JPH03231955A - 難燃性樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着性および加工性に優れ、難燃性であって、
燃焼時のヒートリリース（熱放散）、スモークＩＪ　Ｉ
Ｊ−ス（発煙）が少なく、航空機、車両、船舶、建築物
などの内装材および構造物の製造に好適な難燃性フェノ
ール系樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグに関す
る。

〔従来の技術〕

近年、航空機の内装材は、火災時の乗客の安全確保のた
め超難燃性、即ち、燃焼時に低ヒートリリースおよび低
スモークリリースである材料が求められている。

特に、航空機の内装に用いるパネルには、ノーメックス
（Ｎｏｍｅｘ　：デュポン社製芳香族ボリアミド不織布
）ハニカムやガラス繊維、ケブラー繊維もしくは炭素繊
維で強化されたプラスチック表面材が多く用いられてお
り、これらの材料の超難燃化が必要となっている。

従来、これらの強化材の織物に、マトリックス樹脂とし
て、エポキシ樹脂を含浸させてプリプレグとなし、ハニ
カムに加圧加熱してハニカムサンドウィッチパネルとし
ていた。

しかし、エポキシ樹脂は、接着性は良好であるが、燃焼
時のヒートリリースおよびスモークリリ−スが大きくて
好ましくない。

そこで、７１・りンクス樹脂としてフェノール樹脂を用
いることが試みられたが、フェノール樹脂は低スモーク
リリースであるが、ヒートリリースが大きく、しかもハ
ニカムパネルの表面材に用いた場合には接着剥離強度が
低いという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究した結果、
特定の熱硬化性フェノール系樹脂に特定のポリビニルブ
チラール樹脂、特定の臭素系難燃剤および三酸化アンチ
モンを配合したマトリックス樹脂を用いると、難燃性で
かつ接着性に優れ、就中燃焼時に低ヒートリリース、低
スモークリリースであることを見出し、本発明を完成し
たものである。

本発明の目的は、接着剥離強度が大きく、燃焼時に低ヒ
ーＩ・リリースかつ低スモークリリースであり、しかも
貯蔵安定性に優れたハニカムパネルウィンチパネル製造
用の難燃性フェノール系樹脂組成物およびそれを用いた
プリプレグを提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、必須成分として （ａ）架橋度指数が６０以上でフリーフェノール指数が
３０以下の熱硬化性フェノール樹脂、（ｂ）重合度１５
００以上のポリビニルブチラール樹脂、（Ｃ）一般式、 （ＣＨｚＣＨ２０トｒｌ’ｌであり、 ２ は １１または ＣＩＬ＋ であり、ｍば１〜３であり、ｍ′は１〜３である） で表される臭素化フェノール誘導体、または一般式、 （式中、ｎはＯ〜２である） で表される臭素化ビスフェノールＡ誘導体、（ｄ）三酸
化アンチモン、および （ｅ）粒径５〜５０ｍμのシリカ を配合してなる難燃性フェノール系樹脂組成物によって
達成される。

また、本発明の他の目的は、合成樹脂を基材に含浸させ
てなるプリプレグにおいて、この合成樹脂が前記難燃性
フェノール系樹脂組成物からなるプリプレグによって達
成される。

本発明において、架橋度指数とは、フェノール系樹脂Ａ
ｇ　（約１０ｇ）をアルミＩ−レーに取り、オーブン中
１２０°Ｃで１時間硬化せしめた後、アセトン中で３０
分間浸漬処理した際の未溶解物の重量をＢｇとし、 架橋度指数−×１００ Ａ で求められる値である。

また、フリーフェノール指数とは、ガスクロマトグラフ
ィー法で定量したフリーフェノールの量を０％、フェノ
ール系樹脂の固形分濃度をＤ％とし、 フリーフェノール指数−×１００ で求められる値である。

本発明において、熱硬化性フェノール系樹脂とは、アル
デヒド類とフェノール類から製造される樹脂であり、例
えばレゾールを挙げることができるが、なかでも特に架
橋度指数が６０以上で、フリーフェノール指数が３０以
下のものである。

本発明では、熱硬化性フェノール系樹脂の架橋度指数が
６０以上で、フリーフェノール指数が３０以下の場合に
低ヒートリリース、低スモークリリースという目的が達
成されるが、好ましくは架橋度指数８０以上でかつフリ
ーフェノール指数３０以下であり、更に好ましくは架橋
度指数が９０以上かつフリーフェノール指数が１５以下
である。

