JPH02127464A - 改良された物性を有するポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に関し
、特にポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと云う
ことがある）樹脂の衝撃に対する脆さを改良し、良好な
外観及び耐熱性を有する樹脂組成物に関する。

従来の技術 ＰＰＳ樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性、高剛性に優れ
、エンジニアリングプラスチックとして極めて有用な樹
脂であるが、衝撃に対して脆いという欠点をも有してい
る。このためＰＰＳの優れた特性を利用しようとする樹
脂組成物、あるいはその欠点を改良しようとする樹脂組
成物が提案されている。

例えば、特開昭５０−１５６５８１号公報にはポリフェ
ニレンエーテル（以下ＰＰＥと云うことがある）の成形
性、難燃性を改良するためにＰＰＳを添加したところの
ＰＰＥとＰＰＳとからなる樹脂組成物が開示されている
。

また特開昭５３−６９２５５号公報はＰＰＳ及びポリア
ミドを含有するポリフェニレン樹脂組成物を開示してい
る。これはＰＰＳの脆さを改良しようとするものである
。

さらに、特開昭５９−２１．３７５８号公報は、ＰＰＳ
とＰＰＥの相溶性を改良するためにポリアミド樹脂及び
エポキシ樹脂をＰＰＳとＰＰＥとのブレンド物に混合し
た樹脂組成物を提案している。

発明が解決しようとする課題 ＰＰＳどＰＰＥとは本質的に相溶性が悪く単に混合した
だけでは得られた樹脂は脆く、外観も優れない。ＰＰＳ
にポリアミドを混合した場合にもＰＰＳとポリアミドと
の相溶性が不十分であり、ＰＰＳの脆さの改良が十分で
ないばかりか層分離という新たな問題点を引き起す。ま
たＰＰＳとＰＰＥとの相溶性をポリアミド及びエポキシ
樹脂の添加によって改良する場合には、エポキシ樹脂と
ポリアミド及びＰＰＳとの反応が起り溶融流動特性が一
定しないという問題点がある。

したがって、本発明はＰＰＳ、ＰＰＥ及びポリアミドが
十分に相溶化され、前記問題の生じないポリフェニレン
サルファイド樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。

課題を解決するための手段 本発明は、特定の末端基を有するＰＰＥ及び特定の末端
基比（末端アミノ基モル、間／末端カルボキシル基モル
量）を有するポリアミドをＰＰＳにブレンドして各樹脂
成分の相溶化を十分に行なうことによってＰＰＳの優れ
た特性を損うことなしに、ＰＰＳの脆さを改良するもの
である。すなわら、本発明は、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂２０〜８０重１部及び下記の成分（ａ）及び（
ｂ）の合計量８０〜２０重量部を含む樹脂組成物、（ａ
）末端基にカルボキシル基、酸無水物基、及びエポキシ
基の中の少くとも１つの基を有するように変性されたポ
ップエニレンエーテル樹脂１０〜９０重伍％、 （１））末端アミノ基モル量が末端カルボキシル基モル
間より多いポリアミド樹脂９０〜１０重量％（但し、重
量％は成分（ａ）及び（ｂ）の合計量を基準とする）で
ある。

本発明に使用するＰＰＳとしては一般式−０−Ｓ−一で
示される構成単位を７０モル％以上含むものが１ぐれた
特性の組成物をもたらすので好ましい。ＰＰＳの重合方
法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダ
の存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウ
ムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫
化水素と水酸化す１〜リウムの存在下で重合させる方法
、ｐ−クロルチオフェノールの自己綜合などがあげられ
るが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で
硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方
法が適当である。この際に重合度を調節するためにカル
ボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水
酸化アルカリを添加することは好ましい方法でおる。共
重合成分として３０モル％未満であればメタ結合エーテ
ル結合（８０−Ｇ−３−）、 スルホン結合（−（〕Σ−８Ｏ２−（■→Ｓ−）、べ Ｒはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、カルボ
ン酸又はカルボン酸の金属塩基を示す）、などを含有し
ていてもポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲でか
まわないが、好ましくは共重合成分は１０モル％以下が
よい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナフ
チルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モル％
以下、ざらに好ましくは１モル％以下がよい。

