JPS62101668A - 磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁性粉末の分散性に優れ、かつ得られる磁気
記録媒体の耐久性に優れた溶剤型磁性塗料に関するもの
であり、該磁性塗料は磁気テープ、磁気カード、磁気デ
ィスク等の磁気記録媒体に使用される。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は一般にポリエステルフィルム等を支持体
として、その表面に磁性塗料を塗布乾燥し、磁性粉末を
結合剤で固着したものであろうこの結合剤として従来よ
り種々のものが用いられているが、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体は、磁性粉末の分散性
に優れ、溶剤に溶ケやすい為広く用いられている。更に
この系には支持体との密着性を良くし、磁性層の耐摩耗
性を改良するためにポリウレタンが併用されている。

更に架橋剤としてポリイソシアネートが併用されている
。

〔発明が解決しようとする問題〕

塩化ヒニル−１ｔ［ビニル−ビニルアルコール共重合体
／ポリウレタン／ポリイソシアネートの併用系はポリウ
レタンを併用するため分散性が悪い。また、架橋層の引
張特性、即ち引張弾性率が小さく、不溝足であり、磁気
記録媒体の耐久性が悪い、という問題がある。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点について鋭意検討した結果本
発明を完成した。

即ち本発明は磁性粉末及び結合剤からなる磁性塗料にお
いて、熱可塑性樹脂とポリイソシアネートを結合剤とし
、前記熱可塑性樹脂が有機溶剤に可溶で軟化点が２０℃
以上の熱可塑性ポリウレタンニジストマー（以下ＴＰＵ
と称する）の存在下に、塩化ビニル単量体及び塩化ビニ
ル単量体と共重合可能で水酸基を有する単量体又はこれ
ら単量体及びこれらと共重合可能な単量体とを有機溶剤
中で重合してなる熱可塑性樹脂である磁性塗料である。

〔熱可塑性ポリウレタンニジストマー〕本発明で使用す
るＴＰＵは、ｍ液重合条件下において、実質的に有機溶
剤に溶解するものであり、軟化点が２０℃以上、好まし
くは４０〜１００℃のものである。また本発明で力晶、
化ヒニ電し 使用するＴＰＵは、井＃牛係単量体に溶解するものでも
よく、又それらに溶解せずとも。

使用される有機溶剤に溶解するものであればよい。

軟化点が２０℃未満のものでは得られた生成重合体とポ
リイソシアネートにより得られる架橋層の引張特性が不
良である。１００℃を超えるとＴＰＵはシクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等にし
か溶解せず、現在使用され℃いる。シクロヘキサノン／
トルエン、シクロヘキサノン／ＭＥＫ、シクロヘキサノ
ン／酢エチ、ＭＥＫ／トルエン混合系混合浴解しずらく
なる。又軟化点が高くなると分散性も悪くなり好ましく
ない。

本発明でいう軟化点とは１次のような条件下で島津高下
式フローテスターによる温度てい漕法において求められ
る軟化温度をいう。

島津高下式フローテスタの測定条件 ノズルの寸法：１露戸×２瓢り 荷　　　　　重：３０１’ｇ 昇温速度：３℃／分 一般にＴＰＵは、分子中にウレタン結合を有するニジス
トマーをいい、ソフトセグメントとしてのポリウレタン
と、ハードセグメントとしてのポリウレタンとの直鎖状
ブロック共重合体構造を有している。通常ソフトセグメ
ントは両末端に水酸基を有するポリマージオールとジイ
ソシアネートとの反応によって得られ、ハードセグメン
トはグリコール又はジアミンとジイソシアネートとの反
応によって得られるう ＴＰＵのソフトセグメントを構成するポリマージオール
としては、数平均分子！５００〜１０．０００の範囲の
ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポリ
ラクトンジオール等が使用されろう ポリエステルジオールとしては、ゲルタール酸、アジピ
ン酸、コノ＼り酸、スペリン酸、セ＋ｅ≦・ノ心　、・
ノー内層　４キル７？ンピンｍ−ピメリン酸、アゼライ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイ
ン酸及びフマル酸等の二塩基酸とエチレングリコール。

１４−ブタンジオール％１．６−ヘキサンジオール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール等のジオールとのエステル化反応によっ
て得られるもの等があげられる。

ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール。

ポリテトラメチレングリコール等が使用される、ポリラ
クトンジオールとしては、ポリカプロラクトンジオール
等が使用される５本発明において、優れた性能を有する
熱可塑性樹脂を得るためには＋　ＴＰＵとしてポリエス
テルジオール特にアジピン酸系ポリエステルジオールを
使用したＴＰＵを使用するのが好ましい。

ＴＰＯのハードセグメントを構成するグリコールおよび
ジアミンは上記ポリエステルジオ−ルの原料として例示
したジオールやエチレンジアミン、プロピレンジアミン
、キシレンジアミン等の脂肪族及び芳香族ジアミンが使
用されろう ＴＰＵのハードセグメント及びソフトセグメントを構成
するジイソシアネートとしては。