本発明に用いられるポリビニルブチラール樹脂とは、例
えば、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応
させて得られるポリビニルアセクール樹脂であり、特に
重合度が１５００以上のものである。

本発明では、ポリビニルブチラール樹脂の重合度が１５
００以上の場合に高接着性という目的が達成される。１
５００より小さいと接着性が悪くなる。

本発明に用いられるポリビニルブチラール樹脂は、通常
、ビニルブチラール成分とビニルアルコール成分および
酢酸ビニル成分の３成分を有しているが、特に第４成分
としてカルボキシル変性されたものは、特に高接着性と
なり好ましい。

本発明に用いられる臭素化フェノール誘導体および臭素
化ビスフェノールＡ誘導体は、反応性基を有し、通常有
機溶剤に可溶な臭素化合物である。

従って、本発明の樹脂組成物を、例えば、ガラスクロス
に含浸させ、乾燥させて得た本発明のプリプレグは、こ
れを熱硬化させて成形した場合に、上記臭素化合物が難
燃剤として一体化するため、製品からのブリージング（
にじみ出し）や接着性の低下がなく、製品の性能を低下
させることがない。特に、臭素化フェノール誘導体を用
いる場合には、プリプレグの流動性が良好となり、熱処
理の際に融解してよく展延するなど利点が大きい。

本発明に用いられる三酸化アンチモンは、樹脂組成物中
で分散されるものであれば特に限定されないが、通常、
粒径が０．１〜ｌＯμのもの、好ましくは０．５〜５μ
のものである。

本発明に用いられるシリカは、粒径が５〜５０ｍμと超
微粒子状のものであり、市販品としては、例えば、商品
名アエロジル２００（日本アエロジル製）などがある。

本発明の樹脂組成物中の成分である三酸化アンチモンは
、比重が大きいため、攪拌などの手段を加えないで樹脂
組成物中に長時間良好に分散することは困難であるが、
上記シリカを共存させた場合には、極めて長期間にわた
り良好な分散を維持するだけでなく、製造して長期間経
過した後に分散が不良となり沈降した場合にも、攪拌な
どにより容易に良好な分散状態を回復することができる
。

尚、粒径が５ｍμより小さいものあるいは５０ｍμより
大きくミクロンオーダーより小さいものは、工業的に入
手しにくく、さらに通常用いられるミクロンオーダーの
粒径のシリカでは、分散性を改善する効果を奏しないば
かりでなく、接着性を低下させることになる。

本発明の樹脂組成物は、通常、溶液として用いられる。

溶剤としては、一般に、有機溶剤が用いられるが可溶な
らば水媒体を用いてもよい。また、溶剤としては本発明
の樹脂組成物中のフェノール樹脂、ブチラール樹脂およ
び臭素化合物の有機の３成分を溶解し、三酸化アンチモ
ンとシリカを溶解させない溶剤が好適だが、これに限定
されるものではなく、上記成分を溶解しない溶剤を一部
混合したものでもよい。

本発明に用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール
類、エーテル類、ケトン類、アミド類あ＝１０ るいはそれら２種以−ヒの混合溶剤が挙げられる。

具体的には、例えば、メタノール、プロパツール、ブタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルゲトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テ
トラヒドロフラン、エチルカルピトール、ブチルカルピ
ト−ル、酢酸エチル、エチルカルピトールの酢酸エステ
ル、ブチルカルピトールの酢酸エステル、ジメチルボル
ムアミド、ジメチルスルホキシドまたはそれら２種以−
１−の混合溶剤が適しており、就中アセトンおよびメチ
ルエチルケトンが取り扱い性と溶解性において特に好ま
しい。

本発明の組成物中の各成分の配合比率は、特に限定され
ることはな（、所望の性能に応じて選定すればよい。

組成物中の熱硬化性フェノール系樹脂の成分割合は、多
ければ多いほど、難燃性は高くなるので所望の難燃性に
応じて配合比率を選べばよく、通常固形分の５０重量％
以上、好ましくは６０〜９５重量％の量で用いられる。

５０重量％未満ではスモークリリースが大きくなる。

ポリビニルブチラール樹脂の成分割合は、多ければ多い
ほど接着性は良好となるが、あまり多くなると組成物の
粘度が上昇したり、難燃性が低下したりするので、好ま
しくは固形分の１〜１５重量％、より好ましくは２〜１
２重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。１重
量％未満では接着性が悪くなり、１５重量％より多いと
樹脂組成物の粘度が高くなる。

