JPH0119704B2

JPH0119704B2 -

Info

Publication number: JPH0119704B2
Application number: JP19191982A
Authority: JP
Inventors: Teruo Nakagawa; Kyoshi Murase; Hideo Hayashi; Yoshihisa Ogasawara; Yukya Sakamoto
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1982-11-02
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1989-04-12
Also published as: JPS5981365A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁性粉末の分散性及び塗装性に優れ、
かつ得られる磁気記録媒体の磁気特性、耐久性、
耐熱性にすぐれた電離性放射線硬化型磁性塗料に
関するものである。一般に磁気テープ、磁気カードあるいは磁気デ
イスク等の磁気記録媒体はポリエステル等プラス
チツクフイルムあるいはアルミ合金等非磁性金属
デイスクを支持体として、その表面に磁性塗料を
塗布乾燥し、磁性粉末を結合剤で固着したもので
ある。この結合剤として従来より種々のものが用
いられているが、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合
体は磁性粉末の分散性に優れ、溶剤に溶けやすい
為広く用いられている。塩化ビニル―酢酸ビニル
共重合体に柔軟性をもたせる為に、通常、ジオク
チルフタレート（DOP）等の可塑剤やポリウレ
タンエラストマー等軟質樹脂を混合して使用され
ているが、種々の問題点がある。DOP等の可塑
剤を混合使用した磁気記録媒体は使用中徐々に磁
性塗膜表面に可塑剤が移行し、磁気ヘツドを汚染
するのみでなく磁気記録媒体の耐久性も低下す
る。一方ポリウレタンエラストマーを混合使用す
る場合は架橋性剤としてポリイソシアネートをも
併用する為磁気記録用塗料のポツトライフが短
く、磁性塗料の製造及び塗装作業に支障をきたす
ことが多く、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体と
ポリウレタンエラストマーとの相溶性の程度によ
り磁性粉末の分散性や得られた磁気記録媒体の表
面平滑性や耐久性も不良となることが多い。本発明者等はこれらの欠点を改良した磁性塗料
を提供することを目的とし鋭意検討した結果、本
発明を完成した。即ち本発明は、磁性粉末及び結合剤を主成分と
する電離性放射線硬化型磁性塗料において、結合
剤が下記樹脂A99〜30重量％及び単量体B1〜70
重量％からなる電離性放射線硬化型磁性塗料であ
る。樹脂Ａ：塩化ビニル単量体及び／又は塩化ビニリ
デン単量体（以下MVCと総称する）又は塩化
ビニル単量体及び／又は塩化ビニリデン単量体
及び塩化ビニル単量体又は塩化ビニリデン単量
体と共重合可能な単量体との単量体混合物（以
下MVC系単量体と総称する）100重量部に対
し、前記MVC又はMVC系単量体に可溶で軟化
点が20〜100℃の熱可塑性ポリウレタンエラス
トマー（以下MVC可溶型TPUと称する）を３
〜100重量部共存させ、前記MVCはMVC系単
量体を重合してなる熱可塑性樹脂。単量体Ｂ：分子中に二個以上のアクリロイル基及
び／又はメタクリロイル基を有する架橋性単量
体。次に本発明の磁性塗料を構成する結合剤として
使用される樹脂Ａについて説明する。該樹脂ＡはMVC可溶型TPUをMVC又はMVC
系単量体に溶解した状態で、MVC又はMVC系単
量体を重合する事によつて製造されるものであ
る。この反応の性格は明確ではないが、MVC可
溶型TPU及びMVC系単量体との間に或種の化学
的結合（即ち所謂グラフト共重合と称する反応。）
が生じるものと推定される。即ち磁性塗料配合時
に於けるTPUとPVCのブレンドと比較して、本
発明による生成重合体の有意義な改良、即ち磁性
粉末の分散性、耐熱性、耐久性、表面平滑性等の
点において優れている事から推察される。本発明におけるMVC可溶型TPUとは、本発明
を実施する重合条件下において、実質的にMVC
系単量体に溶解するものであり、軟化点が100〜
20℃、好ましくは60〜30℃の物である。軟化点
100℃を越える物は、MVC系単量体に溶解しづら
くなり、又20℃未満のものでは得られた生成重合
体の引張強度、耐熱性、耐油性が悪くなる。一般にTPUは、分子中にウレタン結合を有す
るエラストマーのことを示し、ソフトセグメント
としてのポリウレタンと、ハードセグメントとし
てのポリウレタンとの直鎖状ブロツク共重合体構
造を有している。通常ソフトセグメントは両末端