４４′　　−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．
４′−ジフェニルジイソシアネート、２．４−トリレン
ジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート
、１．５−す７タレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートイソホロンジイノシアネート。

等が単独又は２種以上混合して使用される。

本発明で使用されるＴＰＵは上記に述べた如くであるが
、さらに目的とする熱可塑性樹脂を得るためには、前記
したように実施する溶液重合条件下において実質的に有
機溶剤に溶解することが必要である。従ってＴＰＵはゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した重量
平均分子量が１８０，０００以下で、ビスメトロン型回
転粘度計（４３０−ター、６０ｒｐｍ、６０秒、２５℃
）で測定された樹脂の２０％メチルエチルケトン溶液の
粘度（以下２０％ＭＥＫ粘度と称する）が、１０Ｇ、０
００ｃｐｓ　以下のものが好ましい。

本発明において、高粘度ＴＰＵは有機溶剤に溶解するの
に長時間必要とし、また低粘度ＴＰＵは得られた熱可塑
性樹脂の性能が劣る。

従って、２０％ＭＢＫ粘度は１００〜１０，０００ｃｐ
ｓ　のものが好ましく、１，０００〜１０，０００ｃｐ
ｓ　のものがさらに好ましい。

本発明では、生成重合体中のＴＰＵ含量が好ましくは２
０〜８０重量％であり、さらに好ましくは、２５〜７０
重量％である。

これは、２０重量％未満では、満足すべき引張特性にお
ける伸びが得られにくいためである。一方８０重量％を
こえると、磁性粉末の分散性が悪くなりやすく又ガラス
転移温度が低下し、耐熱性が不良となりやすい。

（単量体） 本発明で用いる単量体は塩化ビニル単量体及び塩化ビニ
ル単量体と共重合可能で水酸基を有する単量体又はこれ
ら単量体及びこれらと共重合可能な単量体である。

塩ｆヒビニル単量体の使用割合は単量体混合物中５０〜
９９重量％が好ましい。使用割合が５０重量％未満では
得られる熱可塑性樹脂のガラス転移温度が低下し、耐熱
性が不良となりやすく、９９重量％を超えると磁性粉末
の分散性及びポリイソシアネートによる架橋後の引張特
性が不良となりやすい５ 塩化ビニル単量体と共重合可能で水酸基を有する単量体
としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ−・ト
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート。

３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシブチルアクリレート。

ヒドロキシブチルビニルエーテル等があげられ。

これらの単独又は２種以上が使用される。

該単量体の使用割合は、単量体混合物中１〜５０重量％
が好ましい。１重量％未満では磁性粉末の分散性及びポ
リイソシアネートによる架橋後の引張特性が不良となり
やすく、５０重量％を超えると得られる熱可塑性樹脂の
ガラス転移温度が低下して耐熱性が不良となりやすい。

さらに上記２種類の単量体と共重合可能な単量体として
は１例えばエチレン、プロピレンなどのオレフィン類、
塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類、酢酸ビ
ニルなどのビニルエステル類、ｎ−ブチルビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類
、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメタクリル
酸エステル類などが挙げられる。

これらの共重合性単量体は一徨又は二種以上が使用され
る。

この共重合性単量体を使用する場合には、使用割合は単
量体混合物中５０重量−以下が好まし℃ゝＯ 〔溶液重合〕 熱可塑性樹脂の製造は、有機溶剤を媒体とした溶液重合
法が採用される。

溶液重合法において使用される有機溶剤は公知のものが
使用できる。例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等ケトン化合物、酢酸ブチル、酢酸エ
チル等エステル化合物等が使用され、これらは単独又は
混合して使用される。有機溶剤／（ＴＰＵ十単量体混合
物）の仕込重量比は１／１〜５／１がよい。該比が１／
１未満では重合が不安定になりやすく、又該比が５／１
を超えるのは経済的に好ましくない。

溶液重合法において使用する油溶性重合開始剤としては
、２．２′　　−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、　２．２−アゾビス−（４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジ−
２エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート等の有機過酸化物がある。

その使用量は仕込時の単量体混合物に対して０．０１〜
２重量％である。

重合温度は２５〜７０℃、好ましくは６０〜５０℃が良
い。これは２５℃未満では重合速度が遅くなる傾向があ
り、工業的ｔこ有利でない。又７０℃をこえると得られ
る生成重合体の耐熱性等が悪くなり好ましくない。

〔ポリイソシアネート〕

本発明で硬化剤として使用されるポリインシアネートと
しては１例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサンジ
イソシアネート等の２官能イソシアネート、コロネート
Ｌ（日本ボリクレタン工業■製商品名）、デスモジョー
ルＬ（バイエル社製商品名）、パーノックＤ−７５０（
犬日本インキ化学工業ｍｓ商品名）等の３官能インシア
ネート又は両末端をこイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーなどの従来から硬化剤として使用可能で
あるポリイソシアネートであれば各れでも使用できる。