臭素化合物の成分割合は、多いぼどヒートリリースは小
さくなるが、通常固形分の０．１〜２０重量％で用いら
れる。０．１重量％未満ではヒートリリースが大きくな
り、２０重重景より多いとスモークリリースが大きくな
る。

三酸化アンチモンの成分割合は、０．１〜２０重量％、
好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％未満で
はヒートリリースが大きく、難燃性が不十分となり、２
０重量％より多いとこの成分の分散が悪く、均一な樹脂
組成物となり難い。

粒径５〜５０ｍμのシリカの成分割合は、特に限定され
ないが、多くなればなるほど樹脂溶液の粘度が上昇した
りして作業性や含浸性が低下し、また三酸化アンチモン
の分散性改良には多量の配合は不必要であるので、通常
（ａ）〜（ｄ）の成分の合計に対して０．１〜５重量％
で用いられる。

溶剤の量は、本発明の組成物の用途に応じて選定すれば
よ（、例えばプリプレグ用途の場合ば固形分／溶剤−＝
　５　／９５〜８０／２０であってよい。

本発明の樹脂組成物には、前述の必須成分以外に、他の
有機成分、無機成分、添加剤、着色剤および安定剤を配
合してもよい。

本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物およびそれを
用いたプリプレグは、例えば、次のようにして製造する
ことができる。即ち、上記熱硬化性フェノール樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂および臭素化合物を有機溶剤に
添加し、溶解して溶液とする。ポリビニルブチラール樹
脂は予め有機溶剤に溶解して添加してもよい。溶解は、
樹脂組成物の安定を保持するために常温以丁で行うのが
好ましく、またホモデイスパー等で攪拌してもよ３ い。続いて、三酸化アンチモンと一ト記シリカを得られ
た溶液に別々にまたは同時に添加し、ホモデイスパー等
で強力に攪拌し、均一に分散せしめ、本発明の熱硬化性
フェノール系樹脂組成物とする。

引き続き、得られた樹脂組成物をプリプレグマシーン等
でガラスクロスに含浸し、乾燥させると本発明のプリプ
レグが得られる。さらに、これを、例えばノーメックス
製ハニカムコアと貼り合わせりｉ＆に、加圧加熱すると
、ハニカムサンドウィッチパネルとすることができる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグは、
従来にない低ヒー１−リリースかつ低スモークリリース
で、しかも高接着性の発現が可能であり、本発明で得ら
れた熱硬化性フェノール系樹脂プリプレグは、ハニカム
コアと固着し７、ハニカムサンドウィンチパネルとする
ことができる。

得られたハニカムサンドウィッチパネルは難燃性で低ヒ
ートリリースかつ低スモークリリースで４ あり、しかも表面材とコアの接着剥離強度は高強度であ
る。

このようなハニカムサンドウィッチパネルは、航空機の
内装材のほか、船舶や車両および建造物などの内装用と
しても極めて好適に用いられる。

また、本発明のプリプレグは、積層体、ＦＲＰなどの用
途にも使用でき、極めて有用である。

また、本発明の樹脂組成物は、各成分、就中二酸化アン
チモンの分散安定性に優れ、長時間経過しても良好なる
分散性を維持することができる。

さらに、たとえ長期間貯蔵されて三酸化アンチモンが沈
降したとしても、攪拌により容易に再び均一に分散させ
ることができる。このことは工業上極めて有用なことで
ある。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

なお、本明細書における種々の特性値の測定は次の方法
に依った。

〔ヒートリリース〕

米国連邦規格ＦＡＲ（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ａｃｑｕｉｓｉ
ｔｉｏｎ　Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ）　２５．８５３（Ａ
）に基づいて測定したサンドウィッチパネルのヒートリ
リースで、２分間のトータル値および５分間のピーク値
で評価した。

〔スモークリリース〕

ＮＢＳ法（八ＳＴＭ−Ｅ−６６２）のフレーム法で測定
したサンドウィッチパネルでのＤｓ（直である。チェン
バー内の透過率がＴ％のとき、 ００ Ｄｓ　−１３１ｌｏｇ 〔接着剥離強度（ドラムピール強度）〕ドラムピール法
（ＭＩＬ−５ＴＤ−４０１Ｂ法）でハニカムサンドウィ
ッチパネルについて測定した。

