JPH0119703B2

JPH0119703B2 -

Info

Publication number: JPH0119703B2
Application number: JP16665482A
Authority: JP
Inventors: Teruo Nakagawa; Kyoshi Murase; Hideo Hayashi; Yoshihisa Ogasawara; Yukya Sakamoto
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1989-04-12
Also published as: JPS5956465A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁性粉末の分散性及び塗装性にすぐ
れ、かつ得られる磁気記録媒体の磁気特性、耐久
性にすぐれた、溶剤型磁性塗料に関するものであ
る。磁気テープ、磁気カードあるいは磁気デイスク
等の磁気記録媒体は、一般にポリエステル等プラ
スチツクフイルムあるいはアルミ合金等非磁性金
属デイスクを支持体として、その表面に磁性塗料
を塗布乾燥し、磁性粉末を結合剤で固着したもの
である。この結合剤として従来より種々のものが
用いられているが、塩化ビニル―酢酸ビニル共重
合体は磁性粉末の分散性にすぐれ、溶剤に溶けや
すい為広く用いられている。塩化ビニル―酢酸ビ
ニル共重合体に柔軟性を持たせる為に、通常、ジ
オクチルフタレート（DOP）等の可塑剤やポリ
ウレタンエラストマー等軟質樹脂を混合して使用
されているが種々の問題点がある。DOP等可塑
剤を混合使用した磁気記録媒体は使用中徐々に磁
性塗膜表面に可塑剤が移行し、磁気ヘツドを汚染
するのみでなく磁気記録媒体の耐久性も低下す
る。一方ポリウレタンエラストマーを混合使用す
る場合は架橋剤としてポリイソシアネートをも併
用する為磁気記録用塗料のポツトライフが短く、
溶剤型磁性塗料の製造及び塗装作業に支障をきた
すことが多く、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体
とポリウレタンエラストマーとの相溶性の程度に
より磁性粉末の分散性や得られた磁気記録媒体の
表面平滑性や耐久性も不良となることが多い。本発明者らはこれら欠点を改良した磁性塗料を
提供することを目的とし、鋭意検討した結果本発
明を完成した。即ち本発明は磁性粉末及び結合剤を主成分とす
る溶剤型磁性塗料において、結合剤が下記MVC
又はMVC系単量体100重量部に対し、MVC又は
MVC系単量体に可溶で軟化点が20〜100℃の熱可
塑性ポリウレタンエラストマー（以下MVC可溶
型TPUと称する）を３〜100重量部共存下に、
MVC又はMVC系単量体を水性媒体中で重合して
なる熱可塑性樹脂であることを特徴とする磁性塗
料である。 MVC：塩化ビニル単量体及び／又は塩化ビニリ
デン単量体。 MVC系単量体：塩化ビニル単量体及び／又は塩
化ビニリデン単量体及び塩化ビニル単量
体又は塩化ビニリデン単量体と共重合可
能な単量体との単量体混合物。次に本発明の溶剤型磁性塗料を構成する結合剤
として使用される熱可塑性樹脂について説明す
る。該熱可塑性樹脂はMVC可溶型TPUをMVC系
単量体に溶解した状態で、MVC系単量体を重合
する事によつて製造されるのである。この反応の
性格は明確ではないが、MVC可溶型TPU及び
MVC系単量体との間に或種の化学的結合（即ち
所謂グラフト共重合と称する反応。）が生じるも
のと推定される。即ち磁性塗料配合時に於ける
TPUとPVCのブレンドと比較して、本発明によ
る生成重合体の有意義な改良、即ち磁性粉末の分
散性、耐熱性、耐久性、表面平滑性等の点におい
て優れている事から推察される。本発明におけるMVC可溶型TPUとは、本発明
を実施する重合条件下において、実質的にMVC
系単量体に溶解するものであり、軟化点が100〜
20℃、好ましくは60〜30℃の物である。軟化点
100℃を越える物は、MVC系単量体に溶解しづら
くなり、又20℃未満のものでは得られた生成重合
体の引張強度、耐熱性、耐油性が悪くなる。一般にTPUは、分子中にウレタン結合を有す
るエラストマーのことを示し、ソフトセグメント
としてのポリウレタンと、ハードセグメントとし
てのポリウレタンとの直鎖状ブロツク共重合体構
造を有している。通常ソフトセグメントは両末端
に水酸基を有するポリマージオールとジイソシア
ネートとの反応により得られ、ハードセグメント
はグリコール又はジアミンとジイソシアネートと
の反応により得られる。本発明で使用されるTPUはMVCに溶解し、軟
化点が100〜20℃の範囲のものであるが、そのよ
うな物性をもつ為にはソフトセグメントとハード
セグメントの選択が必要となる。ハードセグメン
トが多すぎ、分子量が大きくなると溶解性が不良
となり、TPUの軟化点が100℃をこえるので、ハ
ードセグメントの割合を限定する必要がある。従つて本発明で使用されるTPUは大部分ソフ
トゼグメントよりなり、必要により少量のハード
セグメントを含むものである。 TPUのソフトセグメントを構成するポリマー
ジオールとしては、数平均分子量500〜10000の範
囲のポリエステルジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリオレフインジオールおよびポリラクトン
ジオール等が使用される。ポリエステルジオールとしては、グルタール
酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバチ
ン酸、シユウ酸、メチルアジピン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸
と、エチレングリコール、1.4―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等のジオールとのエステル化反応によつて得
られるものが使用される。ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等が使用される。ポリオレフインジオールとしては、ポリブタジ
エンジオール等が使用され、ポリラクトンジオー
ルとしてはポリカプロラクトンジオール等が使用
される。本発明において、優れた性能を有する熱可塑性
樹脂を得るためには、ポリエステルジオール特に
アジピン酸系ポリエステルジオールを使用した
TPUが好ましい。 TPUのハードセグメントを構成するグリコー
ルおよびジアミンは上記ポリエステルジオール原
料として示されたジオールや、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、キシレンジアミン等の
脂肪族及び芳香族ジアミンが使用される。 TPUのソフトセグメント及びハードセグメン
トを構成するジイソシアネートとしては、4.4′―
ジフエニルメタンジイソシアネート、4.4′―ジフ
エニルジイソシアネート、２，４―トリレンジイ
ソシアネート、２，６―トリレンジイソシアネー
ト、１，５―ナフタレンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソフオロンジ
イソシアネート、等が単独又は２種以上混合して
使用される。本発明で使用されるTPUは上記に述べた如く
であるが、さらに目的とする熱可塑性樹脂を得る