に水酸基を有するポリマージオールとジイソシア
ネートとの反応により得られ、ハードセグメント
はグリコール又はジアミンをジイソシアネートと
の反応により得られる。本発明で使用されるTPUはMVC又はMVC系
単量体に溶解し、軟化点が100〜20℃の範囲のも
のであり、そのような物性を有する為にはソフト
セグメントとハードセグメントの選択が必要とな
る。ハードセグメントが多すぎ、分子量が大きく
なると溶解性が不良となり、TPUの軟化点が100
℃を越えるので、ハードセグメントの使用量を限
定する必要がある。従つて、本発明で使用される
TPUは大部分ソフトセグメントよりなり、必要
により少量のハードセグメントを含むことができ
る。 TPUのソフトセグメントを構成するポリマー
ジオールとしては、数平均分子量500〜10000の範
囲のポリエステルジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリオレフインジオールおよびポリラクトン
ジオール等が使用される。ポリエステルジオールとしては、グルタール
酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバチ
ン酸、シユウ酸、メチルアジピン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸
と、エチレングリコール、１，４―ブタンジオー
ル、１，６―ヘキサンジオール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール等のジオールとのエステル化反応によつ
て得られるものが使用される。ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等が使用される。ポリオレフインジオールとしては、ポリブタジ
エンジオール等が使用され、ポリラクトンジオー
ルとしてはポリカプロラクトンジオール等が使用
される。本発明において、熱可塑性樹脂が優れた性能を
備えるためには、ポリエステルジオール特にアジ
ピン酸系ポリエステルジオールを使用したTPU
が好ましい。 TPUのハードセグメントを構成するグリコー
ルおよびジアミンは上記ポリエステルジオール原
料として示されたジオールや、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、キシレンジアミン等の
脂肪族及び芳香族ジアミンが使用される。 TPUのソフトセグメント及びハードセグメン
トを構成するジイソシアネートとしては、４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、４，
4′―ジフエニルジイソシアネート、２，４―トリ
レンジイソシアネート、２―６―トリレンジイソ
シアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフ
オロンジイソシアネート、等が単独又は２種以上
混合して使用される。本発明で使用されるTPUは上記に述べた如く
であるが、さらに目的とする熱可塑性樹脂を得る
為にはMVC又はMVC系単量体に溶解することが
必要である。従つて、MVC可溶型TPUはゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーで測定した重
量平均分子量が180000以下で、ビスメトロン型回
転粘度計（No.３ローター、60r.p.m.，60秒、25
℃）で測定された樹脂の20％メチルエチルケトン
溶液の粘度（以下20％MEK粘度と略す）が
2000cps以下のものである。本発明において、高粘度TPUはMVC又は
MVC系単量体に溶解するに長時間必要とし、ま
た低粘度TPUは得られた熱可塑性樹脂の性能が
劣る。従つて、20％NEK粘度は30〜1000cpsの範
囲が好ましく、さらに好ましくは50〜400cpsの範
囲、一層好ましくは100〜300cpsの範囲である。本発明に有効なMVC可溶型TPUとして、適切
な種類の１つとしては、大日本インキ化学工業製
の商品名パンデツクスＴ―5265（主としてアジピ
ン酸系ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシア
ネートよりなるポリウレタン；軟化点、53℃；20
％NEK粘度、800cps；重量平均分子量、
120000）、パンデツクスＴ―525（軟化点、47℃）
等がある。本発明において、MVC可溶型TPUは、仕込時
MVC又はMVC系単量体100重量部に対して、３
〜100重量部、好ましくは５〜60重量部で重合を
開始する。 MVC又は、MVC系単量体100重量部に対して、
AVC可溶型TPU3重量部未満では、得られる生
成重合体を使用した磁性塗料は、満足すべき柔軟
性が得られず、一方100重量部をこえると、得ら
