JPH02127474A - 帯電防止・導電性組成物 - Google Patents
帯電防止・導電性組成物Info
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- JPH02127474A JPH02127474A JP1252524A JP25252489A JPH02127474A JP H02127474 A JPH02127474 A JP H02127474A JP 1252524 A JP1252524 A JP 1252524A JP 25252489 A JP25252489 A JP 25252489A JP H02127474 A JPH02127474 A JP H02127474A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は、a)活性Cl、Br及び/又は工原子を含む
熱可塑性重合体及びb)置換された又は置換されていな
いテトラチオ−、テトラセレノ−又はテトラテルロ−ナ
フタリン又は−テトラセン又はその混合物の化合物、か
かる重合体及びこれらのナフタレンとテトラセン及びC
I2、Br及び/又は工の電荷移動複合体(CT複合体
)を含む化合物、この化合物の調製方法、ならびに帯電
防止性又は導電性モールディング、フィラメント、ファ
イバー、シート、コーティング及び複合材の製造のため
のその使用に関する。 〈従来の技術〉 ドイツ特許出願明細書筒A−3005849号は、熱可
塑性重合体及びCT複合体から成る導電性成形用化合物
を開示している。なおここでこれらのCT複合体は、繊
維又は針の形をしている。 N、0及び/又はSを含む化合物が、電子供与体として
用いられ、ポリシアノ化合物が電子受容体として用いら
れる。この成形用化合物は、この受容体を供与体が溶か
された重合体溶液に付加し、次に溶剤を蒸発させること
により調製することができる。「純粋・応用化学]第5
6巻、No、 3.355〜368頁(1984年)に
おいて、M、 Kryszewski他は、CT複合体
として、電子供与体としてのテトラチオテトラセンと電
子受容体としてのテトラシアノキノジメタン、テトラシ
アノエチレン又はクロルアニルから成るものを含んでい
る導電性重合体化合物を記している。これらの系の導電
率は、純粋CT複合体の比較的低い導電率がら見て、低
いものである。 テトラシアノキノジメタンを含むCT複合体の安定性は
低い、これらのCT複合体は、)(CN除去に対し安定
化されなくてはならないということがわかっている(ド
イツ特許出願明細書第A−3335513号参照)。 [有機金属(Organometallics) J
3.732〜735頁(1984年)において、J、
C,5tark他は、そのいくつかの塩が高い導電率を
有するペリジカルコゲン化されたボリアセン類を記述し
ている。このようなハロゲン化物は、米国特許第438
4025号及び第4522754号、ドイツOffen
legungsschaiften 第351007
2号及び第3635124号ならびに欧州特許出願明細
書節A−0153905号に記述されている。 これらのハロゲン化物は一般に300℃以上で溶融する
。これらは又有機溶剤中にほとんど溶けない、このよう
な特性のため、ハロゲン化物は、重合体の中に粉末状で
のみ統合されつる。かかる重合体組成物は2導電性粒子
がこの重合体マトリクス内で孤立していることから、き
わめて低い導電率を有する。 く課題を解決するための手段〉 本発明は、(al−0−1−O−CO−−CO−OR”
−OCO−又は−CO−O−基を介して重合体バックボ
ーンに結合された脂肪族又はシクロ脂肪族の側基な含む
、不活性有機溶剤中に可溶な熱可塑性重合体[なおかか
る側鎖は、αβ−1γ−又はω位置に少なくとも1つの
C12,Br又はI原子を含んでいる(ここでF(22
は、OH,(1、Br又はフェニルにより置換された又
は置換されていないC−−C+2アルキレン、C4−C
,□シクロアルキレン、C,−Cシクロアルキレン−C
F(、−1C,−C12シクロアルキレン−(CH,)
*−、ベンジレン又はキシリレンである);及び(bl
塩素、臭素又はヨウ素及び式I又はIaの化合物又
はその混合物で形成された電荷移動複合体(CT複合体