為にはMVC又はMVC系単量体に溶解することが
必要である。従つてMVC可溶型TPUはゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイーで測定した重量
平均分子量が180000以下で、ビスメトロン型回転
粘度計（No.３ローター、60r.p.m.、60秒、25℃）
で測定された樹脂の20％メチルエチルケトン溶液
の粘度（以下20％MEK粘度と略す）が、2000cps
以下のものである。本発明において、高粘度TPUはMVC系単量体
に溶解するに長時間必要とし、また低粘度TPU
は得られた軟質熱可塑性樹脂の性能が劣る。した
がつて20％MEK粘度は30〜1000cpsの範囲が好ま
しく、さらに好ましくは50〜400cpsの範囲、一層
好ましくは100〜300cpsの範囲である。本発明に有効なMVC可溶型TPUとして、適切
な種類の１つとしては、大日本インキ化学工業(株)
製の商品名パンデツクスＴ―5265（主としてアジ
ピン酸系ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシ
アネートよりなるポリウレタン；軟化点、53℃；
20％MEK粘度、800cps；分子量、120000）、パン
デツクスＴ―525（軟化点、47℃）等がある。本発明において、MVC可溶型TPUは、仕込時
MVC又はMVC系単量体100重量部に対して、３
〜100重量部、好ましくは５〜60重量部で重合を
開始する。 MVC又は、MVC系単量体100重量部に対して、
MVC可溶型TPU3重量部未満では、得られる生
成重合体を使用した磁性塗料は、満足すべき柔軟
性が得られず、一方100重量部をこえると、得ら
れる生成重合体を使用した磁性塗料は、満足すべ
き抗張力が得られない。本発明では、生成重合体中の、MVC可溶型
TPU含量が好ましくは４〜40重量％、さらに好
ましくは８〜30重量％が良い。これは４重量％未
満では、得られる磁性塗料について満足すべき柔
軟性が得られにくい、ためである。一方40重量％
をこえると、磁性粉末の分散性が悪くなりやすく
又得られる磁性塗料の満足すべき抗張力が得られ
にくいので好ましくない。本発明において、MVCと共重合可能な単量体
としては、エチレン、プロピレンなどのオレフイ
ン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、ｎ―
ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
アクリル酸ブチル、アクリル酸―２―エチルヘキ
シルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸
―２―エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステ
ル類などが挙げられる。又、その使用量は、MVC系単量体中、好まし
くは50重量％以下、さらに好ましくは30重量％以
下である。これは50重量％をこえると、得られる
生成重合体の磁性粉末分散性、耐熱性、耐久性、
などが悪くなるためである。熱可塑性樹脂の製造は、水を媒体とした懸濁重
合を採用するのが好ましいが、これに限定される
ものではない。本発明に於いて使用される懸濁剤は、公知の懸
濁剤であればよい。例えば部分ケン化ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル
酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
ゼラチン、リン酸カルシウム等が使用され、これ
らは単独又は併用してもよい。また、これらの使用量は、水媒体に対し0.01〜
２重量％程度である。本発明に於いて使用する油溶性重合開始剤は公
知の重合開始剤であればよい。例えば、アゾビス
イソブチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ラ
ウリルパーオキサイド、ジ―２エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ｔ―ブチルパーオキシ
ピバレートなどの有機過酸化物がある。その使用
量は仕込時のMVC系単量体に対し、0.01〜２重
量％程度である。本発明に於ける、水媒体／（MVC可溶型TPU
＋MVC系単量体）の仕込比は１／１〜３／１が
良い。これは、該比が１／１未満では重合が不安
定になり、又該比が３／１をこえるのは経済的に
有利でない為である。重合温度は30〜70℃、好ましくは40〜60℃が良
い。これは、30℃未満では重合速度が遅くなる傾
向があり、工業的に有利でない。又70℃をこえる
と得られる生成重合体の耐熱性等が悪くなりがち
で好ましくない。尚、本発明に於ては、トリクロルエチレン、メ
ルカプトエタノール等の公知の連鎖移動剤を使用
しても差しつかえない。本発明を構成する結合剤は前記熱可塑性樹脂を
主成分とするが、さらに必要により他の樹脂を混
合して使用することができる。混合使用可能な樹
脂としては、エチルセルローズ、ニトロセルロー
ズ、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル―酢酸
ビニル共重合体、スチレン―ブタジエン共重合
体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニリデ
ン―メタクリル酸メチル共重合体、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などをあ
げることができる。さらに必要により架橋剤としてポリイソシアネ
ートの使用も可能である。本発明の溶剤型磁性塗料を構成する磁性粉末は
針状γ−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、CrO₂、Fe
−Co合金、Fe−Co−Ni系合金、メタル磁性粉末
等公知のものが使用できる。本発明の溶剤型磁性塗料において、結合剤と磁
性粉末の配合割合は、結合剤100重量部に対し磁
性粉末の配合割合は250〜500重量部の範囲、好ま
しくは300〜400重量部の範囲である。本発明の溶剤型磁性塗料を構成する溶剤は、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、トルエン、セロソルブアセテー
ト等の公知のものが単独または混合して使用され
る。溶剤の使用量は分散機および塗装機の種類に
より最も適した粘度になるように使用される。さらに本発明の磁性塗料は従来公知の分散剤、
滑剤、帯電防止剤等の添加成分を含有していても
よい。本発明の磁性塗料は前記各構成成分を分散、混
合した後過されて作られる。混合分散機にはボ
ールミル、振動ミルあるいはサンドミル等が使用
される。本発明の磁性塗料は可塑剤移行の問題がなく、
磁性粉末の分散性も良く、また得られた磁気記録
媒体の抗張力、表面平滑性、耐熱性及び耐久性が
良い。以下に参考例、実施例及び比較例をあげて本発
明をさらに具体的に説明する。参考例１〜４第１表に示したような重合処方で重合を行なつ
た。即ち、内容積10のステンレス製オートクレ
ープに第１表に示されたMVC以外の原料を仕込
み、内部の空気を窒素で置換し、その後MVCを
仕込んだ。58℃で15時間反応させた後、未反応単
量体を除去し、これを脱水乾燥して粉末状の重合
体を得た。