れる生成重合体を使用した磁性塗料は、満足すべ
き抗張力が得られない。本発明では、生成重合体中の、MVC可溶型
TPU含量が好ましくは４〜40重量％、さらに好
ましくは８〜30重量％が良い。これは４重量％未
満では、得られる磁性塗料は満足すべき柔軟性が
得られにくいためである。一方40重量％をこえる
と、磁性粉末の分散性が悪くなりやすく又得られ
る磁性塗料が満足すべき抗張力を得られないので
好ましくない。本発明において、MVCと共重合可能な単量体
としては、ニチレン、プロピレンなどのオレフイ
ン類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、ｎ―
ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
アクリル酸ブチル、アクリル酸―２―エチルヘキ
シルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸
―２―エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステ
ル類などが挙げられる。又、その使用量は、MVC系単量体中、好まし
くは50重量％以下、さらに好ましくは30重量％以
下である。これは50重量％をこえると、得られる
生成重合体の磁性粉末分散性、耐熱性、耐久性、
などが悪くなるためである。熱可塑性樹脂の製造は、有機溶剤を媒体とした
溶液重合及び水を媒体とした懸濁重合、乳化重合
などの方法が採用される。溶液重合に於いて使用される溶剤は、公知のも
のであればよい。例えばトルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン化合物、酢酸ブチル、
酢酸エチル等のエステル化合物が使用され、これ
らは単独又は併用してもよい。懸濁重合に於いて使用される懸濁剤は、公知の
懸濁剤であればよい。例えば部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、ビニルエーテル―無水マレイン酸共重合
体、ゼラチン、リン酸カルシウム等が使用され、
これらは単独又は併用してもよい。また、これらの使用量は、水媒体に対し0.01〜
２重量％程度である。乳化重合に於ける乳化剤は公知のものが使用さ
れる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等の
ノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコー
ル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
フオスフエート塩等のアニオン系界面活性剤、ア
ルキルアミン、第４級アンモニウム塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン等のカチオン系界面活
性剤が使用される。熱可塑性樹脂の製造における有機媒体又は水媒
体／（MVC可溶型TPU＋MVC系単量体）の仕
込比は１／１〜３／１が良い。これは、該比が
１／１未満では重合が不安定になり、又該比が
３／１をこえるのは経済的に有利でない為であ
る。熱可塑性樹脂の製造に於いて使用する油溶性重
合開始剤は公知の重合開始剤であればよい。例え
ば、アゾビスイソブチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物、ラウリルパーオキサイド、ジ―２エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ―ブチ
ルパーオキシピバレートなどの有機過酸化物があ
る。その使用量は仕込時のMVC系単量体に対し、
0.01〜２重量％程度である。重合温度は30〜70℃、好ましくは40゜〜60℃が
良い。これは、30℃未満では重合速度が遅くなる
傾向があり、工業的に有利でない。又70℃をこえ
ると得られる生成重合体の耐熱性等が悪くなりが
ちで好ましくない。尚、本発明に於ては、トリクロルエチレン、メ
ルカプトエタノール等の公知の連鎖移動剤を使用
しても差しつかえない。本発明の磁性塗料を構成する結合剤として使用
されるＢ成分である架橋性単量体は、分子中に二
個以上のアクリロイル基および／またはメタクリ
ロイル基〔以後（メタ）アクリロイル基と総称す
る〕を有するものであり、（メタ）アクリロイル
基１個当りの分子量が1000以下、更に好ましくは
700以下のものである。なおその下限値は架橋性
単量体の構造、合成時の原料等から必然的に定ま
り、通常いずれも約90〜200程度の範囲内の値と
なる。又、架橋性単量体はその沸点が低すぎると、蒸
発による損失や臭気公害を起しやすいため、常圧
における沸点が200℃以上のものが良く、更に望
ましくは250℃以上のものが使用される。本発明で使用され得る架橋性単量体の具体例と
