JPH0212454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は正の誘電異方性を有し、かつ広い温度
範囲で液晶相を示す新規な液晶物質及びそれを含
有する液晶組成物に関する。 液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型）、DS型
（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型など
各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液晶
物質の性質は異る。しかしいずれの液晶物質も水
分、空気、熱、光等に安定であることが必要であ
ることは共通しており、又、室温を中心として出
来るだけ広い温度範囲で液晶相を示すものが求め
られている。しかし現在のところ単一化合物では
この様な条件を満たす物質はなく、数種の液晶化
合物や非液晶化合物を混合して得られる液晶組成
物を使用しているのが現状である。特に最近は−
20℃〜80℃という様な広い温度範囲で作動する液
晶表示素子が要求される様になつた。この様な要
求を満足させるためには粘度、特に低温での粘度
を低くすることが有力な手段である。しかし一般
的には透明点（Ｎ−Ｉ点）の高いものは粘度が高
く、又、粘度が低いもの、例えばアルキルフエニ
ルシクロヘキサン誘導体などは透明点が低い。 本発明者らは先に低粘度であるにもかかわら
ず、透明点が高く、且つネマチツク温度範囲が広
い液晶化合物として一般式、 で表わされる４―〔トランス―4′―（トランス―
4″―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
フルオロベンゼンを発明し、特許出願した（特開
昭57−64626）。しかし最近の液晶表示素子の技術
の進歩は目覚しく、更に低い温度から高い温度で
動作する表示素子が要求されている。 本発明の目的はこのような要求に応えることに
ある。即ち、本発明は一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜10のアルキル基を示
し、ＸはＦ，Cl，Br，Ｉのいずれかを示す） で表わされるトランス―４―アルキル―トランス
―4″―（４―ハロゲノフエニル）―トランス―オ
クタデカヒドロ―ｐ―テルフエニル及びそれを少
なくとも一種含有する液晶組成物である。 本発明の（）式の化合物は20℃で25cp程度
の低粘度でありながらその液晶温度範囲は約100
〜280℃と広い上に透明点が高く低温から高温の
広い温度範囲で作動する液晶表示セル用に使用す
る液晶組成物の構成成分として非常に有用な化合
物である。又誘電異方性Δεが２程度であるにも
かかわらず、本発明の化合物を加えた液晶組成物
のしきい電圧、飽和電圧は加えない組成物のそれ
と比較してそれ程上昇せず、ほぼ同じ位である。
更に光、熱、空気、水分等にも安定であり、その
応用範囲は広い。 つぎに本発明の化合物の製造法について（）
式でＸがＦ，Cl，Brの場合と、Ｉの場合に分け
て述べる。まず（）式でＸがＦ，Cl，Brの場
合は、４―メトキシブロモベンゼンと金属マグネ
シウムを反応させて、４―メトキシフエニルマグ
ネシウムブロミドとし、これを４―（トランス―
4′―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサノン
（対応するシクロヘキサノールを無水クロム酸で
酸化することにより得られる）と反応させて４―
メトキシ―〔1′―ヒドロキシ―4′―（トランス―
4″―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
ベンゼンとする。次いでこれを硫酸水素カリウム
触媒として脱水して４―メトキシ―〔4′―（トラ
ンス―4″―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキ
セン―1′―イル〕ベンゼンとし、これをエタノー
ル溶媒中ラネーニツケル触媒を用いて、常圧、30
℃にて還元すると４―メトキシ―〔4′―（トラン