かかるＰＰＳは一般的な製造法、例えばい）ハロゲン置
換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２
５１３１８８号明細書、特公昭４４２７６７１号及び特
公昭４５−３３８８号参照）、（２）チオフェノール類
のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮合反応（
米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１６０６６
０号参照）、（３）芳香族化合物を塩化硫黄とのルイス
酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭４６−２７２５
５号、ペルギー特許第２９４３７　＠参照）等により合
成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得る。

ＰＰＳは現在フィリプス　ベトロリアム■、及び東ソー
・サスティール■、■トープレン社及び呉羽化学ｆｉｌ
から市場に供せられている。架橋密度及び粘度に応じて
各種のグレードがあり本発明には架橋構造の少ないＰＰ
Ｓが好ましい。

本発明においては、未変性のポリフェニレンエーテル（
以下、単にポリフェニレンエーテルということがある）
の末端がエポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物基
の中の少くとも１つによって変性されている末端基変性
ポリフェニレンエーテルが使用される。

ポリフェニレンニーデルは、 例えば一般式（Ａ） （式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，並びにＲ４は水素、ハロゲン
、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル
環との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアルキ
ル基及びハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まない
ものから選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わす
整数である） で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わ
された共重合体でおってもよい。好ましい具体例ではＲ
１及びＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ
３，Ｒ４は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基
である。例えばポリ（２，６−シメチルー１．４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ニチル
ー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−ブロビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジプロビルー１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１，４フエニレン）
エーテル、などが挙げられる。またポリフェニレンエー
テル共重合体としては上記ポリフェニレンエーテル繰返
し単位中にアルキル三置換フェノール例えば２，３．６
−　トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙
げることができる。またこれらのポリフェニレンエーテ
ルに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であっ
てもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレン
エーテルとしては上記ポリフェニレンエーテルにスチレ
ン系化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフト重
合して得られる共重合体である。

本発明のために特に好ましいポリフェニレンエーテルの
群にはエーテル酸素原子に対し２つのオルソ位にＣ１〜
Ｃ４アルキル置換基を有するものを含む。この群の例に
は、 ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテ
ル： ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル： ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン）
エーテル： ポリ（２，６−ジプロビルー１．４−フェニレン）エー
テル： ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１，４−フェニレン
）エーテル： 等があり、最も好ましいのはポリ（２，６−シメチルー
１，４−フェニレン）エーテルで必って、式（８） 式（Ｃ） の末端基のうち少くとも１つを有するものである。

前記ポリフェニレンエーテルの末端基の、エポキシ化、
カルボキシル化、又は酸無水物化は公知の方法によって
行うことができる。

末端基のエポキシ化については、例えば特開昭６３−１
２５５２５号公報に記載されている。末端エポキシ化ポ
リフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルとエ
ポキシ基をもつ物質とを加熱下に接触させることによっ
て１昇ることができる。エポキシ基をもつ化合物として
は、片末端がハロゲン基であるエポキシ化合物か又は両
末端がエポキシ基であるエポキシ化合物が好ましい。具
体的には、好ましい片末端エポキシ化物にはエピクロル
ヒドリン、２−メチルエピクロルヒドリン等があり、好
ましい両末端エポキシ化物には２．２−ビス（４−グリ
シジルフェニルエーテル）プロパン、エポキシ樹脂等が
ある。ポリフェニレンエーテル同志のブロック化を抑制
する点より、片末端エポキシ化物が特に好ましい。

末端基のカルボキシル化及び酸無水物化については、例
えば特表昭６２−５００４５８号公報に記載されている
、末端カルボキシル化又は酸無水物化ポリフェニレンエ
ーテルは、カルボキシル基又は酸無水物基をもつ酸クロ
ライド、例えばトリメリット酸無水物クロライドとポリ
フェニレンエーテルとを反応させることによって得られ
る。

本発明において用いるポリフェニレンエーテルは、必ず
しもそのすべてが末端基を変性したものである必要はな
く、本発明の樹脂組成物は末端基未変性のポリフェニレ
ンエーテルを含むことができる。その量は、例えば上記
成分（ａ）と（ｂ）の合計に対して３０重量％以下が好
ましい。