しては、例えば下記ａ〜ｊの（メタ）アクリレー
ト（アクリレートとメタクリレートを総称したも
の）を挙げることができる。 (a) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族２〜６価の多価
アルコール及びポリアルキレングリコールのポ
リ（メタ）アクリレート；例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３―または１，４―ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、水素化ビスフエノール
Ａなどの多価アルコール及びジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどの如き多価アルコールのポリ（メタ）ア
クリレートがあげられる。これらの具体例は例
えば特開昭49−12098号公報などに示されてい
る。 (b) 脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを
付加させた形の多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレート；例えばビスフエノールＡジオキシエチルエー
テルなどのように、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、グリセリン、ビスフエ
ノールＡなどの多価アルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加させて得
られる多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ
ートがあげられる。 (c) ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルリ
ン酸エステル；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと
五酸化リンとの反応によつて得られ、例えばポ
リ（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エ
ステル、ポリ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルリン酸エステルなどがあげられる。 (d) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；ポリエステルポリ（メタ）アクリレートは通
常（メタ）アクリル酸（アクリル酸とメタクリ
ル酸を総称する）と多価アルコールと多価カル
ボン酸とをエステル化することによつて合成さ
れる。ポリエステル型多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレートが主成分であると想定さ
れ、その合成例及び具体例は例えば特開昭49−
128944号公報その他の公開特許公報（49−
128088、49−120981、49−93473、49−28692、
48−96515、48−66679、48−25790など）に記
載されている。例えばコハク酸とエチレングリコールとのポ
リエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、マレイン酸とエチレングリコールとのポリ
エステルジオールのジ（メタ）アクリレート、
フタル酸とジエチレングリコールとのポリエス
テルジオールのジ（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフタル酸とジエチレングリコールとの
ポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、アジピン酸とトリエチレングリコールとの
ポリエステルジオールのポリ（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフタル酸とトリメチロール
プロパンとのポリエステルポリオールのポリ
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸
とペンタエリスリトールとのポリエステルポリ
オールのポリ（メタ）アクリレートなどがあげ
られる。これらポリエステルポリ（メタ）アク
リレートの中では、フタル酸のような芳香族多
価カルボン酸系のものよりも、脂肪族または脂
環族多価カルボン酸係のポリエステルポリ（メ
タ）アクリレートを用いた場合の方が架橋硬化
物の耐候性、強靭性などの物性に優れる利点が
ある。 (e) エポキシポリ（メタ）アクリレート；分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂に、エポキシ基とほぼ当量の（メタ）