):[なお式中、XはS、Se又はTeであり、R’、
R”、R3及びR4は、他のものと独立して水素原子又
はC2であるか又はR’とR2そしてR3とR4が合わ
さって各々、 であるか、或いは又R’、R”、R3及びR4が各々フ
ェニルチオ、4−メチルフェニルチオ、4−メトキシフ
ェニルチオ又はピリド−4−イチチオであり、R1、R
a 、 R?及びR@は他のものとは独立してH又はF
であるか、R’がCH3でR6、R7及びR”がHであ
るか、又はR6R’、R’及びR@がCH,であるか、
或いは又Rs及UR”がcH、又はCnt’R’及びR
”はHであるか、又はR’及びR6がHでR7が−CO
R”でR8がH又は−COR’であるか、又はR6とR
6がHでR?とR8が合わさって−co−o−co−又
は−CO−N R”−CC−である(なおR9はハロゲ
ン、−08゜−NHz、アルコール又は第1又は第2ア
ミンの基或いは一〇Mであり、Mは陽イオンそしてRI
OはH又は、NH,基をとり除いた第1アミンの基であ
る)]を含む組成物に関する。 成分b)は好ましくは重合体a)を基にして、重量百分
率で0.01%から20%、さらに好ましくは0.05
%から10%、最も好ましくは0.1%から5%の量で
存在している。 成分子blの化合物及びその調製物のいくつかは、前述
の出版物中に記述されている。成分(blの好ましいC
T複合体は、式1aの化合物、特にテトラチオテトラセ
ン、テトラセレノテトラセン又は2−フルオロ又は2.
3−ジフルオロ−テトラセレノテトラセンで形成されて
いるものである。 Cβ及び式Iaの化合物で形成されたCT複合体が特に
好ましい、成分b)のCT複合体は、特に(テトラセレ
ノテトラセン)、C2である。 好ましい実施態様において、成分b)のCT複合体は、
結晶針の針状網の形をしている。 式II又はIf aの新しい化合物は下記の要領で調製
することができる: (なお式中、R”及びRIllは各々フェニルチオ。 4−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ又
はピリド−4−イルチオであるか又は。 1及び)(+8は合わさって であり R11は−CH,であり、R12、Rls及び
1’(+4は■1であるか又はRIf及びR′1がCC
又はC)1mであり1(+3及び)(14が14である
か、或いは又RIJI!、R+a及びR14が一〇Hs
又はFであり、XはS、Se又はTeである):a)
テトラメチルテトラセン 既知の出発化合物4.5−ジメチルフクル酸無水物と2
.3−ジメチル−6,7ジヒドロキシナフタリンをB、
0.の存在下で反応させ、2.3.8.9−テトラメチ
ル−5,12−ジヒドロキシ−6,12−ジオキソテト
ラセン(A)を得る。この反応及び5−.6−1ll−
及び12−の位置でテトラ塩素化された生成物を生じる
ためのこれに次ぐ塩素化及び還元反応は、ドイツOff
enbgungsschrift第3635124号内
に記されているe N a s X zとの反応は、相
応するテトラカルコゲン化されたテトラセンな生み出す
、変形態様としては、2.3.8.9−テトラメチル−
5,5,6,11,12,12−ヘクサクロロジヒドロ
テトラセン(PCβ、/pocI2.による塩素化によ
り得られる)を1当量のN a z S e zと2当
量のN a 2 S eに反応させて相応するテトラセ
レノテトラセンを直接得ることも可能である。化合物A
を硫酸ジメチルでアルキル化し、5,12−ジメトキシ
誘導体を得ることもできる[ rChem、 Phar
m、 Bull (化学・薬学会報)J 20 (4
)、827 (1972年)参照]、テトラヒドロフラ
ン内でこの誘導体をP4S1゜と反応させ次にBraで
酸化させ、その後T I C12gで還元すると、2,
3.8.9−テトラメチル−5,6,11,12−テト
ラチオテトラセンが生成される。 bl 2−メチルテトラセン 2−メチル−5,12−ジオキソジヒドロテトラセンは
、 rchem、 Ber、64. 1713(19
31年)」中の指示に従って得られる。 アルカリ性溶液中でZnで還元すると、2−メチル−5
,12−テトラヒドロテトラセンが生成され、これをク
ロルアニルで脱水素し2−メチルテトラセンを得ること
ができる。Sとの反応により(米国特許第3.723.