本発明で用いるポリアミドは、通常成形に用いられてい
るポリアミド、すなわち末端アミノ基量と末端カルボキ
シル基量が同じポリアミド又は安定化のために末端アミ
ノ基量を少くしたポリアミドではなく、末端アミノ基伍
が末端カルボキシル糸足より多いポリアミドである。

ポリアミド樹脂としては、例えばナイロン−４、ナイロ
ン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２、ナイロン
−６，１０などが挙げられるが、これらに限定されない
。本発明において必須なことは、ポリアミドの末端アミ
ノ基量が末端カルボキシル基量に比較して多いことであ
る。このようなポリアミドは、ポリアミドの重合の際に
例えばカルボキシル基と反応する基を持つ化合物例えば
ジアミンを余分に添加することによって得ることができ
る。

あるいは、ポリアミドの重合の後に、例えばカルボキシ
ル基と反応する基を有する化合物と反応させることによ
っても得ることができる。通常ポリアミド樹脂は末端基
比が１ないしはそれ以下である。射出成形用のポリアミ
ドにおいて、溶融粘度を適度に調節するために重合成分
に末端封止剤を加えることが行われているが、そのよう
なポリアミドの末端基比は１より小さい。

本発明において末端アミン基量対末端カルボキシル基の
比は、好ましくは１．０１以上であり、より好ましくは
１，１以上である。特に末端基比は１．３以上であるこ
とができる。

本発明の樹脂組成物は前記組成成分ＰＰＳ、末端基変性
ＰＰＥ、及びポリアミドを次の割合で含むことが好まし
い。

すなわち、ＰＰ３２０〜８０重量部、好ましくは３０〜
７０重量部に対し末端基変性ＰＰＥとポリアミドとの合
計量が８０〜２０重量部、好ましくは７０〜３０重量部
であり、そして末端基変性ＰＰＥ及びポリアミドは、末
端基変性ＰＰＥとポリアミドとの合計量に対して、それ
ぞれ１０〜９０重量％及び９０〜１０重量％、好ましく
は２０〜８０重伍％及び８０〜２０重量％である。ＰＰ
Ｓが２０重量部より少い場合にはＰＰＳ樹脂本来の特性
に由来する剛性、耐熱性、及び難燃性が低下するので好
ましくない。末端基変性ＰＰＥが１０１１％より少い場
合にはポリアミドの吸水による物性への影響が大きくな
り、耐熱性及び剛性が低下するので好ましくない。また
ポリアミドが１０重量％より少い場合には外観が悪くな
り、ＰＰＳ樹脂の欠点である脆さが十分に改良されない
ので好ましくない。

本発明の組成物は、任意的成分としてスチレン系エラス
トマー例えばビニル芳香族化合物共役ジエンのランダム
、ブロック及びグラフト共重合体を含む共重合体を含む
ことができる。これら材料の例には、Ａ−Ｂ−Ａ及びＡ
−Ｂ型（Ａはポリスチレンでおり、Ｂはエラストマージ
エン例えばポリブタジェンである）の水素化又は非水素
化ブロック共重合体、スチレンと共役ジエンのラジアル
テレブロック共重合体、アクリル樹脂変性スチレン−ブ
タジェン樹脂等；及びゴム状重合体へ、主成分としてス
チレン系化合物を含有する単量体又は単量体混合物のグ
ラフト共重合させて１ｑられたグラフト共重合体を挙げ
ることができる。本発明の樹脂組成物にこれらのスチレ
ン系エラストマーを、上記成分（ａ）と（ｂ）の合計に
対して５０重量％以下の量で配合することにより衝撃強
度及び加工性等の物理的性質を更に改善することができ
る。　本発明の樹脂組成物にはその物性を損なわない限
りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、例えば
顔料、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤
、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、
流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。

しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。任意の溶融
混合法を、それが溶融した粘稠塊体を処理できるならば
使用できる。方法は回分式又は連続式で用いられる。特
に押出機、バンバリーミキサ−、ローラー、ニーダ−等
を例として挙げることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例 （１）末端基に酸無水物基を有するポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ−１＞の製造 乾燥したフラスコ中で固有粘度（クロロホルム中３０′
Ｃで測定）０．４６のポリフェニレンエーテル１００重
量部をトルエン５００重量部に溶解させた。