アクリル酸、カルボキシル基を有する（メタ）
アクリレート、もしくは（メタ）アクリル酸ま
たはカルボキシル基をもつ（メタ）アクリレー
トと多塩基酸との混合物を反応させることによ
つて合成される。あるいはエポキシ基含有（メ
タ）アクリレートに多価カルボン酸を反応させ
るなどの方法もある。エポキシポリ（メタ）アクリレートの合成例
及び具体例は例えば特開昭49−28692号公報そ
の他の公開特許公報（48−66182、特公昭49−
12091、49−12090など）に示されている。例えばビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル型、グリセリンジグリシジルエーテル型、ポ
リアルキレングリコールジグリシジルエーテル
型、多塩基酸ジグリシジルエステル型、シクロ
ヘキセンオキサイド型などの各エポキシ樹脂と
（メタ）アクリル酸との付加反応生成物などが
あげられる。 (f) ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；主鎖にポリウレタン結合単位を有する多価ア
ルコールの（メタ）アクリレートの構造を有
し、通常ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートと、ポリイソシアネート及び必要により多
価アルコールとを反応させるなどの方法で合成
される。例えば２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートまたは２―ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートとジイソシアネートとの付加反応
生成物、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとジイソシアネートと２価アルコールと
の付加反応生成物などがこの例に相当する。 (g) ポリアミドポリ（メタ）アクリレート；主鎖にポリアミド結合単位を有する多価アル
コールの（メタ）アクリレートの構造を有し、
通常、ポリアミド型多価カルボン酸にヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリレート又はエポキシ基
含有（メタ）アクリレートを反応させるか、ポ
リアミド型多価アルコールに（メタ）アクリル
酸を反応させるなどの方法で合成される。合成例及び具体例は例えば特開昭48−37246
号公報などに記載されている。例えばエチレンジアミンとフタル酸との反応
によつて得られるポリアミド型多価カルボン酸
と２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
またはグリシジル（メタ）アクリレートとの反
応生成物などがこの例に相当する。 (h) ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；主鎖にポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールの（メタ）アクリレートの構造を有
し、通常ポリシロキサン結合単位を有する多価
アルコールに（メタ）アクリル酸又はヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートを反応させる
などの方法で合成される。合成例及び具体例は例えば特公昭49−4296号
公報などに記載されている。 (i) 側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するビニル系又はジエン系低重合
体；ビニル系又はジエン系低重合体の側鎖又は末
端に、エステル結合、ウレタン結合、アミド結
合、エーテル結合などを介して（メタ）アクリ
ロイルオキシ基が結合されている構造を有す
る。通常側鎖または末端にヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、エポキシ基等を有する低重合体
に、これらの基と反応性の（メタ）アクリル
酸、カルボキシル基含有（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
ト、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、イ
ソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ア
ミノ基含有（メタ）アクリレートなどを反応さ
せることによつて合成される。合成例及び具体
例は例えば特開昭50−9687号公報、特公昭45−
15629号公報、特公昭45−15630号公報などに記
載されている。例えば（メタ）アクリル酸と他のビニルモノ