417号参照)、2−メチル−5,6,11,12−テ
トラチオテトラセンが得られる。もう1つの可能性は、
a)に記されているとおりに2−メチル−5,6,11
゜12−テトラクロロテトラセンを調製し、これをN
a w X 2と反応させることである。 C)テトラフルオロテトラセン rchem、 Berl 31 、 1. l 59及
び1272(1898年)に従って、2.3.8.9−
テトラフルオロ−5,12−ジヒドロキシ−6゜12、
ジオキソテトラセン(B)は、2.3−ジフルオロフタ
ル酸無水物をこはく酸で凝縮させ次にエタノール内でナ
トリウムエチラートで凝縮生成物を処理することによっ
て得られる。2,3゜8.9−テトラフルオロ−5,6
,11,12テトラクロロテトラセンを得るための次の
pcg、さらにS n C12t / CH−COOH
との反応は、同じように、rZhuv、 Org、 K
im J l 5(2)、391 (1979年)中
の指示に従って行なわれる。Nag Xaとの反応で、
相応する2、3.8.9−テトラフルオロテトラカルコ
ゲノテトラセンが得られる。シクロヘキサノール内での
Aβによる化合物Bの還元は、2.3.8゜9−テトラ
フルオロテトラセンを生じ、これは、硫黄と反応して[
Bull、 Sac、 Chin l 5 、27(1
948年)参照]、2,3.8.9−テトラフルオロ−
5,6,11,,12,−テトラチオテトラセンを生成
する。 d) ナフタリン 既知の2.3.6.7−テトラクロロ テトラカルコゲノナフタリン(米国特許第3.769,
276号参照)から出発して、チオフェノール、4−メ
チルチオフェノール、4−メトキシチオフェノール、4
−メルカプトピリジン、1.2−ベンゾジチオール又は
ピラジン−2,3−ジチオールのカリウム塩との反応に
より、相応する2、3.6.7−置換テトラカルコゲノ
ナフタリンを得ることができる。 e) ジメチル−及びジクロロ−テトラセン手順は、a
)に記されているものと同様である。 ただしこの場合、4.5−ジメチル−及び4.5−ジク
ロロ−無水フタル酸は、出発化合物として6.7−シヒ
ドロキシナフタリンを用いて反応さセラレ、塩素化le
t P C12s / P OC9,s ”C’行なわ
れる。 式I、Ia、Il、IIaにおいて、Xは好ましくはS
又はSeである。ハロゲンとしてのR”は、特に塩素で
ある。 基−OMにおいて、Mは金属又はアンモニウム陽イオン
であってもよい、標準的な金属陽イオ:/は特に、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属のもの、例えばLi”
、Na” 、K” 、Mg”中Ca”°、Srト及びB
a”などであるsZn”及びCd”も同様に適している
。標準的なアンモニウム陽イオンの例としては、N 8
4″′及び第1、第2、第3又は第4ア:ノモニウムな
ど(好ましくはC、−C,□アルキル、シクロヘキシル
、シクロペンチル、フェニル又はベンジル基を含みつる
もの)がある、アンモニウム陽イオンは、ピペリジ〕/
、ビロール及びモルフォリンとし)った5−又は6員環
複素環式アミンから誘導されてもよい。 アルコールの基としてのR9は、好ましくはC,−C,
アルコキシスはC,−C,ヒドロキシアルコキシ、ベン
ジルオキシ、フェノキシ。 シクロペントキシ又はシクロへキシルオキシである。 第1又は第2アミンの基としてのR” は、好ましくは1つ又は2つのC,−C,アルキル基を
含むアルキルアミンから誘導される。 RIQは好ましくはH,Cl−Cl3アルキル、フェニ
ル又はベンジルである。 アルキルとしてのR”は好ましくはlがら12個特に1
から6個のC原子を含む。 直鎖でも枝分れしたものでもよいアルキルの例としでは
次のようなものがある:メチル、エチル、n−又はi−
プロピル、n −、i−又はt−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル或いはドデシル。 アルコキシ及びヒドロキシアルコキシの例としては次の
