JPS5920235A - トランス−４−アルキル−トランス−４″−（４−ハロゲノフエニル）−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフエニル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は正の誘電異方性を有し、かつ広い温度範囲で液
晶相を示す新規な液晶物質及びそれを含有する液晶組成
物に関する。 液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び誘電異方
性を利用したものであるが、その表示様式によってＴＮ
型（ねじれネマチック型）、ＤＳ型（動的散乱型）、ゲ
スト・ホスト型、ＤＡＰ型など各種の方式に分けられ、
夫々の使用に適する液晶物質の性質は異る。しかしいず
れの液晶物質も水分、空気、熱、光等に安定であること
が必要であることは共通しており、又、室温を中心とし
て出来るだけ広い温度範囲で液晶相を示すものが求めら
れている４、シかし現在のところ単一化合物ではこの様
な条件を満たす物質はなく、数種の液晶化合物や非液晶
化合物を混合して得られる液晶組成物を使用しているの
が現状である１、特に最近は−２０”ｃ〜８０’Ｃとい
う様な広い温度範囲で作動する液晶表示素子が要求され
る様になった。この様な要求を満足させるためには粘度
、特に低温での粘度を低くすることが有力な手段である
。しかし一般的には透明点（Ｎ−Ｉ点）の高いものは粘
度が高く、又、粘度が低いもの、例えばアルキルフェニ
ルシクロヘキザン誘導体などは透明点が低い。 本発明者らは先に低粘度であるにもかかわらず、透明点
が高く、且つネマチック温度範囲が広い液晶化合物とし
て一般式、 Ｒ（）Ｃ（）Ｆ で表わされる４−〔トランス−４’−（トランス−４“
−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フルオロ
ベンゼンを発明し、／ｌ？許出願した（／Ｌヶ開昭５７
−６４６２６）。しかし最近の液晶表示素子の技術の進
歩は目覚しく、更に低い温度から高い温度で動作する表
示素子が要求されている。 本発明の目的はこのような要求に応えることにある。即
ち、本発明は一般式 （上式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、ＸＩｄＦ、　Ｃ１，Ｂｒ　、　Ｉのいずれかを
示す） で表わされるトランス−４−アルキル−トランス−４“
−（４−ハロゲノフェニル）−トランス−オクタデカヒ
ドロ−ｐ−テルフェニル及びそれを少なくとも一種含有
する液晶組成物である。 本発明の（１）式の化合物は２０°Ｃで２５ｃｐ程度の
低粘度でありながらその液晶温度範囲は約１００〜２８
０°Ｃと広い上に透明点が高く低温から高温の広い温度
範囲で作動する液晶表示セル用に使用する液晶組成物の
構成成分として非常に有用な化合物である１、又誘電異
方性△εが２程度であるにもかかわらず、本発明の化合
物を加えた液晶組成物のしきい電圧、飽和電圧は加えな
い組成物のそれと比較してそれ程上昇ぜす、ｔｌは同じ
位である。更に光、熱、空気、水分等にも安定であり、
その応用範囲は広い。 つきに本発明の化合物の製造法について（１）式でＸが
Ｆ、Ｃ１，Ｂｒの場合と、■の場合に分けて述べる。、
まノ“（］）式でＸがＦ、Ｃ１，Ｂｒの場合は、４−メ
トキシブロモベンゼンと金属マグネシウムを反応させて
、４−メトキシフェニルマグネシウムプロミドとし、こ
れを４−（トランス−４′−アルキルシクロヘキシル）
シクロヘキサノン（対応するシクロヘキサノンノールを
無水クロム酸で酸化することＫよシ慴られる）と反応さ
せて４−メトギシー〔１′−ヒドロキシ−４′−（トラ
ンス−４“−アルキルシクロヘキシル）シクロへギシル
〕ベンゼンとする７３次いでこれを硫ｌ貿水素カリ１ツ
ム触媒として脱水して４−メト・Ａ゛シー　４’−（ト
ランス−４〃−アルキルシクロへ＝Ｖシル）シクロヘキ
セン−１７−イル〕ベンゼンとし、これをエタノール溶
媒中ラネーニッケル触々１１．を用いで、常ＪＴ’、８
０”ｔｌ如て還元すると４−メトギシー（４′−（トラ
ンス−４″−アルキルシクロヘニＸ−シル）シクロヘキ
シル〕ベンゼンとなる。これはトランス抹とシス体の混
合物であるので、エタノールで再結晶して４−メトキシ
−

