JPH02127407A - 耐熱性熱可塑性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性及び成形加工性が優れ、かつ透明性もす
ぐれた熱可塑性樹脂に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリスチレンをはじめとするビニル系重合体は、透明性
及び成形加工性が優れた樹脂であり、自動車部品、ＯＡ
部品、日用雑貨等、その用途は広い。

しかるにその熱変形温度が低いため、ビニル系重合体は
用途に制限を受けている。

したがって、ビニル系重合体の熱変形温度を向上させる
研究がなされている。例えば、メチルメタクリレートと
α−メチルスチレンを共重合させる方法（米国特許第３
．１３５．７２３号公報）、メチルメタクリレート、α
−メチルスチレン及び無水マレイン酸を共重合させる方
法（特公昭４５３１．９５３号公報）、メチルメタクリ
レート、α−メチルスチレン及びマレイミド（無置換）
を共重合させる方法等が報告されている。

しかしながら、これらの方法では重合速度が著しく遅か
ったり、熱変形温度が不充分であったり、得られた樹脂
の着色が強く、透明性が損われたりしていて実用化には
到っていない。

また、従来よりビニル系単量体とマレイミド系単量体と
からなる共重合体は、成形加工性及び耐熱性に優れるこ
とが知られている。しかしながらビニル系単量体とマレ
イミド系単量体混合物を通常のラジカル重合下で行った
場合には、交互共重合体が優先的に生成し、ついで残存
した単量体の単独重合体が生成し、ついには共重合組成
の不均質な不透明あるいは半透明な共重合体が得られる
。

しかもこの不均一な化学組成を有する共重合体は、耐熱
性に劣るという欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの問題点に鑑み、鋭意研究を行っ
た結果、特定の配合比を有する芳香族ビニル系単量体と
、アルキルマレイミド系単量体を共重合せしめることに
よって得られる共重合体が、耐熱性及び成形加工性に優
れるばかりか、驚くべきことに樹脂の透明性及び生産性
に優れ、かつ樹脂の帯色性が少ないという効果が得られ
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、芳香族ビニル系単量体とアルキルマ
レイミド系単量体からなる共重合体であ６５〜９７：３
５〜３のモル比で、線状で不規則に配列した重量平均分
子量５万〜５０万の耐熱性熱可塑性樹脂（ただし、上記
式中Ｒ，は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ
２は芳香族炭化水素基であり、そしてＲ３は炭素数１〜
１５のアルキル基又はシクロアルキル基である。）に関
する。

この共重合体は透明性がすぐれており、曇価が３％以下
である。

以下に本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の共重合体は、アルキルマレイミド系単量体単位
を３〜３５モル％、好ましくは５〜２５モル％を含有す
ることを必須とする。

本発明の樹脂である共重合体を構成する構造単Ｒ：Ｉ アルキルマレイミド系単量体は、一般式％式％ （式中Ｐ、は、炭素数１〜１５のアルキル基又はシクロ
アルキル基である。） で示される。Ｒ１がアルキル基又はシクロアルキル基以
外のマレイミド系単量体、例えばＮ−フェニルマレイミ
ド等の芳香族マレイミド系単量体、Ｏ−クロロフェニル
マレイミド、Ｏ−ブロモフェニルマレイミド等のハロゲ
ン化アルキルマレイミド系単量体を用いた場合には、そ
れを用いた共重合体は着色が強く透明性が損われる。し
かし′、アルキルマレイミド系単量体を用いてもそれが
３モル％未満では、生成した共重合体樹脂の耐熱性の向
上が乏しく、３５モル％を超えた場合には、樹脂の帯色
が激しくなるとともに、機械的強度が小さ（実用的でな
い。透明性及び耐熱性を備えた樹脂を目的とする本発明
ではＮ−シクロヘキシルマレイミドが好適である。

は、一般弐　ＣＨ２＝Ｃ（但し、式中Ｒ３は水素ｔ 原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒｔは芳香族炭化
水素基である。）で示される。

芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、０−クロロス
チレン、ｐ−クロロスチレン、０−ブロモスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、ｐ−シクロへキシルスチレン、ｐ−
フェニルスチレンなどがあげられるがスチレン及びα−
メチルスチレンの一種以上が好適である。またα−メチ
ルスチレンは、耐熱性を向ｔさせる効果が大きいため、
αメチルスチレンを５〜２５重量％含有させると樹脂の
耐熱性向上の発現は顕著となる。しかしαメチルスチレ
ンの含有率が２５％を超えると重合速度が著しく遅くま
たα−メチルスチレンの残存モノマーが多くなったりし
て、耐熱性等の諸物性に悪影響を及ぼすため好ましくな
い。