ようなものがある:メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、β−ヒドロキ
シエトキシ、γ−ヒドロキシプロポキシ、δ−ヒドロキ
シブトキシ及びω−ヒドロキシへクシルオキシ。 好ましい実施態様においては、該組成物は、成分a)と
は異なる少なくとも1つの熱可塑性又はエラストマ重合
体を、重合体a)を基にして重量百分率で最高95%含
んでいる。特に、該組成物は付加的重合体を重量百分率
で最高80%まで含んでいる。 付加的な重合体は、都合良く成分b)の化合物に対し不
活性である。従って重合体は好ましくは基本的にカルボ
キシル基のような強酸性基又は第1又は第2アミン基の
ような強塩基性グループを全く含んでいない1重合体は
例えば熱可塑性体でもエラストマーでもよい。 好ましい一実施態様においては、熱可塑性重合体は、モ
ノオレフィン及びジオレフィンの重合体:モノオレフィ
ン及び/又はジオレフィンの共重合体:ポリスチレン、
ポリ(p−メチルスチレン)又はポリ(a−メチルスチ
レン);スチレン又はa−メチルスチレンの共重合体:
スチレン又はa−メチルスチレンのグラフト共重合体:
含ハロゲン重合体二〇、β−不飽和酸の誘導体の重合体
及び共重合体:不飽和アルコールの酢酸塩又はアシル誘
導体から誘導された重合体:環式エーテルの単独重合体
及び共重合体:ボリアセクール:ポリフェニレン酸化物
及び硫化物及びこれらとスチレン重合体の混合物:ポリ
ウレタン;ポリ尿素:ポリイミド:ボリベンズイミダゾ
ール:ボリカーボネート;ポリエステル;ポリエステル
−カーボネート:ボリスルフ才ン:ポリエーテル−スル
フォン;ボリエーテル−ケトン:ボリビニルカルバゾー
ル:平均1分子あたり1つ以上のエポキシ基を含む置換
されていない又はヒドロキシアルキル化されたエポキシ
化合物とジオール、第1モノアミン、ジ第2ジアミン、
ジ第2直鎖又は環式ジカルボン酸ジアミド又はジカルボ
ン酸のポリアダクト:セルロース誘導体:2型詰合を含
む重合体から誘導された硫黄交叉結合生成物:及び上記
重合体の混合物、である。 重合体の例としては次のものがある: 1、例久ばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブ
テン−1、ポリメチルペンテン−1、ポリイソプレン又
はボリブクジエンなどのモノオレフィン及びジオレフィ
ンの重合体及び、シクロペンテン又はノルボルネンのよ
うなシクロオレフィンの重合体、さらに高密度ポリエチ
レン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)又
は直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)のようなポリ
エチレン。 2、l)に記載の重合体の混合物、例λばポリプロピレ
ンとポリイソブチエレン及びポリブロビレンとポリエチ
レン(例えばPP/HDPE、PP/L D P E)
の混合物及び、さまざまなタイプのポリエチレン間の混
合物(例えばLDPE/HDPE)。 3、モノオレフィンとジオレフィンの相互間の又は他の
ビニル単量体との共重合体、例えば、エチレン/プロピ
レン共重合体、プロピレン/ブテン−1共重合体、プロ
ピレン/イソブチレン共重合体、エチレン/ブテン−1
共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/メ
チルペンテン共重合体、エチレン/ヘプテン共重合体、
エチレン/オクテン共重合体、プロピレン/ブタジェン
共重合体、イソブチレン/イソプレン共重合体、エチレ
ン/アクリル酸アルキル共重合体、エチレン/メタクリ
ル酸アルギル共重合体及びエチレン2/酢酸ビニル共重
合体、ならびにヘキサジエン、ジシクロペンタジェン又
はエチリデンノルボルネンといったジエンとプロピレン