ス―4″―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕ベンゼンとなる。これはトランス体とシス体
の混合物であるので、エタノールで再結晶して４
―メトキシ―〔トランス―4′―（トランス―4″―
アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ベン
ゼンを得る。これを酢酸中、臭化水素酸で脱メチ
ル反応を行ない、４―ヒドロキシ―〔トランス―
4′―（トランス―4″―アルキルシクロヘキシル）
シクロヘキシル〕ベンゼンを得る。つぎにこれを
エタノールに溶かし、ルテニウム触媒存在下180
℃、50Kg／cm²で接触還元し、トランス―４―アル
キル―4″―ヒドロキシ―トランス―オクタデカヒ
ドロ―ｐ―テルフエニルを得る。これをアセトン
に溶解し、無水クロム酸で酸化を行ない、トラン
ス―４―アルキル―4″―オン―トランス―オクタ
デカヒドロ―ｐ―テルフエニルを得る。このもの
をテトラヒドロフランに溶かした液を、金属マグ
ネシウムでグリニヤール試薬とした４―ハロゲノ
ベンゼンマグネシウムブロミドのテトラヒドロフ
ラン溶液に加えて４―｛4′―〔トランス―4″―
（トランス―４―アルキルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル〕シクロヘキサノン―1′―オール｝
ハロゲノベンゼンを得る。これを硫酸水素カリウ
ムで脱水すると４―

【4′―〔トランス―4″―（ト
ランス―４―アルキルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル〕シクロヘキセン―1′―イル】ハロゲノ
ベンゼンが得られる。これをトルエンに溶解し、
ラネーニツケル触媒で接触還元を行ない、目的の
トランス―４―アルキル―トランス―4″―（４―
ハロゲノフエニル）―トランス―オクタデカヒド
ロ―ｐ―テルフエニルを得る。以上を化学式で示
すと、 （上式中、ＸはＦ，Cl，Brを示す） 次にＸがであるヨード化物の場合の製法につ
いて述べる。 トランス―４―アルキル―4″―オン―トランス
―オクタデカヒドロ―ｐ―テルフエニルをテトラ
ヒドロフランに溶かした液を、金属マグネシウム
でグリニヤール試薬としたフエニルマグネシウム
ブロミドのテトラヒドロフラン溶液に加え、１―

【4′―〔トランス―4″―（トランス―４―アル
キルシクロヘキシル）シクロヘキシル】シクロヘ
キサン―1′―オール】ベンゼンを得る。これを硫
酸水素カリウムで脱水すると１―

【4′―〔トラン
ス―4″―（トランス―４―アルキルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル】シクロヘキサン―1′―オ
ール】ベンゼンが得られる。これをトルエンに溶
解し、ラネーニツケル触媒で接触還元を行ない、
トランス―４―アルキル―トランス―4″―フエニ
ル―トランス―オクタデカヒドロ―ｐ―テルフエ
ニルを得る。このものを酢酸に溶かし、ヨウ素、
ヨウ素酸でヨード化すれば目的のトランス―４―
アルキル―トランス―4″―（４―ヨードフエニ
ル）―トランス―オクタデカヒドロ―ｐ―テルフ
エニルが得られる。 以上を化学式で示すと次のようになる。 以下実施例により本発明の化合物につき更に詳
細に説明する。 実施例１ 〔トランス―４―プロピル―トランス
―4″―（４―フルオロフエニル）―トランス―
オクタデカヒドロ―ｐ―テルフエニルの製造〕 削り状マグネシウム1.2ｇ（0.049モル）を３つ
口フラスコに入れ、４―ブロモアニソール9.2ｇ
（0.049モル）をテトラヒドロフランに溶かした溶
液30mlを、窒素気流中で反応温度を30〜35℃に保
ち、撹拌しながらゆつくり滴下して行くと反応し
て３時間でマグネシウムは溶けて均一になり４―
メトキシフエニルマグネシウムブロミドを生ず
る。これに４―（トランス―4′―プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキサノンの10.9ｇ（0.049モ
ル）をテトラヒドロフランに溶かして50mlとした
ものを反応温度を５〜10℃に保ちつつなるべく速
かに滴下する。滴下後、35℃まで昇温し30分撹拌
し、ついで3N塩酸50mlを加える。反応液を分液
