JPS63273612A - メタクリルアミド系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性、流動性、耐衝撃性、透明性および耐着
色性にすぐれたメタクリルアミド系共重合体に関する。

［従来の技術およびその問題点コ 汎用樹脂として知られているポリスチレン樹脂やアクリ
ロニトリル−スチレン共重合樹脂などは成形性にすぐれ
ているが耐熱性が低い。

従来より前記樹脂の耐熱性を改良する方法として、耐熱
性を高めるモノマーを共重合させてスチレン−無水マレ
イン酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体
、α−メチルスチレン−アクリロニトリル系共重合体な
どのような耐熱性の高い共重合体をうる方法がある。こ
れらの方法には耐熱性を幾分改善することができるとい
う効果がある、反面前記共重合体が分子内に有するカル
ボキシル基の水素結合などの影響で該共重合体の流動性
がわるくなるため加工性が低下すること、アクリロニト
リルの熱分解によって着色して透明性がわるくなったり
、または耐衝撃性が低下することなどの多くの問題点が
ある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる問題点を改良した耐熱性、流動性、耐
衝撃性、透明性および耐着色性にすぐれたメタクリルア
ミド系共重合体を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、式 ％式％ で表わされるメタクリルアミド単位５〜Ｂθモル％、式 ％式％ （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、塩
素原子、臭素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示
す）で表わされるスチレン系構造単位３５〜９０モル％
および式 ％式％ で表わされるアクリロニトリル単位３〜３０モル％から
なる線状ランダム共重合体であって、３０℃のＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド中で該共重合体を０．３ｇ／１０
０ｍ１用いて測定した比粘度が０．１〜０．５であるメ
タクリルアミド系共重合体に関する。

［実施例］ 本発明の共重合体の比粘度は０．１−０．５である。比
粘度が０．１未満のばあい、共重合体の成形品はもろ＜
、０．５をこえるばあい共重合体の流動性はいちじるし
く低下する。なお、本発明の共重合体の比粘度はオスト
ワルド粘度計を用いて３０℃のＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶媒中で該共重合体を０．３　ｇ　／ｌｏｏｍｌ
用いて測定した値、すなわちＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１００ｍ１に該共重合体０．３ｇを溶解した溶液を
用いて測定した値を示す。

本発明のメタクリルアミド系共重合体中の式％式％ で表わされるメタクリルアミド単位の割合は５〜６０モ
ル％である。

該共重合体中のメタクリルアミド単位の割合が５モル％
未満のばあい、共重合体の耐熱性の向上効果が少なく、
また６０モル％をこえるばあい、共重合体の流動性がい
ちじるしく低くなる。

とくに好ましくは、耐熱性と流動性との釣り合いが実用
的であるので該共重合体中のメタクリルアミド単位の割
合を１０〜４５モル％とするのがよい。

本発明のメタクリルアミド系共重合体中の式％式％ （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、塩
素原子、臭素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示
す）で表わされるスチレン系構造単位の割合は３５〜９
０モル％である。スチレン系構造単位は共重合体の流動
性を向上させる効果を有し、また共重合体の透明性をよ
くし、アクリロニトリルの熱分解による着色を防止する
。共重合体中のスチレン系構造単位の割合が３５モル％
未満のばあい、共重合体の流動性がいちじるしく低く、
９０モル％をこえるばあい、耐衝撃性が低い。なお、本
発明でいうスチレン系構造単位としては、たとえばスチ
レン、オルトクロロスチレン、パラクロロスチレン、オ
ルトブロモスチレン、バラブロモスチレン、オルトメチ
ルスチレン、バラメチルスチレン、オルトエチルスチレ
ン、バラエチルスチレン、オルトイソプロピルスチレン
、バライソプロピルスチレン、２，４−ジクロ６スチレ
ン、２，８−ジクロロスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−クロロ−
２−メチルスチレン、２．４．８−）ジメチルスチレン
などの構造単位があげられ、このなかでも単量体の入手
性およびコスト的に有利なスチレン単位がとくに好まし
い。

また本発明の共重合体中の式 ％式％ で表わされるアクリロニトリル単位の割合は３〜３０モ
ル％である。アクリロニトリルを本発明の共重合体の構
造単位とすることにより、耐衝撃性を改良することがで
きる。該共重合体中のアクリロニトリル単位の割合が３
モル％未満のばあい、共重合体の耐衝撃性を改良する効
果がほとんど見られず、また３０モル％をこえるばあい
、該共重合体にアクリロニトリルの熱分解による着色が
発生したり、共重合体の流動性が低下するといった問題
が生じるので好ましくない。