とのエチレンのターポリマー(三成分共重合体)、さら
に又、このような共重合体の相互間の及びl)に記載の
重合体との混合物、例えばポリプロピレンとエチレン/
プロピレン共重合体との混合物、LDPEとエチレン/
酢酸ビニル共重合体の混合物、LDPEとエチレン/ア
クリル酸エステル共重合体の混合物、LLDPEとエチ
レン/酢酸ビニル共重合体の混合物そして、LLDPE
とエチレン/アクリル酸エステルの共重合体の混合物。 4、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)及びポ
リ(α−メチルスチレン)。 5、スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアク
リル誘導体の共重合体、例λばスチレン/ブタジェン、
スチレン/アクリロニトリル、スチレン/メタクリル酸
アクリル、スチレン/ブタジェン/アクリル酸アルキル
、スチレン/無水マレイン酸、及びスチレン/アクリロ
ニトリル/アクリル酸メチル:共重合体とその他の重合
体例えばポリアクリレート、ジエン重合体又はエチレン
7′プロピレン/ジエンクーポリマーとの高衝撃強度混
合物;及びスチレンのブロック共重合体、例λばスチレ
ン/ブタジェン/スチレン、スチレン/イソプレン/ス
チレン、スチレン/エグーレンーブチレン/スチレン、
スチレン/エチレン−プロピレン/スチレン又はスチレ
ン/4−ビニルピリジン/スチレン。 6、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフト共重合
体、例えば、ポリブタジェンへのスチレン:ポリブタジ
ェン/スチレン又はポリブタジェン/アクリロニトリル
共重合体へのスチレン:ボッブタジェンへのスチレン及
びアクリロニトリル(又はメタクリレートリル)、ポリ
ブタジェンへのスチレン、アクリロニトリル及びメタク
リル酸メチル:ポリブタジェンへのスチレン及びマレイ
ン酸無水物;ポリブタジェンへのスチレン、アクリロニ
トリル、無水マレイン酸又はマレイミド;ポリブタジェ
ンへのスチレン及びマレイミド:ポリブタジェンへのス
チレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキ
ル、エチレン/プロピレン/ジェンターポリマーへのス
チレン及びアクリロニトリル;アクリル酸ポリアルキル
又はメタクリル酸メチルキルへのスチレン及びアクリロ
ニトリル:アクリル酸塩/ブタジェン共重合体へのスチ
レン及びアクリロニトリル:ならびに5)に記載の共重
合体とのこれらの混合物(例えばABS、MBS、AS
A又はAES重合体として知られているもの)。 7、含ハロゲン重合体、例えばポリクロロプレン、塩素
化されたゴム、塩素化された又はクロロスルフォン酸化
されたポリエチレン、エビクロロヒドリン単独重合体及
び共重合体、特に含ハロゲンビニル化合物の重合体、例
えば塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、弗化ポリビ
ニル又は弗化ポリビニリデン及びその共重合体、例えば
塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル/酢
酸ビニル共重合体又は、塩化ビニリデン/酢酸ビニル共
重合体。 8、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリア
クリロニトリルのような、a、β−不飽和酸の誘導体か
ら誘導された重合体。 9.8)に記載の単量体の相互間の又はその他の不飽和
単量体との共重合体、例えば、アクリロニトリル/ブタ
ジェン共重合体、アクリロニトリル/アクリル酸アルキ
ル共重合体、アクリロニトリル/アクリル酸アルコキシ
アルキル共重合体、アクリロニトリル/ハロゲン化ビニ
ル共重合体、アクリロニトリル/メタクリル酸アルキル
/ブタジェンターポリマー、又はメタクリル酸アルキル