漏斗にとり200mlのトルエンで３回抽出後、合わ
せたトルエン層を水で洗液が中性になるまで洗浄
してからトルエンを減圧留去する。残留した油状
物は―メトキシ―〔1′―ヒドロキシ―4′―（トラ
ンス―4″―プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル〕ベンゼンであり、これに硫酸水素カリウム
６ｇを加え窒素気流中160℃で２時間脱水する。
冷却後200mlのトルエンを加えてから硫酸水素カ
リウムを別し、トルエン層を洗液から中性にな
るまで水洗する。次いでトルエンを減圧留去し、
残る油状物をエタノールで再結晶して得られるの
が４―メトキシ―〔4′―（トランス―4″―プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキセン―1′―イル〕
ベンゼンである。ここで得られた全量7.0ｇをラ
ネーニツケル触媒1.0ｇと共にエタノール120mlに
溶かし常圧50℃で接触還元を行ない、水素500ml
を吸収させた。触媒を別し、そのまま再結晶さ
せる。得られたものはシス体とトランス体の混合
物なので、さらにエタノールで再結晶をくり返
し、トランス体を単離する。これが、４―メトキ
シ―〔トランス―4′―（トランス―4″―プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼンであ
る。このもの40ｇを酢酸400mlに溶かし、臭化水
素酸（47％）450mlを加え、30時間還流する。冷
却後、多量の水を加え沈殿物を別し、この残渣
をエタノールで再結晶する。このもの8.0ｇをエ
タノール400mlに溶かしルテニウム／炭素1.0ｇを
加え、180℃50Kg／cm²で５時間接触還元する。触
媒別後、溶媒を減圧留去し、トランス―４―ア
ルキル―4″―ヒドロキシ―トランス―オクタデカ
ヒドロ―ｐ―テルフエニルが得られる。これをア
セトン４に溶かし、無水クロム酸と濃硫酸の混
液20mlを反応温度０〜３℃で滴下していく。反応
液が橙色になり、その色が消えなくなつた点で終
了し、反応液を炭酸水素ナトリウムで中和する。
溶液を減圧過した後溶媒を留去し、トルエンで
抽出し、水洗いした後トルエンを減圧留去し、ト
ルエンで再結晶する。このものが４―〔トランス
―4′―（トランス―4″―プロピルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル〕シクロヘキサノンである。
マグネシウム片0.24ｇに、４―フルオロブロモベ
ンゼン1.75ｇをテトラヒドロフランに溶かした液
を滴下していくと、マグネシウムは反応して４―
フルオロベンゼンマグネシウムブロミドを生じ
る。この溶液に、先に製造した４―〔トランス―
4′―（トランス―4″―プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキシル〕シクロヘキサノンを50mlのテト
ラヒドロフランに溶かした液を加える。この際温
度が30℃以上にならない様にし、滴下後１時間還
流させる。冷却後、3N・塩酸50mlを加え、トル
エン200mlで抽出する。水洗した後、溶媒を留去
し、これに、硫酸水素カリウム１ｇを加え窒素気
流中160℃で２時間脱水する。冷却後硫酸水素カ
リウムを別しトルエン200mlで溶解した液を洗
液が中性になるまで水洗し、トルエンを減圧留去
する。それを新しいトルエンで再結晶して得られ
たのが、４―｛4′―〔トランス―4″―（トランス
―４―プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕シクロヘキセン―1′―イル｝フルオロベンゼ
ンである。このもの1.1ｇをトルエン50mlに溶解
し、ラネーニツケル触媒0.5ｇを加え、常温常圧
で接触還元する。反応をガスクロマトグラフーで
追跡し、原料が消失したところで反応を終了し、
触媒別後、再結晶をくり返した。得られたもの
が目的のトランス―４―プロピル―トランス―
4″―（４―フルオロフエニル）―トランス―オク
タデカヒドロ―ｐ―テルフエニルである。収量
0.3ｇ、収率27％。結晶−スメクチツク（Ｃ−Ｓ）
点は105.9℃、スメクチツク−ネマチツク（Ｓ−
Ｎ）点は238℃、ネマチツク−透明（Ｎ−Ｉ）点