とくに好ましくは、共重合体中のアクリロニトリル単位
の割合が５〜２０モル％であるのが耐衝撃性および流動
性の釣り合いが実用的であるのでよい。

本発明のメタクリルアミド系共重合体を構成する単量体
としてはメタクリルアミド、スチレン系構造単位をなす
スチレン系単量体およびアクリロニトリルのほかにそれ
らと共重合可能な、たとえば無水マレイン酸、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、α−メチルスチレン、メタクリレート
リル、メチルメタクリレートなどの単量体を本発明の共
重合体中に単独または２種以上併用して０〜２０モル％
の共重合比となるように用いることができる。

前記単量体を該共重合体の構成単量体として用いれば、
該共重合体に耐熱性の向上などの特性を与えることがで
きる。しかしながら、該単量体の該共重合体中の共重合
比が２０モル％をこえると該共重合体の流動性がいちじ
るしく低下する傾向がある。

本発明における共重合の方法はとくに限定されるもので
はなく、通常の懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、
溶液重合法などが用いうる。

反応に際しベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、２．２°−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ｌ、１°−アゾビス（ｌ−シ
クロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ系化合物、カ
リウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェー
ドなどのパーサルフェートなどの公知の開始剤が好適に
用いられる。これらの開始剤は本発明の共重合体を構成
する単量体の合計の１００重量部に０．００１〜３重量
部添加されるのが転化率と重合時間の釣り合いおよび分
子量の調整に実用的であるという理由で好ましい。また
公知のメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの
有機分散剤、第三燐酸カルシウム、燐酸マグネシウムな
どの無機分散剤、バルミチン酸ナトリウムなどの乳化剤
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活
性剤などを用いることができる。分散剤、乳化剤および
界面活性剤は、水などの媒体中での単量体および共重合
体を均一に分散するという理由で必要に応じて本発明の
共重合体を構成する単量体の合計１００重量部に０．０
１〜３重量部添加されるのが好ましい。反応は通常３０
〜２５０℃で０．５〜１６時間行なわれる。

前記比粘度に調整するためにｊ１３ｒｔ−ドデシルメル
カプタン、２−メルカプトエタノールなどの公知の連鎖
移動剤やジアリルフタレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
などの公知の多官能性化合物を共重合体の製造時に用い
てもよく、必要に応じて本発明の共重合体を構成する単
量体の合計１００重量部に０．００１〜１重量部添加す
るのが、比粘度の調整を容易にするという理由で好まし
い。

また本発明のメタクリルアミド系共重合体にベヘニン酸
、ステアリン酸、流動パラフィンなどの公知の滑剤を該
共重合体の製造時に添加してもよ（、本発明の共重合体
を構成する単量体の合計１００　ｆｆｉ量部に０．１〜
５重量部添加するのが、共重合体の流動性を高めるとい
う理由で好ましい。

本発明でえられる共重合体は単独で用いてもよく、前述
の滑剤や公知の２，６−ジー１（３ｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノールなどの安定剤、酸化チタン、ベンガラ
などの着色剤、ヘキサブロモベンゼンなどの難燃剤、そ
の他の各種ポリマーとブレンドして用いてもよく、本発
明の共重合体を構成する単量体の合計１００　ＴＩｌ量
部にｏ、ｏｉ〜５重量部添加するのが、加工性および物
性の低下をひきおこさないという理由で好ましい。ブレ
ンドする各種ポリマーとしては、ビスフェノールＡとホ
スゲンの反応によるポリマーなどのポリカーボネート、
ビスフェノールＡとフタル酸からなる重縮合系ポリマー
などのボリアリレート、ナイロン６、ナイロン６８など
のポリアミド系樹脂などのエンジニアリングプラスチッ
ク；塩化ビニルのホモ重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
系共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂；塩素含量５８
〜７０重量％である塩素化塩化ビニル系樹脂、ブタジェ
ンを５０重量％以上含むジエン系ゴムにスチレン、メチ
ルメタクリレートを２０〜８０重量％グラフトしたグラ
フト共重合体などのＭＢＳ系樹脂、塩素含量２０〜５０
重量％の塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリエチレン
系樹脂；エチルアクリレート、ブチルアクリレートを主
成分としたゴムなどのアクリルゴム系樹脂、アクリロニ
トリル含ｆｆ１２０〜５０重量％とブタジェンを主成分
とするランダム共重合体などのＮＢＲ系樹脂などの公知
樹脂がある。

