JPH02296864A - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリフェニレンサルファイドを含む樹脂組成物
に関し、特にポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳ
と云うことがある）樹脂の衝撃に対する脆さが改良され
た樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ＰＰＳ樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性、高剛性に優れ
、エンジニアリングプラスチックとして極めて有用な樹
脂であるが、衝撃に対して脆いという欠点をも有してい
る。このためＰＰＳの優れた特性を利用しようとする樹
脂組成物、あるいはその欠点を改良しようとする樹脂組
成物が提案されている。

従来、性質の異なる樹脂をブレンドすることにより、そ
れぞれの樹脂がもつ欠点を解決しようとする試みも多く
なされている。

例えば、特開昭５０−１５８５８１号公報にはポリフェ
ニレンエーテル（以下ＰＰＥと云うことがある）の成形
性、難燃性を改良するためにＰＰＳを添加したところの
ＰＰＥとＰＰＳとからなる樹脂組成物が開示されている
。

しかしながら、異種ポリマーは通常相溶性に乏しく、特
開昭５０−１５６５６１号公報に示されるようにＰＰＥ
とＰＰＳを単に混ぜただけでは、得られた樹脂組成物は
脆く、十分な機械的強度は得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような問題が改良され、優れた機械的強
度を有するＰＰＳ及びＰＰＥ系樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （Ａ）　　ポリフェニレンサルファイド樹脂１０〜９５
重量部、 （Ｂ）　　エポキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
、またはこれとエポキシ基を含有しないポリフェニレン
エーテル樹脂及び／またはポリスチレン系樹脂９０〜５
重世部、 を含む樹脂組成物である。

本発明においてエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル
樹脂のエポキシ基がポリフェニレンサルファイド樹脂（
Ｐ　Ｐ　Ｓ）と反応して、両樹脂の相溶化が促進され、
その結果、耐衝撃強度が向上したものと考えられる。

本発明で用いるエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル
樹脂自体は公知であり、例えば特表昭６３−５０３３８
８号公報に記載されている。それは式（式中、ｍは１〜
５、ｎは１〜１０であり、Ｒ１゜Ｒ２は炭化水素基を含
有する結合基である）で表わされるエポキシド成分を含
有するＰＰＥであり、好ましくは （式中、ｐは１または２であり、Ｒ及びＲ５は炭化水素
基である）で表わされるものであるが、これに限定され
ない。各ＰＰＥＰＥ分子率均して１個以上、特に１〜５
個のエポキシ基を有することが好ましく、特には１×ｌ
Ｏ〜ｌＸｌ０−６モル／どのエポキシ基含量が推奨され
る。ＰＰＨにエポキシ基を導入する方法としては、酸で
官能化されたＰＰＥと、官能化されたエポキシド例えば
ヒドロキシル基を有するエポキシドとを反応させる方法
が知られている。酸でＰＰＥを官能化する際の酸として
は、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、トリメリット酸等及びこれらの誘導体例えば酸
無水物、酸ハライドが挙げられる。官能化されたエポキ
シドとしては、グリシドール、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、グリシジルメタクリレートポリマー、
エポキシノボラック等が挙げられる。

エポキシ基含有ポリフェニレンエーテルの骨格を成すポ
リフェニレンエーテルは、例えば一般式（Ａ） （式中Ｒｉ　、Ｒ２、Ｒ３，並びにＲ４は水素、ハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニ
ル環との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロアル
キル基及びハロアルコキシ基で第３級α−炭素を含まな
いものから選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表わ
す整数である） で表わされる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独であっても、二種量トが組合わ
された共重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ
及びＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３
，Ｒ４は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある。例えばポリ（２，６−シメチルー１．４−）二二
しン）エーテル、ポリ（２，６−ジニチルー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ニチルー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
，６−ジプロビルー１．４　−・フェニレン）エーテル
、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１．４フエニレン
）エーテル、等が挙げられる。またＰＰＥ共重合体とし
ては上記ポリフエニレンエーチル繰返し単位中にアルキ
ル三置換フェノール例えば２．３．６−ドリメチルフエ
ノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。

またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフトし
た共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト
化ポリフェニレンエーテルとしては上記ＰＰＥにスチレ
ン系化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン等をグラフト重合
して得られる共重合体である。