【トランス−４’−（トランス−４“−アルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼンを得る。これを
酢酸中、臭化水素酸で脱メチル反応を行ない、４−ヒド
ロキシ−〔トランス−４’−（トランス−４“−アルキ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼンを得る。 つぎにこれをエタノールに溶かし、ルテニウム触媒存在
下１８０”Ｃ，５０ｋｑ／ｃｄで接触還元し、トランス
−４−アルキル−４“−ヒドロキシ−トランス−オクタ
デカヒドロ−ｐ−テルフェニルを得る。 これをアセトンに溶解し、無水クロム酸で酸化を行ない
、トランス−４−アルキル−４“−オン−トランス−オ
クタデカヒドロ−＃）−テルフェニルを得る。このもの
をデトラヒドロ７ランに溶かした液を、金属マグネシウ
ムでグリニヤール試ｉとした４−ハロゲノベンゼンマグ
不シウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液に加えて４
−（４’−（）ランス−４／／（）ランス−４“′−ア
ルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕７クロヘキザ
ンー１′−オール）ハロゲノベンゼン全ｑ′する１、こ
れを硫酸水素カリウド・で脱水すると４−［４’−（）
ランス−４“−（トランス−４“′−アルギルシクロヘ
キシル）シクロヘキシルコシクロヘキセン−ｔ’−イル
】ハロケンベンゼンがｉ！７．　Ｌ−１れる。これをト
ルエンに溶解し、ラネーニッケル触媒で接触還元を行な
い、目的のトランス−４−アル今ルートランス−４”−
（４−ハロゲノフェニル）−トランス−オフタテ力ヒド
ローｐ−テルフェニルを倚る。以上を化学式で示すと、 Ｂ　ｒＭｇ　−ｏｌ−ＯＣ’１１３ ＢｒＭｇ令Ｘ↓ 土ＫＨＳ　０４ Ｒ（違３℃ド）Ｘ Ｈ２土Ｒ−Ｎｉ ｉｔ−ｏ−ｃ８つ（叉Ｘ （上式中、Ｘｉｊ：　Ｆ　、　ＣＬ　、　Ｂｒを示す）
次にＸがＩであるヨード化物の場合の製法についで述べ
る。 トランス−４−アルキル−４″−オン−トランス−ｅク
タデカヒドローｐ−テルフェニルをテトラヒドロフラン
に溶かし２．だ液を、金属マグネジウドでグリニヤール
試薬としたフェニルマグネシウムプロミドのテトラヒド
ロフラン溶液に加え、１−［４’−（）ランス−４”−
（）ランス−４″′−アルギルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル〕シクロヘキザン−１′−オール】ベンゼンヲ
得る。 これ全硫酸水素カリウムで脱水すると１−　［４’−〔
トランス−４“−（トランス−４“′−アルキルシクロ
ヘギシル）シクロヘキシル）シクロヘキセン−１′−イ
ル】ベンゼンが得られる。これをトルエンに溶解し、ラ
ネーニッケル触媒で接触還元を行ない、トランス−４−
アルキル−トランス−４“−フェニル−］・ランスーオ
クタテカヒドローｐ−子ルフェニルを得る。このものを
酢酸に溶かし、ヨウ素、ヨウ素酸でヨード化すれｉｒＩ
　口ｒ＋’ｖのトランス−４−アルキル−トランス−４
”−（４−ヨードフェニル）−）ランス−オクタ７’カ
ヒドローｐ−テルフェニルが得られる。 以上を化学式で示すと次のようになる。 以下実施例により本発明の化合物につき更に詳細に説明
する。 実施例１　（）　ランス〜４−７’ロピルートランス−
４“−（４−フルオロフェニル）−トランス−オクタデ
カヒドロ−ｐ−テルフェニルの製造） 削り状マグネシウム１．２ＩＩ（０，０４９モル）を８
つロフラスコに入れ、４−ブロモアニソール９．２Ｆ（
０，０４９モル）をテトラヒドロンランに溶かした溶液
８０ｔｉを、窒素気流中で反応温度を３０・〜３５°Ｃ
に保ち、攪拌し２ながらゆっくり滴ド【７て行くと反応
して３時間でマグネシラノ、は溶ＣＪて均一にな、！１
７４−メトキシフェニルマグネシウムプロミドを生ずる
。これに４−（トランス−４’−フロビルシクロヘキシ
ル）シクロヘキセンッンのＩ　Ｏ，９ｆ　（０，０４９
モル）　ヲテトラヒドロフランに溶が１２で５０　ｐｐ
ｔｌとしたものを反応温度を５〜１０’Ｏに保ちつつな
るべく速かにｎＲ−Ｆする。滴下後、３５°Ｃまで昇温
し：ＮＯ分攪拌し、ついで３Ｎ塩酸５０　ｍｌを加える
。 反応液を分液漏斗にとり２０　（ｌ　ｒｐｔのトルエン