【表】

【表】実施例１〜４参考例１〜４で得た熱可塑性樹脂を次の組成で
磁性塗料化した。 γ−Fe₂O₃ 120重量部カーボンブラツク５〃 α−アルミナ２〃大豆レシチン３〃熱可塑性樹脂 30 〃脂肪酸変性シリコン３〃トルエン 150 〃メチルエチルケトン 150 〃この組成物を水平運動式、全閉型ボールミル
（ウイリー・エ・バツコーフエン社製ダイノミル
KDL型）にて８時間混合し、過して溶剤型磁
性塗料を得た。これら塗料をポリエチレンテレフタレート基体
（25μm厚）上に、乾燥後の塗布厚が10μmとなる
様に塗布し、2000ガウスの平行磁場内に１秒間静
置し配向処理した後乾燥して磁気記録媒体を得
た。得られた磁気記録媒体を以下の方法でテスト
し、性能を評価した。結果を表２に示す。角型比：東英工業(株)製振動試料型磁力計VSMP
−B^s型で測定した。分散性：配向処理に平行な方向の角型比と垂直な
方向の角型比の比率で示す。表面平滑性：目視でつやの有無を判定して順位を
つけた。耐熱性：磁気記録媒体を1/4インチ巾に切り、そ
の一端に１Kgの荷重を加えながら直径36
mmのガラス管に巻きつけ、60℃、湿度80
％で１週間放置後巻きもどした時に抵抗
があるか否かを判定する。比較例１実施例１〜４の熱可塑性樹脂のかわりに、塩化
ビニル―酢酸ビニル共重合体（Union Carbide
Corp.製商品名ビニライトVMCH）30重量部、ジ
オクチルフタレート10重量部に変えた他は同様に
して磁性塗料とし、磁気記録媒体を作り評価し
た。結果を表２に示す。

【表】＊光沢の良いほうからの順位

Claims

【特許請求の範囲】１磁性粉末及び結合剤を主成分とする溶剤型磁
性塗料において、結合剤が、下記MVC又はMVC
系単量体100重量部に対し、MVC又はMVC系単
量体に可溶で軟化点が20〜100℃の熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーを３〜100重量部共存下に、
MVC又はMVC系単量体を水性媒体中で重合して
なる熱可塑性樹脂であることを特徴とする磁性塗
料。 MVC：塩化ビニル単量体及び／又は塩化ビニリ
デン単量体。 MVC系単量体：塩化ビニル単量体及び／又は塩
化ビニリデン単量体及び塩化ビニル単量
体又は塩化ビニリデン単量体と共重合可
能な単量体との単量体混合物。