本発明に使用するＰＰＳとしては一般式むものがすぐれ
た特性の組成物をもたらすので好ましい。ＰＰＳの重合
方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソー
ダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリ
ウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムまた
は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方
法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられ
るが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等
のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫
化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法
が適当である。この際に重合度を調節するなめにカルボ
ン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸
化アルカリを添加することは好ましい方法である。共重
合成分として３０モル％未満であればメタ結合Ｒはアル
キル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、カルボン酸また
はカルボン酸の金属塩基を示す）、等を含有していても
ポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわない
が、好ましくは共重合成分は１０モル％以下がよい。特
に３官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナフチルスル
フィド結合等を共重合に選ぶ場合は３モル％以下、更に
好ましくは１モル％以下がよい。

かかるｐｐｓは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第
２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号及
び特公昭４５−３３６８号参照）、（２）チオフェノー
ル類のアルカリ触媒または銅塩等の共存下における縮合
反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１６
０６８０号参照）　、（３）芳香族化合物を塩化硫黄と
のルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６−
２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等に
より合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し得
る。

ＰＰＳは現在フィリプス　ペトロリアム株式会社、及び
東ソー・サスティール株式会社、株式会社トープレン社
及び呉羽化学株式会社から市場に供せられている。架橋
密度及び粘度に応じて各種のグレードがあり本発明には
架橋構造の少ないＰＰＳが好ましい。

本発明の組成物は任意的成分として、エポキシ基を含有
しないＰＰＥを含むことができる。その場合、エポキシ
基を含有しないＰＰＨの量が多すぎては本発明の目的が
達成されない。従ってエポキシ基を含有するＰＰＥとエ
ポキシ基を含有しないＰＰＨの合計に対して、エポキシ
基を含有するＰＰＨの量は１重酋％以上、好ましくは５
重量％以上である。

本発明の組成物はまた、任意成分としてポリスチレン系
樹脂を含むことができる。ポリスチレン系樹脂は一般式 （式中Ｒは水素または炭素原子数１〜４のアルキル基で
あり、Ｚはハロゲンまたは炭素原子数１〜４のアルキル
基である置換基を示し、ｐは１〜５の整数である）で示
されるビニル芳香族化合物から誘導された繰返し構造単
位を、その重合体中に少くとも２５重量％以上有するも
のでなければならない。かかるスチレン系重合体として
は例えばスチレンもしくはその誘導体の単独重合体並び
に例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム
、ＥＰＤＭ、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム
、エビクロロヒドリンの如き天然または合成エラストマ
ー物質の混合あるいはこれらで変性したスチレン系重合
体、更には、スチレン含有共重合体、例えば、スチレン
−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−ブ
タジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体
、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合体（
ＡＢＳ）を挙げることができる。本発明のために好まし
いスチレン系重合体はホモポリスチレン及びゴム強化ポ
リスチレンである。ポリフェニレンエーテル系樹脂に対
するスチレン系樹脂の混合比率はポリフェニレンエーテ
ル樹脂の優れた特性を損なわない範囲にあるのが望まし
く、従ってポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜８０重
量部曾スチレン系樹脂０〜８０重曾部の比であることが
好ましい。

本発明において、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹
脂ｌＯ〜９５重合部、好ましくは２０〜８０重量部に対
して（Ｂ）エポキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂
、またはこれとエポキシ基を含有しないポリフェニレン
エーテル樹脂及びポリスチレン系樹脂の合計９０〜５重
量部、好ましくは８０〜２０重量部の割合で（Ａ）と（
Ｂ）が混合される。ＰＰＳがこれより少いとＰＰＳの特
性が発揮されないので成形性、耐薬品性等が劣る。一方
、ＰＰＳがこれより多いと、ＰＰＨの特性が発揮されな
いので脆さ、寸法精度等の点で好ましくない。

本発明の組成物は耐衝撃強度を更に向上させるための任
意的成分としてゴム状物質を、（Ａ’）と（Ｂ）の合計
１００重母部に対し例えば５０重示部以下の量で含むこ
とができる。

ゴム状物質としては、室温で、弾性体である天然及び合
成の重合体材料を含む。その具体例としては、天然ゴム
、ブタジェン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
ブタジェン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、グラフト共重合体等すべて含まれる。