で３回抽出後、合わせたトルエン層を水で洗液が中性に
なる寸で洗浄してからトルエンを減圧留去する。残留し
た油状物け４−メトキシ−（１’−ヒドロキシ−４’−
（）／Ｆンスー４〃−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル〕ベンゼンであり、これに硫酸水素カリウム６
ｇを加え窒素気流中１６０゛Ｃで２時間脱水する。冷却
後２００ｎ−のトルエンを加えてから硫酸水素カリウム
を炉別し、トルエン層を洗液から中性になるまで水洗す
る。次いでトルエンを減圧留去し、残る油状物をエタノ
ールで再結晶して得られるのが４−メトキシ−（４’−
（）ランス−４″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キセン−１′−イル〕ベンゼンである。ここで得られた
全量７．Ｏｆをラネーニッケル触媒１．０ｇと共にエタ
ノール１２（ｌｙ／に溶かし常圧５０°Ｃで接触還元を
行ない、水素５００　ｍｌを吸収させた。触媒を炉別し
、そのまま再結晶させる。得られたものはシス体とトラ
ンス体の混合物なので、さらにエタノールで再結晶をく
り返し、トランス体を単離する。 これが、４−メトキシ−〔トランス−４’−（）ランス
−４“−プロピルシクロヘキシル〕シクロヘキシル〕ベ
ンゼンである。このもの４０９を酢酸４００　ｔｑｌに
溶かし、臭化水素酸（４７％）４５０　ＷＩｌを加え、
８０時間還流する。冷却後、多重の水を加え沈殿物を炉
別し、この残渣をエタノールで再結晶する。とのもの８
０ｇをエタノール４００献に溶かしルテニウム／炭素１
．０ｇを加え、１８０°Ｃ５０ｋｇ／ｒＪで５時間接触
還元する。触媒ｔｉ態別後溶媒を減圧留去し、トランス
−４−アルキル−４“−ヒドロキシートランスーオクタ
テカヒドローｐ−デルフェニルが得られる。これをアセ
トン４４に溶かし、無水クロム酸と濃硫酸の混液２０＊
／を反応温度０〜８ＨＩＣで滴下していく。反応液が橙
色になり、その色が消えなくなった点で終了１〜、反応
液を炭酸水素ナトリウｌ、で中和する。溶液を減圧濾過
しだ後溶ハ１．を留去し、ｌ・ルエンで抽出し、水洗い
した後トルエンを減圧留去し、トルエンで再結晶する。 溶〃■を真空乾燥で除去して保存しておく。このものが
４−〔トランス−４′−（トランス−４７−フロビルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル〕シクロヘギサノンであ
る。マグネシウム片０．２４　ｙＫ、　４−フルオロブ
ロモベンゼン１．７５Ｆをテトラヒドロフランに溶かし
た液を滴−Ｆ’　していくと、マグネシラノ、は反応し
て４−フル刊ロベンーｌ−ンマグネシウノ、プロ＃）”
ｅ生り。 る。この溶液に、先に製造した４−（トランス−４’−
（トランス−４“−プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル〕シクロヘギサノンヲ５０ｍ１のテトラヒドロフ
ランに溶かした液を加える。 この際温度が８０°Ｃ以上にならない様にし、滴下後１
時間還流させる。冷却後、８Ｎ・塩酸５０ｒ／を加え、
トルエン２００　ｔｎｔで抽出する。 水洗した後、溶媒を留去し、これに、硫酸水素カリウム
１ｆを加え窒素気流中１６０°Ｃで２時間脱水する。冷
却後硫酸水素カリウムを炉別しトルエン２００πｌで溶
解【７た液を洗液が中性になるまで水洗し、トルエンを
減圧留去する。それを新しいトルエンで再結晶して得ら
れたのが、４−（４’−（トランス−４“−（トランス
−４′−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルコシ
クロヘキセン−１′−イル）フルオロベンゼンである。 このもの１．１１７をトルエン５０＊／に溶解し、ラネ
ーニッケル触媒０．５ｇを加え、常温常圧で接触還元す
る。反応をガスクロマトグラフ−で追跡し、原料が消失
したところで反応全終了し、触媒炉別後、再結晶をくり
返した。得られたものが目的のトランス−４−プロピル
−トランス−４“−（４−フルオロフェニル）−トラン
ス−オクタデカヒドロ−ｐ−テルフェニルである。収量
０．８　ｙ、収率２７％。結晶−スメクチック（Ｃ−８
）点は１０５．９°Ｃ，、’、ｙ’りｆツク−ネマチッ
ク（Ｓ−Ｎ）点は２８８℃、ネマチック−透明　（Ｎ−