本発明の共重合体は、インジェクション成形機、ロール
成形機または押出成形機で加工成形でき、プラスチック
成形体、発泡体などの形態にして使用される。

以下、本発明を実施例にもとづいてさらに詳細に説明す
るが本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ 内容積３１の撹拌機付きオートクレーブに単量体および
開始剤としてジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを第
１表に示す仕込比となるように調整して投入し、窒素置
換した。オートクレーブ内を１３０℃に昇温し、２時間
重合した。その後２００℃に加温し、５　＋ｕ＋Ｈｇの
減圧下で残存する未反応モノマーを除去したのち、オー
トクレーブの底部より共重合体を取り出した。

えられた共重合体は無色透明であった。

機器（ヘラウス（Ｈｅｒａｅｕｓ）製、ＣｌｌＮ−０−
Ｒａｐｉｄ）を用いた元素分析法によりえられた共重合
体中のメタクリルアミド単位、スチレン系構造単位およ
びアクリロニトリル単位の割合、すなわちえられた共重
合体中の各単量体の共重合比を測定した。その結果を第
１表に示す。

また、えられた共重合体の比粘度をオストワルド粘度計
を用いて３０℃のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中
で該共重合体を０．３ｇ／ｌｏＯｍｌ用いて測定した。

その結果を第１表に示す。

また、えられた共重合体を型締めカフ５ｔのインジェク
ション成形機（目積樹脂工業■製、ＦＳ−１５０）で各
測定に応じた寸法のテストピースを成形した。

そのテストピースを用いてえられた共重合体の物性とし
て耐熱性、流動性、耐衝撃性、透明性および耐着色性を
下記の方法にしたがって判定した。その結果を第１表に
示す。

（耐熱性） ＪＩＳ　Ｋ　７２０Ｂに規定された試験方法で、荷重５
ｋｇ　／　ｃ−の条件で、２ｈｍ　Ｘ　２ｈｍ　Ｘ　３
　ａｍのテストピースおよびビカット軟化温度試験機（
安田製作所製、ＹＳＳテスター）を用いて、ビカット軟
化温度を測定して耐熱性の判定基準とした。

ビカット軟化温度・が１０５℃以上であれば、実用性が
ある。

（流動性） ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に規定された試験方法で、荷重１
００ｋｇ／ｃシ、測定温度２４０℃の条件で、ベレット
状のテストピースおよび押出形ブラストメータ（■島津
製作所製、フローテスター、ＮＴ−３）を用いてＢ法フ
ローによって１秒間に押出された試料の体積を測定して
流動性の判定基準としに０ 流動性が１０’　ｃｃ／ｓｅｃ以上であれば、加工性が
よい。

（耐衝撃性） ＪＩＳ　Ｋ　７１１０に規定された試験方法で、ノツチ
無し、温度２３℃および相対湿度５０％の条件で、１２
．７ｍｍ　Ｘ　　８８５ｍｍ　Ｘ　１２．７ａｕｓのテ
ストピースおよびアイゾツト衝撃試験機（東洋精機製）
を用いて、アイゾツト衝撃値を測定して耐衝撃性の判定
基準とした。

アイゾツト衝撃値が大きいほど実用性がある。

（透明性） ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に規定された試験方法で、５０ｍ
ｍＸ５０＋ｎｍ　Ｘ　３　ｍｍのテストピースおよび積
分球式光線透過率測定装置を用いて平行光線透過率を測
定して以下の判定基準にしたがって透明性を評価した。

（判定基準） ◎−平行光線透過率が８５％以上 ○：平行光線透過率が８０％以上８５％未満Δ：平行光
線透過率が７０％以上８０％未満×：平行光線透過率が
７０％未満 ◎および○は成形品としての実用が可能であるが、Δお
よび×は透明性に関しての実用性は無い。