）、イソプレン重合体、クロロブタジェン重合体、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合
体、イソブチレン−ブタジェン共重合体、イソブチレン
−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウ
レタンゴム、ポリエーテルゴム（例えば、ポリプロピレ
ンオキシド等）、エビクロロヒドリンゴム等が挙げられ
る。

これらのゴム状物質は、いかなる重合法（例えば乳化重
合、溶液重合）、いかなる触媒（例えば過酸化物、トリ
アルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル
系触媒）で作られたものでもよい。更に、各種の架橋度
を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有するもの（
例えば、シス構造、トランス構造、ビニル基等）あるい
は、各種の平均ゴム粒径を有するものも使われる。また
、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、
グラフト共重合体等、各種の共重合体はいずれも本発明
のゴム状物質として用いられる。更には、これらのゴム
状物質をつくるに際し、他のオレフィン類、ジエン類、
芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステル
、メタアクリル酸エステル等の単量体との共重合も可能
である。それらの共重合の方法は、ランダム共重合、ブ
ロック共重合、グラフト共重合等、いずれの手段も可能
である。こ打らの単量体の具体例としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α−
メチルスチレン、ブタジェン、イソブチレン、クロロブ
タジェン、ブテン、イソブチレン、アクリル酸メチル、
アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タアクリル酸メチル、アクリロニトリル等が挙げられる
。更に、部分変性したゴム状物質を用いることもでき、
例えば、ヒドロキシまたはカルボキシ−末端変性ポリブ
タジェン、部分水添スチレン−ブタジェンブロック共重
合体、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体
等が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物には、その好ましい性質を太
き（損わない限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の
樹脂、及び添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス
繊維、炭素繊維等）、充填剤（カーボンブラック、シリ
カ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤
、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性改
良剤、帯電防止剤等を添加することができる。

本発明の組成物を作る方法としては溶融混練法が好まし
い。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要ない
。装置としては特に押出機、バンバリーミキサ−、ロー
ラー、ニーダ−等を例として挙げることができ、これら
を回分的または連続的に運転する。成分の混合類は特に
限定されない。

任意成分としてゴム状物質を添加する場合には、ゴム状
物質とＰＰＥとを予め溶融混練して、ゴム状物質をＰＰ
Ｅ中に分散させておくことが好ましい。

〔実　施　例〕

実施例においてＰＰＳとして、ライドンＭ　２５８ｇ（
商標、東し・フィリプスペトローリアム株式会社）を用
いた。

ＰＰＥとして、Ｎｏｒｙｌ　（商標、日本ジ−イープラ
スチックス株式会社）を用いた。

エポキシ基含有ＰＰＥは、特表昭６３−５０３３８８号
公報の実施例１に従って作られたものである。即ち、ト
ルエンに溶解したＰＰＥ・にテレフタル酸クロライドを
反応させて、ＰＰＥを官能化し、次にトリエチルアミン
を加えた。次にエポキシ基を導入するためにグリシドー
ルを加えて反応させた。

メタノールを加えて生成物を沈澱させ、分離し、トルエ
ンに再溶解し、メタノールで再沈澱し、減圧下で乾燥し
な。

また任意成分として５ＥＢＳゴムであるクレイトンＫＧ
１６５１（商標、シェル化学株式会社）を用いた。

実施例１．２及び比較例１ ２軸押出し機で３２０℃、　２９０１”ＤＩｌｌの条件
で、表１に示す量（重量部）のＰＰＥとクレイトンＫＧ
１６５１とをスロートから、かつＰＰＳをサイド力）ら
供給し、溶融混合物を押出してペレットを作った。

このペレットからアイゾツト衝撃強度測定用の試料片を
作った。測定結果を表１に併せて示す。

表より、 本発明に従う樹脂組成物より成る成形 品の衝撃強度が著しく高められたことが判る。

出 願 人 日本ジ−イープラスチックス株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂１０〜９５
   重量部、 （Ｂ）エポキシ基含有ポリフェニレンエーテル樹脂、ま
   たはこれとエポキシ基を含有しないポリフェニレンエー
   テル樹脂及び／またはポリスチレン系樹脂９０〜５重量
   部、 を含む樹脂組成物。