Ｉ）点は２７９°Ｃであった。 実施例 実Ｍｒｉ　＆１月と同様の方法により次の化合物を製造
した。１ トランス−４−へブチル−トランス−４／／−（４−１
０ロフエニル）−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ−テ
ルフェニル、Ｃ−８点５６．６’（：、Ｓ−Ｎ点２４８
°Ｃ，Ｎ−１点２７４°Ｃ０実施例３〔トランス−４−
ブチル−トランス−４″−（４−ヨードフェニル）−ト
ランス−オクタデカヒドロ−ｐ−デルフェニルの製造ｊ ’４１Ｊｆ１口＋ｌＪ　ｌ　ノ方法で得られたトランス
−４−ブチル−４“−オン−トランス−オクタデカヒド
ロ−ｐ−テルフェニル４ｇをテトラヒドロ７２ン１００
　ｒｒｔに溶かした液を、マグネシウム０．７８１とブ
ロモベンゼン４．７ｆを反応させて得られたグリニヤー
ル試薬に滴下していく。滴下後２時間還流し、冷却後８
Ｎ塩酸５０ｒ／を加え、トルエン２００　ｍｌで抽出す
る。中性になるまで洗浄後溶媒を減圧留去する。残った
油状物に硫酸水素カリウム２ｇを加え、窒素気流中１６
０°Ｃで２時間脱水する。冷却後トルエン２００　ｍｌ
を加え硫酸水素カリウムを炉別後、水洗を施し中性にな
ってからトルエンを減圧留去する。それをトルエンで再
結晶して得られたのが１−（４’−〔トランス−４’−
（）ランス−４”−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキ
シルコシクロヘキセン−１′−イル）ベンゼンである。 このもの０．９ｆをトルエン２００　ｖｔｌに溶かし、
ラネーニッケル０．４１を加え常温常圧で接触還元を行
ない、再結晶をくり返しトランス−４−ブチル−トラン
ス−４“−フェニル−トランス−オクタデカヒドロ−ｐ
−テルフェニルを得る。このもの０．５ｆを酢酸２００
　＃／に溶かし、硫酸Ｌｅｔ、ヨウ素酸０．０９　Ｑ、
ヨウ素０．１７　Ｆを加え１５時間還流する１、冷却後
、結晶を炉別し、トルエンで再結晶して’ｒ’＋ら１１
だのが目的のトランス−４−プブールートランス−４″
−（４−ヨードフェニル）〜トランスーオクタデカヒド
ロー１）　−テルフェニルである。ｃ−ｓ点１１０″ｃ
、ｓ−Ｎ点２３８’に、Ｎ−１点２９８°Ｃであった。 実施イｒ１１４　（１づｙ用Ｖ／！Ｉ　）トランス−４
−プロピル−（４′−シアノフェニル）シクロヘギザン
　　　２８％ トシンスー４−ペンテルー（４’−シアノフェニル）シ
クロヘキザン　　　４２ｏ、／Ｉトラン＝Ｃ−４−へジ
チル−（４’−シアノフエー　ル）シフ「・−人Ａ・−
リーン　　　３部％なる組成の液晶組成物のネマチック
液晶温度範囲は−３〜５２　”Ｃである。この液晶組成
物をセルＪ！￥ｊ　ｌ　Ｏ／ＩｌｎのＴ　Ｎセル（ねじ
ｔ７ネマチツクセル）（（封入いｒもののｙ１ｂ作し〜
い電圧は１．５Ｖ。 飽和電圧は２．Ｏｖであった。又粘度は２０″Ｃで２４
　ｃｐであった。 上記の液晶組成物９８部に本発明の実施例１テ示シたト
ランス−１−（４−フルオロフェニル）−）ランス−４
“−グロピルートランスーオクタデカヒドローｐ−テル
フェニル２部を加えた液晶組成物のＮ−Ｉ点は５５．５
°Ｃに広がり、上記セルに封入したものの動作しきい電
圧は１、５　Ｖ、飽和電圧は２．Ｏｖと変化しなかった
。 又２０°Ｃでの粘度は２４ｃｐで変らなかった。 以上の如く本発明の化合物の添加で粘度や、電圧値を変
えずに液晶組成物のネマチック温度範囲を広げることが
できた。 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （上式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜１ｏのアルキル基
   を示し、ＸはＦ、Ｃ１，Ｂｒ、Ｉのいずれかを示す） で表ワされるトランス−４−アルギル−トランス−４″
   −（４−ハロゲノフェニル）−トランス−オクタデカヒ
   ドロ−ｐ−テルフェニル。
2. （２）一般式 （上式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基
   を示し、ＸはＦ、Ｃ１，Ｂｒｅ　Ｉのいずれかを示す） で表わされるトランス−４−アルキル−トランス−ｅ−
   （４−ハロゲノフェニル）−トランス−オクタデカヒド
   ロ−ｐ−テルフェニルを少くとも１種含有することを特
   徴とする液晶組成物。