マーとの共重合体にグリシジル（メタ）アクリ
レートを反応させた反応生成物などがあげられ
る。なお、この系に属する架橋性単量体は、分子
量が高くなると一般に高粘度または固体状にな
り易いので、後記のように液状低粘度に架橋性
単量体などに溶解して用いるか、もしくは低分
子量（通常数平均分子量3000以下）の液体のも
のを用いることが好ましい。 (j) 前記(a)〜(i)記載の架橋性単量体変性物；上記の各架橋性単量体中に残存するヒドロキ
シル基又はカルボキシル基の少なくとも一部
を、これらの基と反応性の酸クロライド、酸無
水物、イソシアネート又は、エポキシ化合物と
反応させることによつて変性した変性物であ
り、変性の方法及び具体例は例えば特開昭49−
128994号公報、特開昭49−128088号公報などに
示されている。また架橋性単量体が合成中あるいは貯蔵中に
ゲル化することを防止して貯蔵安定性を増すた
めに、少量の安定剤を用いることが好ましい。好適な安定剤としては例えばハイドロキノ
ン、ｔ―ブチルハイドロキノン、カテコール、
ｔ―ブチルカテコール、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルなどのごときフエノール類、ベン
ゾキノン、ナフトキノン、ジフエニルベンゾキ
ノンなどのごときキノン類、フエノチアジン、
銅塩などがあげられる。これら安定剤の使用量は架橋性単量体に対し
0.0001〜３重量％の範囲であるのがよい。本発明の磁性塗料を構成する結合剤として使用
されるＡ成分及びＢ成分は既述した如くである
が、その使用割合はＡ成分が99〜30重量％、好ま
しくは95〜50重量％の範囲、Ｂ成分が１〜70重量
％好ましくは５〜50重量％の範囲である。Ｂ成分が１重量％未満の場合は、電離性放射線
を照射しても架橋はほとんどおこらず、得られた
磁気記録媒体の耐久性、耐熱性は不充分となる。一方Ｂ成分が70重量％を越えると、架橋が過剰
となり得られた磁気記録媒体が硬くなりすぎ、曲
げられた際に割れたり柔軟性に欠ける等の問題が
発生する。本発明を構成する結合剤は前記樹脂Ａ及び単量
体Ｂを主成分とするが、さらに必要により他の樹
脂を混合して使用することができる。混合使用可
能な樹脂としては、エチルセルローズ、ニトロセ
ルローズ、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル
―酢酸ビニル共重合体、スチレン―ブタジエン共
重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、塩化ビニ
リデン―メタクリル酸メチル共重合体、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など
をあげることができる。さらに必要により架橋剤としてポリイソシアネ
ートの使用も可能である。本発明の磁性塗料を構成する磁性粉末は、針状
γ―Fe₂O₃、Co含有γ―Fe₂O₃、CrO₂、Fe―Co
合金、Fe―Co―Ni系合金、メタル磁性粉末等公
知のものが使用できる。本発明の磁性塗料において、結合剤と磁性粉末
の配合割合は、結合剤100重量部に対し磁性粉末
が250〜500重量部の範囲、好ましくは300〜400重
量部の範囲である。本発明の磁性塗料においては所望により溶剤を
使用することができるが、該溶剤としては、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、トルエン、セロソルブアセテート
等公知のものが単独または混合して使用される。
溶剤の使用量は分散機および塗装機の種類により
最も適した粘度になるように使用される。さらに本発明の磁性塗料は従来公知の分散剤、
滑剤、帯電防止剤等の添加成分を含有していても
よい。本発明の磁性塗料は前記各構成成分を分散、混
合した後過されて作られる。混合分散機にはボ
ールミル、振動ミルあるいはサンドミル等が使用
される。本発明で使用する電離性放射線は、電子線、γ
線、α線、β線等エネルギーの高い放射線である
が、実用上電子線及びγ線が好ましい。本発明の磁性塗料は可塑剤移行の問題がなく、
磁性粉末の分散性もよく、またプラスチツクフイ
ルムあるいは非磁性金属デイスクに塗布され、電
離性放射線を照射し架橋させることにより、耐久
性、耐熱性、抗張力、表面平滑性にすぐれた磁気
記録媒体が得られる。以下に参考例、実施例及び比較例をあげて本発
明をさらに具体的に説明する。参考例１〜４第１表に示したような重合処方で重合を行なつ
た。即ち、内容積10のステンレス製オートクレ
ーブに第１表に示されたMVC以外の原料を仕込
み、内部の空気を窒素で置換し、その後MVCを
仕込んだ。58℃で15時間反応させた後、未反応単
量体を除去し、これを脱水乾燥して粉末状の重合
体を得た。

【表】参考例５以下に示した重合処方で重合を行なつた。即