〔樹脂固形分〕

レゾール樹脂Ｅｇ（約０．５ｇ）をアルミカップに取り
、オーブン中で１５０°Ｃで１時間硬化させた時の、固
形分の重量をＦｇとすると、 樹脂固形分　−Ｘ　１００　（χ） 〔揮発分〕 　６− １００Ｘ１００　ｍｍの大きさのプリプレグＧｇを１５
０°Ｃで１５分間加熱した後の重量をＨｇとすると、−
Ｈ 揮発分　−Ｘ１００（χ） 実施例１ フェノール系樹脂、ショウノールＢＲ５３２５（昭和高
分子製、メタノール溶液、固形分濃度６２．１％、架橋
度指数９３、フリーフェノール指数１１）　１５３部、
ポリビニルブチラール樹脂、デンカブチラール６０００
　ＥＰ　（電気化学工業源、重合度２４００、カルボキ
シル変性タイプ、１０％ＭＢＫ溶液）５０部、臭素化フ
ェノール誘導体、プラセフティＥＢ２０ＯＢ　（マナン
ク製、ジブロモフェノールモノエポキシ誘導体、Ｂｒ含
量５１％）７．８部を冷却ジャケットおよびホモデイス
パーを装着した溶解釜に投入し、攪拌溶解させた。次に
、粒径１２ｍμのシリカ（商品名アエロジル２００、日
本アエロジル製）を１部添加し、高速で攪拌し、分散さ
せた。さらに、二酸化アンチモン、ＰＡＴＯＸ−Ｃ（日
本精鉱製）を４．７部投入し、同様に高速で攪拌し、分
散させた。最後にメチル＝１７ エチルケトンで濃度を調整した。

得られた樹脂組成物の粘度は２０５　ｃｐｓ、固形分濃
度は３７．７重量％だった。この樹脂組成物を竪型１ｍ
巾のプリプレグマシーンの含浸槽に入れ、ガラスクロス
、ＫＳ　１８１／５９２０　ＮＭ　（鐘紡製）を用いて
塗工速度２ｍ／分で塗工した。塗工時の含浸槽での三酸
化アンチモンの沈降は全く見られず、樹脂付着量４２重
量％、揮発分７．８％の均一なプリプレグが得られた。

次に、得られたプリプレグをノーメックス製ハニカム、
ＳＡＨ１／８−３．０　（昭和飛行機工業製）の両側に
貼り合わせ、熱プレス機で常温から１２１°Ｃまで圧力
３．５　ｋｇ／ｃ＋ＩＩで４５分で昇温させ、そのまま
１時間保持した後、冷却し、ハニカムサンドウィッチパ
ネルを製造した。得られたハニカムサンドウィッチパネ
ルのヒートリリース、スモークリリースおよびドラムビ
ール強度は第１表に示す通りであり、低ヒートリリース
、低スモークリリースで、かつ接着剥離強度が大きく、
良好な特性結果を示した。

８ 実施例２〜３ 実施例１で用いたフェノール系樹脂に代えて、架橋度指
数およびフリーフェノール指数の異なるフェノール系樹
脂、ショウノールＢＲ５３２４（昭和高分子型、固形分
濃度５７％）、ショウノールＢＬＳ　３５２（昭和高分
子型、固形分濃度５１％）を用いて実施例１と同様にし
て樹脂組成物、プリプレグおよびハニカムサンドウィッ
チパネルを作成した。

得られたハニカムサンドウィッチパネルのヒートリリー
ス、スモークリリースおよびトラムビール強度は第１表
に示す通りであり、架橋度指数が低下するかまたはフリ
ーフェノール指数が増加するとヒートリリースおよびス
モークリリースが増加し、ドラムピール強度が低下する
傾向を示した。

比較例１ 実施例１におけるフェノール系樹脂に代えて、架橋度指
数が低く、フリーフェノール指数の高いフェノール系樹
脂、ショウノールＣＫＳ　３４３（昭和高分子型、固形
分濃度４６％）を用いて、実施例１と同様にして樹脂組
膚物、プリプレグおよびハニカ　９− ムサンドウィンチパネルを製造した。

得られたハニカムサンドウィッチパネルのヒトリリース
、スモークリリース、トラムビール強度は第１表の通り
であり、架橋度指数が小さく、フリーフェノール指数が
大きいとヒート−リリースおよびスモークリリースが大
きくなり、難燃性が不十分であった。

