JPH0360532B2

JPH0360532B2 -

Info

Publication number: JPH0360532B2
Application number: JP2506887A
Authority: JP
Inventors: Wataru Shimokawa
Original assignee: Hoechst Gosei KK
Current assignee: Hoechst Gosei KK
Priority date: 1987-02-05
Filing date: 1987-02-05
Publication date: 1991-09-17
Also published as: JPS63194727A

Description

【発明の詳細な説明】〔目的〕本発明は、常温で製造でき、透明性がよく、低
温高温安定性がすぐれ、アルカリ性で黄変しない
水性ゲルの製造法に関する。

〔従来技術と欠点〕

水中に数パーセントの寒天を入れ、加熱溶解し
て水溶液としたのち、冷却すると、プリン状にゲ
ル化して水性ゲルがえられる。そのほか、ゼラチ
ン、アルギン酸、カラギーナンなども同様にして
ゲル化し水性ゲルがえられる。

これらの天然物ゲルは、加熱溶解する工程が必
要である。しかもえられたゲルがもろく、軟弱で
あるという欠点がある。また、透明性もきわめて
悪い。またゼラチンはにかわ臭を発生するという
難点もある。

また、ポリビニルアルコール水溶液へ硼酸や硼
砂を加えると、水性ゲルがえられるが、きわめて
軟弱であり、凍結して融解したり、高温度に長く
保持したり、あるいは凍結と高温度を繰返したり
すると離水する欠点がある。またゲル化が部分的
に起こりやすく、均一な水性ゲルがえられにくい
という製造上の欠点がある。

また、前記の欠点を解決したものとして、アセ
トアセチル化した水溶性高分子化合物の水溶液
に、アミン基、アルデヒド基、ヒドラジツド基、
エポキシ基、メチロール基などの官能基を含む架
橋剤を加えて架橋させた水性ゲルがあるが、架橋
剤の種類によつては、PH９以上では全くゲル化し
ないものがあつたり、また、たとえゲル化しても
PH９以上では、ゲルの安定性が悪かつたり、経時
により離水したり、また、黄変しやすいという欠
点があつた。

そのため、例えば殺菌剤である二酸化塩素は担
体としてこのようなゲルを用いると、二酸化塩素
は安定性を保つためにPH９〜10のアルカリ性にす
る必要があり、ゲルが離水したり黄変したりする
という問題が起る。

このような黄変は、未反応の架橋剤のアミン基
やアルデヒド基などが、PH９以上になると徐々に
黄変することによると考えられる。

［問題解決のための手段］本発明者は前記の問題点解決のために、鋭意、
水性ゲルの研究を行なつた。

その結果、各種の水溶性高分子化合物のアセト
アセチル化物の水溶液に、特定の架橋剤を加える
ことにより、目的とする水性ゲルがえられること
を見出し、本発明を完成をした。

すなわち本発明は、アセトアセチル基を含む水
溶性高分子化合物の水溶液に式：（但し、ＲはＨまたはCH₃）で示される基を２個
以上含む化合物を加え、溶液のPHを９以上にする
ことを特徴とする水性ゲルの製造法である。

本発明で使用するアセトアセチル化した水溶性
高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、またはデンプンなどの水溶性高
分子化合物をアセトアセチル化したものである。

これらは単独または組合せて使用することがで
きる。

水溶性高分子化合物をアセトアセチル化する方
法としては、ポリビニルアルコールを例にとつて
説明すると、ポリビニルアルコールを酢酸溶媒中
に分散させておき、これに下式で示されるジケテ
ンを添加する方法やポリビニルアルコールをジメチルホルムアルデヒ
ドまたはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解
しておき、これにジケテンを添加する方法や、ポ
リビニルアルコールにジケテンガスまたは液状ジ
ケテンを直接接触させる方法がある。

アセトアセチル化水溶性高分子化合物のアセト
アセチル化度は１モル％〜15モル％、好ましくは
２モル％〜12モル％の範囲が適当である。

１モル％未満では架橋反応が進行しにくいため
水性ゲルがえられにくく、15モル％を超えると、
水溶性高分子化合物の種類によつては水に溶けに
くくなつて好ましくない。

本発明で使用する式：（但し、ＲはＨまたはCH₃）で示される基を２個
以上含む化合物としては、多価アルコールのジア
クリレートまたはジメタクリレート、例えば、エ
チレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ビスフエノールＡジグリジルエーテルジアク
リレート、エトキシ化ビスフエノールＡジアクリ
レートなど、および、ポリエステルポリオールの
ジアクリレートまたはジメタクリレート、例え
ば、東亞合成化学工業(株)の製品で、商品名アロニ
ツクス−M6100，M6200，M6300，M6500などが
ある。

これらの化合物のうち、水または水溶性溶剤に
溶けるものが好ましいが、特に好ましいものとし
ては、ポリエチレングリコールジアクリレートま
たはジメタクリレートで、ポリエチレングリコー
ルの分子量が100〜1000位のものが挙げられる。