系単量体を共重合させることにより得られるが、その製
造法では、重合系へのアルキルマレイミド系単量体の連
続的あるいは断続的な供給を必須とする。この際の供給
速度は、Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓの共重合組成式において
、共重合体の微分組成比が一定になる様に供給すること
が好ましい。供給方法にはとくに制限はな（、アルキル
マレイミド系単量体を直接又はメチルエチルケトンなど
の溶媒やスチレン、αメチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル系単量体で希釈して供給する方法が採用できる。

本発明の共重合体を製造するための重合は、塊状重合法
、懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法など、−船釣
によく知られる重合法を任意に用いることができるが、
重合時の運転操作や重合物の回収が容易な懸濁重合法が
好適である。

また懸濁重合反応は一般の重合条件、例えば１０時間半
減期が３０〜１５０℃であるラジカル重合開始剤を用い
て行われる。この種の開始剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルエート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シへキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、エチル−３３−ジー（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブチレートなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスシクロニｌ−ＩＪル、アゾビス
シクロへキシルニトリルなどのアブ系化合物などのうち
１種以上を任意に用いてよい。

また共重合樹脂の成形加工性を良好に保つためそのため
必要ならばドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ンなどの連鎖移動剤を添加してもよい。

懸濁安定剤としては、カルシウムハイドロアパタイトな
どのリン酸カルシウム塩、リン酸マグネシウム、シュウ
酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等の無機分散剤や部
分ケン化ポリビニルアルコールなどの有機分散剤を用い
る。

本発明の耐熱性熱可塑性樹脂を製造するに際しての重合
温度は特に限定されないが６０℃〜１６０℃の範囲であ
る。

また本発明の熱可塑性樹脂を、ペレット化またはシート
化することにより、透明性、耐熱性、成形加工性にすぐ
れた成形材料が得られる。また本発明で得られる熱可塑
性樹脂をスチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブ
タジェン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ樹脂
）、スチレンブタジェン−アクリロニトリル共重合体（
ＡＢＳ樹脂）などに配合して、耐熱性を更に向上させる
ことも可能である。

また本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じてヒンダー
ドフェノール系、リン系、又はイオウ系の酸化防止剤、
ガラス繊維などの補強剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料
を添加することもできる。

〔実施例〕 以下に実施例及び比較例をあげて本発明の効果をさらに
詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の熱変形温度
は、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８−５６、曇価及び全光線透
過率はＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３、曲げ強度はＡＳＴＭ
　　Ｄ−７９０Ｍｅｔｈｏｄに従った。

なお重量平均分子量は、ＧＰＣ法にてポリスチレン換算
の値で求めた。

実施例１ スチレン３０００　ｇ、水６０００ｇ、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート６ｇ１第３リン酸カルシウム４２ｇ
及び過硫酸カリウム０．２４　ｇを窒素置換した１５ｆ
オートクレーブに仕込みはげしく攪拌した。

一方、別にＮ−シクロへキシルマレイミド２０重量％の
スチレン溶液を調製して滴下ロートに仕込んだ。

次にオートクレーブ内温度を１１０℃に保ち、攪拌を行
いながら、プランジャーポンプを用いて滴下ロートから
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド−スチレン溶液を５０
０ｇ／ｈｒの速度で６時間滴下した。このときのモノマ
ー組成比はモル比でスチレン二Ｎ−シクロへキシルマレ
イミド−９３，９＝６．１である。さらに１３０℃に昇
温し、２時間保った後重合を終了した。脱水、乾燥後、
重合体の組成を元素分析及び”Ｃ−ＮＭＲにて確認を行
ったところモノマー組成比と等しかった。

得られた重合体を抽出機でペレット化した後、２オンス
の射出成形機で成形を行った。その性能を評価した。結
果を表１に示す。

実施例２ スチレンを２５００　ｇ、α−メチルスチレンを５００
ｇに変更した以外は、実施例１の方法に従った。このと
きのモノマー組成はモル比でスチレン：α−メチルスチ
レン二Ｎ−シクロへキシルマレイミド＝８６．１　：　
７．７７６．１であり、重合体の組成は元素分析及び”
Ｃ−ＮＭＲにて確認を行ったところ、七ツマー組成比と
等しかった。物性を表１に示す。