次に、トリメリット酸無水物酸クロライド３重量部を添
加した後、撹拌しなから１００　’Ｃまで昇温し、ジメ
チル−ｎ−ブチルアミン６重量部を加えて２時間反応さ
せた。次に、温度が室温付近になるまで冷却した後、添
加したトルエンの２倍容量のメタノールを添加しポリマ
ーを析出させた。ポリマーを濾別してメタノール、水、
メタノールの順で洗浄した後、１５０℃で８時間減圧下
で乾燥して末端基に酸無水物基を有するポリフェニレン
エーテルを得た。

（２）末端基にエポキシ基を有するポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ−２＞の製造 乾燥したフラスコ中で固有粘度０．４６のポリフェニレ
ンエーテル１００重量部をエピクロルヒドリン１５００
重量部に溶解させた。次に、３３．３％苛性ソーダ溶液
１５重量部を加え、撹拌しながら１００″Ｃまで加熱し
、この温度で４時間反応させた。次に上記（１）と同様
に洗浄及び乾燥して、末端基にエポキシ基を有するポリ
フェニレンエーテルを１ｑた。

実施例１〜６及び比較例１〜４ 末端基変性ＰＰＥとして、前記（１）及び（２）で得ら
れた末端基に酸無水物基を有するポリフェニレンエーテ
ル（ＰＰＥ〜１）又は末端基にエポキシ基を有するポリ
フェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）を用いた。

ポリアミドとして、８．４Ｘ　１０’モル／ｇの末端ア
ミノ基と１．８ｘ１０−５モル／ｇの末端カルボキシル
基とをもつ分子量１３．０００のポリアミド−６（ＰＡ
６−Ａ＞を用いた。また比較のために、４．６　Ｘ１０
’モル／ｇの末端アミノ基と７．　Ｏｘ　１０’モル／
９の末端カルボキシル基とをもつ分子量１３．０００の
ポリアミド−６（ＰＡ６−８）を用いた。

ＰＰＳとして、３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１の
条件下での溶融粘度３９００ポイズの■トープレン製Ｐ
ＰＳ　　Ｔ−４（商標）を用いた。

また、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（
エピクロンＮ　−６９５、（商標、大日本インキ化学工
業（ｔ＄）製））を用いた。

これらの成分を表１に示す割合で混合し、３００°Ｃに
設定した２軸押用機（スクリュー径５０Ｍ）で押出し、
ベレットを作った。このベレットを乾燥後、シリンダー
温度３２Ｃｔ′Ｇに設定した射出成形機を用いてテスト
ピースを成形し、アイゾツト衝撃強度（ノツチなし）、
曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断エネルギー、熱変形温
度、及び成形品外観の試験を行った。得られた試験の結
果は表１に示す通りである。

実施例７〜１０及び比較例５〜６ ＰＰＥとポリアミドとを予備押出した後にＰＰＳと混合
した以外は前記実施例と同様にして得られたテストピー
スを用いて、前記と同様な試験を行った。得られた試験
の結果は表２に示す通りである。

ＰＰＳ、末端基変性ＰＰＥ及び末端基比〉１のポリアミ
ドを含む本発明の樹脂組成物（実施例］〜１０）は、Ｐ
ＰＳ、末端基変性ＰＰＥ及び末端基比く１のポリアミド
を含む樹脂組成物（比較例１及び２）；ＰＰＳ、末端基
未変性ＰＰＥ及び末端基比〉１のポリアミドを含む樹脂
組成物（比較例３及び５）；及びＰＰＳ、末端基未変性
ＰＰＥ及び末端基比く１のポリアミドを含む樹脂組成物
（比較例４及び６）と比較してずぺての試験においてほ
ぼ同等又はより優れた結果を示している。

また、本発明の樹脂組成物の性質には、特に劣るものが
ないことは注目に値する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンサルファイド樹脂２０〜８０重量部
   及び下記の成分（ａ）及び（ｂ）の合計量８０〜２０重
   量部を含む樹脂組成物、 （ａ）末端基にカルボキシル基、酸無水物基、及びエポ
   キシ基の中の少くとも１つの基を有するように変性され
   たポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９０重量％、 （ｂ）末端アミノ基モル量が末端カルボキシル基モル量
   より多いポリアミド樹脂９０〜１０重量％（但し、重量
   ％は成分（ａ）及び（ｂ）の合計量を基準とする）。