０ １　− 実施例４ 実施例１におけるポリビニルブチラール樹脂の量を１０
０部に変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物
、プリプレグおよびハニカムサンドウィッチパネルを得
た。結果は第２表の通りであり、接着性は一層良くなっ
たが、樹脂組成物の粘度がやや高くなった。

実施例５ 実施例１におけるポリビニルブチラール樹脂に代えて、
非カルボキシル変性タイプのデンカブチラール６０００
　Ｃ（電気化学工業製、重合度２４００、］０％ＭＥＸ
熔液）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成
物、プリプレグおよびハニカムサンドウィッチパネルを
得た。結果は第３表の通りであり、カルホキシルクイブ
の樹脂より接着性はやや劣るものの、十分に良好な接着
性を示した。

比較例２ 実施例１におけるポリビニルブチラール樹脂に代えて、
重合度が８３０のデンカブチラール３０００４（電気化
学工業製、１０％ＭＥＫ溶液）を用いた以外２ は実施例１と同様にして、樹脂組成物プリプレグおよび
ハニカムサンドウィッチパネルを得た。結果は第３表の
通りであり、重合度が小さくなると接着性が悪くなった
。

実施例６〜７ 実施例１における臭素化フェノール誘導体に代えて、ピ
ロガードＳＲ３２４（第−工業製薬製、トリブロモフェ
ノールエチレンオキサイド付加物、Ｂｒ含量５７％）７
．０部またはエボトートＹＤＢ　４００　（東部化成製
、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、Ｂｒ含量４９
％）８．２部を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成
物プリプレグおよびハニカムサンドウィッチパネルを作
成した′。

得られたパネルのヒートリリース、スモークリリースお
よびドラムピール強度は第４表の通りであり、いずれの
反応性臭素化合物を用いてもほぼ同様の性能を示した。

比較例３ 実施例１で用いた臭素化フェノール誘導体に代えて、非
反応性の添加剤型臭素化合物であるプラセフティ　ＥＢ
−１０（マナック製、デカブロモジフェニルエーテル、
Ｂｒ含量８２％）を９．８部用いた場合は、樹脂組成物
のプリプレグへの含浸性が不良で、外観の悪いものしか
得られず、また流動性不足で５ 成形がスムーズにできなかった。

６ 実施例８ 実施例１におりるガラスクロスに代えて、カーボンクロ
ス、ＣＦ　３１０Ｈｍ紡製）を用い、ガラスクロスの場
合と単位面積あたりの樹脂付着量を同じにした以外は、
実施例１と同様の方法で作成したプリプレグを用いてハ
ニカムザンドウィノチパネルを作成し、と−トリリース
、スモークリリースおよびドラムビール強度を測定した
。結果は第５表の通りであり、基材の種類が異なっても
同等の効果を示した。尚、上記実施例で使用した基材の
詳細は第６表の通りであった。

　９− 」−」Ｌ−表 ０ 実施例９ 実施例１において用いた樹脂組成物の残量を１ケ月間４
　”Ｃで貯蔵した後、再びプリプレグマシーンの含浸槽
に入れ、実施例１と同様の条件で塗工した。得られたプ
リプレグの性状は樹脂付着量４２％、揮発分７．７％と
なり、実施例１と殆ど変わらなかった。

比較例４ 実施例１においてシリカを配合しないほかは実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。このものを、１ケ月間４
°Ｃで貯蔵したところ、三酸化アンチモンが沈降して凝
集し、そのままでは使用できず、再度長時間攪拌分散さ
せる必要があった。

３１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として （ａ）架橋度指数が６０以上でフリーフェノール指数が
   ３０以下の熱硬化性フェノール樹脂、 （ｂ）重合度１５００以上のポリビニルブチラール樹脂
   、 （ｃ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は−Ｈまたは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＿２は−
   Ｈまたは−ＣＨ＿３であり、ｍは１〜３であり、ｍ′は
   １〜３である） で表される臭素化フェノール誘導体、または一般式、 （式中、ｎは０〜２である） で表される臭素化ビスフェノールＡ誘導体、 （ｄ）三酸化アンチモン、および （ｅ）粒径５〜５０ｍμのシリカ を配合してなる難燃性フェノール系樹脂組成物。 ２、合成樹脂を基材に含浸させてなるプリプレグにおい
   て、前記合成樹脂が請求項１記載の難燃性フェノール系
   樹脂組成物からなるプリプレグ。