ち、内容積10のステンレス製オートクレーブに
MVC以外の原料を仕込み内部の空気を窒素で置
換し、その後MVCを仕込んだ。60℃で20時間反
応させることにより熱可塑性樹脂溶液を得た。反応率は98％、共重合体中のTPU含量は20wt
％であつた。仕込時組成（重量部） MVC可溶型TPU（パンデツクスＴ―5265） 20 塩化ビニル単量体 80 メチルエチルケトン 200 ジ―２―エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート 0.05 アゾビスイソブチロニトリル 0.05 参考例６無水テトラヒドロフタル酸１モル、トリメチロ
ールプロパン２モル及びアクリル酸４モルを用
い、特開昭49−12808号公報記載の参考例４にし
たがつて共エステル化して、架橋性単量体を得
た。得られた架橋性単量体は平均分子量618で１分
子中に平均４個のアクリロイル基を有している。参考例７ジペンタエリスリトール１モルとアクリル酸６
モルの原料組成で、重合防止剤としてフエノチア
ジンをアクリル酸に対して0.03％添加し、硫酸を
触媒としてトルエン溶媒中でエステル化して架橋
性単量体を得た。得られた架橋性単量体は平均分子量578で１分
子中に平均６個のアクリロイル基を有している。参考例８ビスフエノールＡジグリシジルエーテル〔シエ
ル化学(株)“商品名エピコート828”エポキシ当量
190〕１モルとアクリル酸２モルを、特開昭49−
28692号公報記載の製造例11にしたがつて付加反
応させて架橋性単量体を得た。得られた架橋性単量体は平均分子量529で１分
子中に平均２個のアクリロイル基を有している。参考例９末端水酸基型ポリジエチレングリコールアジペ
ート（分子量304）１モル、トリレンジイソシア
ネート２モル及び２―ヒドロキシエチルアクリレ
ート２モルを70〜80℃で付加反応させて、架橋性
単量体を得た。得られた架橋性単量体は平均分子量882で１分
子中に平均２個のアクリロイル基を有している。実施例１〜７参考例１〜８で得た熱可塑性樹脂と架橋性単量
体を表２に示す割合で混合して結合剤を調製し、
これを用いて次の組成で電離性放射線硬化型磁性
塗料とした。 γ―Fe₂O₃ 120重量部カーボンブラツク５〃 α―アルミナ２〃大豆レシチン３〃結合剤 30 〃脂肪酸変性シリコン３〃トルエン 150重量部メチルエチルケトン 150 〃この組成物を水平運動式全閉型ボールミル（ウ
イリー・エ・バツコーフエン社製ダイノミル）に
て８時間混合し、過して電離性放射線硬化型塗
料を得た。これら塗料をポリエチレンテレフタレート基体
（25μm厚）上に、乾燥後の塗布厚が10μmになる
様に塗布し、2000ガウスの平行磁場内に１秒間静
置し、配向処理した後乾燥し、電子線を５メガラ
ド照射し（加速電圧170KeV、カソード電流
6mA、雰囲気の酸素濃度300ppm）、磁気記録媒
体を得た。得られた磁気記録媒体を以下の方法でテスト
し、性能を評価した。結果を表２に示す。角型比：東英工業(株)製振動試料型磁力計VSMP
―B^s型で測定し、配向処理に平行な方向の角
型比で示す。分散性：配向処理に垂直な方向の角型比に対する
平行な方向の角型比の比率で示す。表面平滑性：目視でつやの有無を判定して求め
た。耐熱性：磁気記録媒体を1/4インチ巾に切り、そ
の一端に１Kgの荷重を加えながら直径36mmのガ
ラス管に巻きつけ、60℃、湿度80％で１週間放
置後巻きもどした時に抵抗があるか否かを判定
する。比較例１実施例１〜４の熱可塑性樹脂のかわりに塩化ビ
ニル―酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド
社製商品名ビニライトVMCH）30重量部、ジオ
クチルフタレート10重量部に変えた他は同様にし
て磁性塗料とし、磁気記録媒体を作り評価した。結果を表２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１磁性粉末及び結合剤を主成分とする電離性放
射線硬化型磁性塗料において、結合剤が下記樹脂
A99〜30重量％及び単量体B1〜70重量％からな
る電離性放射線硬化型磁性塗料。樹脂Ａ：塩化ビニル単量体及び／又は塩化ビニリ
デン単量体又は塩化ビニル単量体及び／又は塩
化ビニリデン単量体及び塩化ビニル単量体又は
塩化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体と
の単量体混合物100重量部に対し、前記単量体
又は単量体混合物に可溶で軟化点が20〜100℃
の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを３〜
100重量部共存させ、前記単量体又は単量体混
合物を重合してなる熱可塑性樹脂。単量体Ｂ：分子中に二個以上のアクリロイル基及
び／又はメタクリロイル基を有する架橋性単量
体。