又そのポリイソシアネートの量は、通常熱可塑性樹脂１
００重量部に対し５〜４０重量部の範囲内で使用すれば
よい。

〔磁性粉末〕

本発明において使用する磁性粉末は、針状ｒ　−Ｆｉ、
　０．　、Ｃｏ含有？”　−Ｆｉ、　Ｏ，、ＣｒＯ２、
Ｆｉ−Ｃｏ合金、Ｆｉ−ｃ　Ｏ−Ｎ　ｉ系合金、メタル
磁性粉末等の公知のものが使用される。

〔磁性塗料〕

本発明の溶剤型磁性塗料は、前記した熱可塑性樹脂とポ
リイソシアネートからなる結合剤及び磁性粉末を主成分
とするものであり、必要によりこれに公知の分散剤、滑
剤、帯電防止剤等の添加剤を配合して混合、分散し、濾
過することによって製造される。

混合分散機としては、ボールミル、振動ミル、サイドミ
ル等が使用される。

〔作　用〕

本発明で使用する熱可塑性樹脂は、ＴＰＵと各単量体と
の間に或種の化学的結合（即ち所謂グラフト共重合と称
する反応。）が生じるものと推定される。これにより磁
性粉末の分散性、引張特性等の点において優れるという
有意義な改良が行なわれるものと推察される。

〔実施例及び比較例〕

実施例１ 以下に示した重合処方で重合を行なった。

即ち内容積１０−ｅのステンレス襄オートクレーブに塩
化ビニル以外の原料を仕込み、内部の空気をＮ２で置換
し、その后塩化ビニルを仕込んだ。′５８°Ｃで２０時
間反応させて、熱可塑性樹脂溶液を得た。

反応率は３５％であった。共重合体組成を下に示す。

（仕込時組成）　　重量部 ＴＰＵ（バンデックスＴ−５１０２８・・・犬日本イン
キ化学工業■製商品名）　１００塩化ビニル（以下ＶＣ
と称する）　２８５２−ヒドロキシエチルアクリレート
（以下Ｉ（ＥＡと称する）１５ シクロヘキサノン　　　　　　　　　３００メチルエチ
ルケトン　　　　　　　６００２．２−アゾビス−（−
４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）１ （共重合体組成）　　Ｎ量チ Ｔｐｅ　　　　　　　４９ ＶＣ４４ ＨＥＡ　　　　　　　　７ 次に得られた熱可塑性樹脂溶液を、次の組成で磁性塗料
化した。

γ−Ｆ−６，０．　　　　１２０．ｉ置部大豆Ｖシチン
　　　　　　６　／／ 熱可塑性樹脂　　　　１００　〃 シクロヘキサノン　　１５０　〃 ＭＥＫ　　　　　　　　　１５０　　〃この組成物を、
充分に混合したのち、コロネートＬ１５重量部を混合し
た。

この塗料をポリエチレンテレフタレート基体に、乾燥后
の塗布厚が１０μｍとなる様に塗布した。その后、真空
下Ｘ６０’ＣＸＩ日で乾燥した。

促 （光沢度） シ足 光沢度計を用いて６０℃反射角の反射率を測定した。又
得られた熱可塑性樹脂溶液に、樹脂１００重量部あたり
コロネー）Ｌ１５部添加した后、乾燥后の塗布厚が３０
μｍとなる様に、塗布し真空下×６０℃×１日で乾燥し
、キャストフィルムを作製した。

（引張試験） 試験片　　　　巾１［１ｍ算×長さ１［］Ｏａｃ引張速
度　　　１００ｍ／分 チャック間隔　２０ｍ の条件下で引張試験を行なった。

得られた結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１の熱可塑性樹脂のかわりに、バンプ、クスＴ−
５１［］　２８６０重量部と塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体（Ｕ、Ｃ，Ｃ製部品名Ｖ、Ａ、Ｇ、Ｈ）４０重量
部をブレンドした以外は同様にして行なった。

表−１ （ハ）発明の効果 歎 本発明の磁性塗料は、磁性粉末の分数性が良く、また該
磁性塗料を塗布して得られた磁気テープ等の磁気記録媒
体の引張特性が優れており、工業的に有用なものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、磁性粉末及び結合剤からなる磁性塗料において、熱
   可塑性樹脂とポリイソシアネートを結合剤とし、前記熱
   可塑性樹脂が有機溶剤に可溶で軟化点が２０℃以上の熱
   可塑性ポリウレタンエラストマーの存在下に、塩化ビニ
   ル単量体及び塩化ビニル単量体と共重合可能で水酸基を
   有する単量体又はこれら単量体及びこれらと共重合可能
   な単量体とを有機溶剤中で重合してなる熱可塑性樹脂で
   ある磁性塗料。