は279℃であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法により次の化合物を製造
した。 トランス―４―ヘプチル―トランス―4″―（４
―クロロフエニル）―トランス―オクタデカヒド
ロ―ｐ―テルフエニル、Ｃ−Ｓ点56.6℃、Ｓ−Ｎ
点248℃、Ｎ−Ｉ点274℃。 実施例３ 〔トランス―４―ブチル―トランス―
4″―（４―ヨードフエニル）―トランス―オク
ダデカヒドロ―ｐ―テルフエニルの製造〕 実施例１の方法で得られたトランス―４―ブチ
ル―4″―オン―トランス―オクダデカヒドロ―ｐ
―テルフエニル４ｇをテトラヒドロフラン100ml
に溶かした液を、マグネシウム0.73ｇとブロモベ
ンゼン4.7ｇを反応させて得られたグリニヤール
試薬に滴下していく。滴下後２時間還流し、冷却
後3N塩酸50mlを加え、トルエン200mlで抽出す
る。中性になるまで洗浄後溶媒を減圧留去する。
残つた油状物に硫酸水素カリウム２ｇを加え、窒
素気流中160℃で２時間脱水する。冷却後トルエ
ン200mlを加え硫酸水素カリウムを別後、水洗
を施し中性になつてからトルエンを減圧留去す
る。それをトルエンで再結晶して得られたのが１
―｛4′―〔トランス―4′―（トランス―4″―ブチ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕シクロヘキ
セン―1′―イル｝ベンゼンである。このもの0.9
ｇをトルエン200mlに溶かし、ラネーニツケル0.4
ｇを加え常温常圧で接触還元を行ない、再結晶を
くり返しトランス―４―ブチル―トランス―4″―
フエニル―トランス―オクダデカヒドロ―ｐ―テ
ルフエニルを得る。このもの0.5ｇを酢酸200mlに
溶かし、硫酸１ml、ヨウ素酸0.09ｇ、ヨウ素0.17
ｇを加え15時間還流する。冷却後、結晶を別
し、トルエンで再結晶して得られたのが目的のト
ランス―４―ブチル―トランス―4″―（４―ヨー
ドフエニル）―トランス―オクダデカヒドロ―ｐ
―テルフエニルである。Ｃ−Ｓ点110℃、Ｓ−Ｎ
点238℃、Ｎ−Ｉ点298℃であつた。 実施例４ （使用例） トランス―４―プロピル（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 28％ トランス―４―ペンチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 42％ トランス―４―ヘプチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 30％ なる組成の液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
は−３〜52℃である。この液晶組成物をセル厚
10μmのTNセル（ねじれネマチツクセル）に封
入したものの動作しきい電圧は1.5V、飽和電圧
は2.0Vであつた。又粘度は20℃で24cpであつた。 上記の液晶組成物98部に本発明の実施例１で示
したトランス―１―（４―フルオロフエニル）―
トランス―4″―プロピル―トランス―オクダデカ
ヒドロ―ｐ―テルフエニル２部を加えた液晶組成
物のＮ−Ｉ点は55.5℃に広がり、上記セルに封入
したものの動作しきい電圧は1.5V、飽和電圧は
2.0Vと変化しなかつた。又20℃での粘度は24cp
で変らなかつた。以上の如く本発明の化合物の添
加で粘度や、電圧値を変えずに液晶組成物のネマ
チツク温度範囲を広げることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜10のアルキル基を示
   し、ＸはＦ，Cl，Br，Ｉのいずれかを示す） で表わされるトランス―４―アルキル―トランス
   ―4″―（４―ハロゲノフエニル）―トランス―オ
   クタデカヒドロ―ｐ―テルフエニル。 ２ 一般式 （上式中Ｒは炭素数１〜10のアルキル基を示
   し、ＸはＦ，Cl，Br，Ｉのいずれかを示す） で表わされるトランス―４―アルキル―トランス
   ―4″―（４―ハロゲノフエニル）―トランス―オ
   クタデカヒドロ―ｐ―テルフエニルを少くとも１
   種含有することを特徴とする液晶組成物。