アセトアセチル基を含む水溶性高分子化合物
と、CH₂＝CR−CO−Ｏ−基を２個以上含む化合
物とは推測ではあるが下式のごとき反応機構によ
り架橋構造を形成し、水を包含してゲル化し、水
性ゲルを生成する。

この反応は加熱する必要は全くなく、PH９以上
で室温で速やかに進行して透明な水性ゲルを生成
する。PH９未満では室温での反応はきわめて遅く
実用的でない。

本発明の水性ゲルには、目的に応じて着色剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、不凍液、水溶性有機
化合物などを包含させることができる。

これらの反応は室温で、早い場合は２〜３秒で
進行し水性ゲルが生成する。勿論、アセトアセチ
ル化高分子化合物の種類やアセトアセチル化度、
架橋剤の種類や使用割合、両者の溶液濃度、PHな
どを調節することによりゲル化時間を調節するこ
とができる。

このほか、粉末状のアセトアセチル化高分子化
合物と、粉末状の架橋剤を混合しておき、必要な
時に適量の水を加えて撹拌溶解することにより、
水性ゲルを製造することができる。またいずれか
一方が水溶液の場合も、両者を混合撹拌するだけ
で水性ゲルを製造することができる。

本発明の製造法によれば、寒天やカラギーナン
のごとく、加熱溶解したのち冷却してゲル化させ
るという工程は必要とせず、常温で単に撹拌混合
するだけで、無臭で、強靭で、弾性のある透明な
水性ゲルがえられ、凍結融解しても、高温に保持
してもあるいは、高温、凍結を繰返しても離水し
ないというすぐれた水性ゲルがえられる。

なお、えられる水性ゲルの硬さは架橋剤の種類
や使用割合、両者の溶液濃度、PHなどを調整する
ことにより、流動性のあるソフトなものから、強
靭で弾性のあるハードなものまで広範囲にコント
ロールすることができる。従つて、本発明の製造
法によつてえた水性ゲルは、緩衝材、賦形剤、バ
ツプ剤、防音材、断熱材、保温・保冷材、細菌の
培地、商品のウインド見本など巾広い用途に用い
ることができる。

〔実施例〕

実施例と比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１重合度1700、アセトアセチル化度６モル％のア
セトアセチル化ポリビニルアルコールの10％水溶
液50重量部に、水22重量部、エタノール10重量部
を加え撹拌したのち、アロニツクスＭ−260（東
亞合成化学工業(株)製のポリエチレングリコールジ
アクリレートの商品名）４重量部を加えて混合す
る。

このときのPHは７であつた。この状態では室温
で７日放置してもゲル化は起らなかつた。つい
で、１％水酸化ナトリウム水溶液約４重量部を加
え、全体のPHを約10に調整し、室温に放置して無
色透明な弾力性のある水性ゲルをえた。

ゲル化時間は約40分であり、室温に３日間放置
後のゲルに対する針入深さは17mmであつた。

また、このゲルを70℃の恒温機中に72時間放置
後、−20℃の冷凍室に24時間放置して凍結させる
高温凍結サイクルを10回行なつたところ、全く離
水も黄変も認められずゲル強度の低下も無かつ
た。

（試験方法）ゲル化時間室温（25℃）で、架橋剤を添加混合し、PH調整
後、混合液の粘度がBL型粘度計で500〜1000cP
（撹拌不可の領域）に至るまでの時間。

針入深さ直径４mmのプローブに200g／cm²の静荷重を加
えたときのプローブのゲル中への針入深さ。

（架橋剤添加混合PH調整３日後）実施例２重合度2600、アセトアセチル化度８モル％のア
セトアセチル化ポリビニルアルコールの10％水溶
液40重量部に、水40重量部を加えて希釈し、アニ
オン性界面活性剤２重量部と、アロニツクス
M6300（東亞合成化学工業(株)製のポリエステルポ
リオールのジアクリレートの商品名）４重量部と
の混合物６重量部を加えて均一に溶解する。この
ときのPHは6.8であつた。

この状態では室温７日放置してもゲル化は起ら
なかつた。ついで２％炭酸ソーダ約４重量部を加
えて、全体のPHを約10に調整し、室温に放置して
無色透明な弾力のある水性ゲルをえた。

ゲル化時間は約30分であり、室温に３日間放置
後のゲルに対する針入深さは11mmであつた。

また、このゲルを実施例１と同様に高温凍結サ
イクルを10回行なつたところ、全く離水も黄変の
認められずゲル強度の低下も無かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１アセトアセチル基を含む水溶性高分子化合物
の水溶液に、式：（但し、ＲはＨまたはCH₃）で示される基を２個
以上含む化合物を加え、溶液のPHを９以上にする
ことを特徴とする水性ゲルの製造法。