（耐着色性） テストピースを目視によって判断して、以下の判定基準
にしたがって透明性を評価した。

（判定基準） ○：はとんど着色なし。

Δ：ごく薄く黄色着色あり。

×：黄色着色あり。

外観的にはＯおよびΔ印のものが実用的に使用できる。

実施例２および３ならびに比較例１および２実施例１に
おいて、開始剤のジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
の配合量を第１表に示すように調整したほかは実施例１
と同様の方法にしたがって共重合体をえた。えられた共
重合体中の単量体の共重合比を実施例１と同様の方法に
したがって測定した。その結果を第１表に示す。また、
えられた共重合体の比粘度ならびに物性として耐熱性、
流動性、耐衝撃性、透明性および耐着色性を実施例１と
同様の方法にしたがって判定した。その結果を第１表に
示す。

実施例４〜９および比較例３〜８ 実施例１において、単量体の仕込比を第１表に示すよう
に調整し、開始剤のジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ドの配合量を０．１０重量部としたほかは実施例１と同
様の方法にしたがって共重合体をえた。えられた共重合
体中の単量体の共重合比を実施例１と同様の方法にした
がって測定した。その結果を第１表に示す。またえられ
た共重合体の比粘度ならびに物性として耐熱性、流動性
、耐衝撃性、透明性および耐着色性を実施例１と同様の
方法にしたがって判定した。その結果を第１表に示す。

実施例１Ｏ〜１６ 実施例１において、スチレンのかわりに第２表に示すス
チレン系単量体を用いて調整し、開始剤のジーｔθｒｔ
−ブチルパーオキサイドの配合量を第２表に示す配合量
としたほかは実施例１と同様の方法にしたがって共重合
体をえた。えられた共重合体中の単量体の共重合比を実
施例１と同様の方法にしたがって測定した。その結果を
第２表に示す。またえられた共重合体の比粘度ならびに
物性として耐熱性、流動性、耐衝撃性、透明性および耐
着色性を実施例１と同様の方法にしたがって判定した。

その結果を第２表に示す。

［以下余白］ 第１表かられかるように、比較例１においては比粘度が
０．１未満の０，０７であるので共重合体の成形品の耐
衝撃性が実施例１〜３に比べていちじるしく低いもので
あった。比較例２においては比粘度が０．５をこえて０
．５５であるので実施例１〜３に比べて流動性がいちじ
るしく低いものであった。比較例３においてはメタクリ
ルアミドの共重合体中の共重合比、すなわち共重合体中
のメタクリルアミド単位の割合が５モル％未満の２．５
モル％であるため、共重合体の耐熱性は９７℃と低く、
また比較例４においては共重合体中のメタクリルアミド
の共重合比が８０モル％をこえて６３．８モル％である
ため、共重合体を成形する際に分解したためテストピー
スを作製することができなかった。さらに比較例５にお
いては共重合体中のアクリロニトリルの共重合比が３０
モル％をこえて４０．２モル％であるため、共重合体の
成形品が黄色着色し、流動性も実施例４と比較していち
じるしく低かった。メタクリルアミドおよびアクリロニ
トリルを用いず、スチレンとメタクリル酸のみを用いた
比較例６では、実施例２に比べて共重合体の流動性およ
び耐衝撃性がおとっていた。

［発明の効果］ 本発明のメタクリルアミド系共重合体は、耐熱性、流動
性、耐衝撃性、透明性および耐着色性にすぐれているの
で、各種射出成形品、押出発泡成形品などに用いうると
いう効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるメタクリルアミド単位５〜６０モル％、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素原
   子、塩素原子、臭素原子または炭素数１〜３のアルキル
   基を示す）で表わされるスチレン系構造単位３５〜９０
   モル％および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアクリロニトリル単位３〜３０モル％から
   なる線状ランダム共重合体であって、３０℃のＮ，Ｎ−
   ジメチルホルムアミド中で該共重合体を０．３ｇ／１０
   ０ｍｌ用いて測定した比粘度が０．１〜０．５であるメ
   タクリルアミド系共重合体。 ２　共重合体中のメタクリルアミド単位の割合が１０〜
   ４５モル％である特許請求の範囲第１項記載のメタクリ
   ルアミド系共重合体。 ３　共重合体中のアクリロニトリル単位の割合が５〜２
   ０モル％である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のメタクリルアミド系共重合体。 ４　スチレン系構造単位がスチレン単位である特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項記載のメタクリルア
   ミド系共重合体。