実施例３ 水６０００　ｇ、第３リン酸カルシウム４２ｇ、及び過
硫酸カリウム０．２４　ｇを窒素置換した１５１オート
クレーブに仕込み撹拌した。

一方別にＮ−シクロへキシルマレイミド１２００　ｇ、
スチレン４８００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾニ
ーｔ−６ｇの混合溶液を調製して滴下ロートに仕込んだ
。

次にオートクレーブ内の温度を１１０℃に保ち、攪拌を
行いながら、プランジャーポンプを用いて滴下ロートか
らＮ−シクロへキシルマレイミド−スチレン溶液を５０
０ｇ／ｈｒの速度で１２時間滴下した。このときのモノ
マー組成比はモル比で、スチレン：Ｎ−シクロへキシル
マレイミド＝８７．３：１２．７である。さらに１３０
℃に昇温し、２時間保った後重合を終了した。脱水、乾
燥後、重合体の組成を元素分析及び”Ｃ−ＮＭＲにて確
認を行ったところ、モノマー組成比と等しかった。

得られた重合体を抽出機でペレット化した後、２オンス
の射出成形機で成形を行った。その性能を評価した結果
を表１に示す。

比較例Ｉ Ｎ−シクロへキシルマレイミドをＮ−フェニルマレイミ
ド、第３リン酸カルシウムを部分ケン化ポリビニルアル
コール８ｇに変更した以外は、実施例１の方法に従った
。このときのモノマー組成比はモル比でスチレン二Ｎ−
フェニルマレイミド＝９３．８：６．２である。性能を
評価した結果を表１に示す。この表より黄みが濃く、透
明材料として実用的でないことがわかる。

比較例２ Ｎ−フェニルマレイミドをＮ−０−クロロフェニルマレ
イミドに変更した以外は比較例１の方法に従った。この
ときのモノマー組成比は、モル比でスチレン：Ｎ−０−
クロロフェニルマレイミド＝９４．８：５．２である。

性能を評価した結果を表１に示す。この表より黄みが濃
＜、透明材料として実用的でないことがわかる。

比較例３ Ｎ−シクロへキシルマレイミド１０００ｇ、スチレン５
０００ｇ、水６０００ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート６ｇ、第３リン酸カルシウム４２ｇ及び過硫酸カ
リウム０．２４　ｇを窒素置換した１５１オートクレー
ブに仕込みはげしく攪拌した。このときのモノマー組成
比はモル比で、スチレン二Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド−９３，９：６．１である。

オートクレーブ内温度を１１０℃に６時間保った後、１
３０℃に昇温し、２時間保った後重合を終了した。脱水
、乾燥後成形を行い、その物性値を表１に示す。

比較例４ Ｎ−シクロへキシルマレイミド８重量％のスチレン溶液
を滴下ロートに仕込んだ以外は、実施例１に従った。こ
のときのモノマー組成比はモル比で、スチレン二Ｎ−シ
クロへキシルマレイミド−９７，６：２．４である。物
性値を表１に示す。表より充分な耐熱性が得られないこ
とがわかる。

比較例５ Ｎ−シクロへキシルマレイミド２０重量％のスラリーを
滴下ロートに仕込んだ以外は実施例１に従った。このと
きのモノマー組成比はモル比でスチレン二Ｎ−シクロへ
キシルマレイミド＝　６３．３：３６．１である。物性
値を表１に示す。表より強度に劣ることがわかる。

〔効果〕

上記のとおり、本発明の共重合体樹脂は耐熱度が 形性、透明性及び成形加工性勾すぐれている。そしてこ
の樹脂は電子レンジ用耐熱ＰＳＰ、耐熱ＯＰＳ及び自動
車用途など耐熱変形性が必要な用途への展開が見込まれ
、有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニル系単量体とアルキルマレイミド系単量
   体からなる共重合体であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼で示される構造単位
   と 式▲数式、化学式、表等があります▼で示される構造単
   位が６５ 〜９７：３５〜３のモル比で、線状で不規則に配列した
   重量平均分子量５万〜５０万の耐熱性熱可塑性樹脂。 （ただし、上記式中Ｒ＿１は水素原子、メチル基又はエ
   チル基であり、Ｒ＿２は芳香族炭化水素基であり、そし
   てＲ＿３は炭素数１〜１５のアルキル基又はシクロアル
   キル基である。） ２、曇価が３％以下である特許請求の範囲第１項記載の
   耐熱性熱可塑性樹脂。