/4−ビニルピリジン共重合体。 10、酢酸、ステアリン酸、安息香酸又はマレ・イン酸
ポリビニル、ポリビニルブチラル又はフタル酸ポリアリ
ルのような、不飽和アルコールのアセタール又はアシル
誘導体から誘導された重合体、ならびに第1項に記載の
オレフィンとのその共重合体。 11、ポリアルキレングリコール、酸化ポリエチレン、
酸化ポリプロピレン又はポリブチレングリコールといっ
た環式エーテルの単独重合体及び共重合体。 12、酸化エチレンのような共単量体(コモノマー)を
含むポリオキシメチレン類及びポリオキシメチレンとい
ったポリアセクール及び、熱可塑性ポリウレタン、アク
リル酸塩又はMBSで変性されたポリアセクール。 13、酸化及び硫化ポリフェニレン及びこれらとスチレ
ン重合体の混合物。 14、一方では末端ヒドロキシル基を含むポリエーテル
、ポリエステル及びポリブタジェンから、他方では脂肪
族又は芳香族ポリイソシアン酸塩から誘導されたポリウ
レタン及びそれらの前駆物質。 15、ポリ尿素、ポリイミド及びポリベンズイミダゾー
ル、ポリイミドの中でも、ドイツAuslegesch
rift第1962588号及び欧州特許出願明細書筒
A−132221号、第八−134752号、第A−1
62017号、第A−181837号及び第A−182
745号に開示されているもののような可溶性ポリイミ
ドが特に好ましい。 16、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばテレフ
タル酸ポリアルキレン及び炭酸ポリエステル。 17、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン及びポ
リエーテル−ケトン。 18、ポリビニルカルバゾル。 19、平均1分子あたり1つ以上のエポキシ基を含む置
換されていない又はヒドロキシアルキル化されたエポキ
シ化合物と、ジオール、第1モノアミン、ジ第2ジアミ
ン、ジ第2直鎖又は環式ジカルボン酸ジアミド又はジカ
ルボン酸のポリアダクト。 20、酢酸セルロース類、プロピオン酸セルロース類及
び酪酸セルロース類、又はメチルセルロースなどのセル
ロースエーテル類のような化学的に変性された高分子同
族体であるセルロース誘導体。 21、天然ゴム、合成ゴム及びブタジェン又はイソプレ
ン重合体又は共重合体といった、2重結合を含む重合体
から誘導された硫黄交叉結合(加硫)された生成物。 22、前記重合体の混合物(ポリブレンド)、例λば、
PP/EPDM.PVC/EVA.PVC/ABS.P
VC/MBS.PC/ABS.PC/ASA.PC/P
BT.PVC/CPE、PVC/アクリル酸塩、POM
/熱可塑性PUR.PC/熱可塑性PUR.POM/ア
クリル酸塩、POM/MBS、及びPPo/HIPS。 熱可塑性重合体の好ましいグループの中には、ポリオレ
フィン、ポリスチレン、塩化ポリビニル、塩化ポリビニ
リデン、弗化ポリビニリデン、ポリアクリル酸塩、ポリ
メタクリル酸塩、ポリカーボネート、芳香族ポリスルフ
ォン、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテル−スル
フォン及びポリイミドならびにポリビニルカルバゾルが
含まれる。 成分a)の熱可塑性重合体は5〜10000、好ましく
は10〜5000、特に好ましくは10〜1000の重
合度を有する可能性がある。 本発明に基づく組成物は又,重量百分率で最高95%、
特に最高80%といった割合で熱硬化性重合体を含んで
いても良い。 例を挙げると以下のようなものである。 1. マレイン酸及びジオールなどの交叉結合された不
飽和ポリニスデル及び、望ましい場合にはスチレンなど
の共単量体。 2、例久ばビスグリシジルエーテル又はシクロ脂肪族ジ
エボキシドといったポリエポキシドから誘導された交叉
結合されたエポキシ樹脂。これらは、例λば無水物と、
又は硬化触媒を用いて、熱により交叉結合させることが
できる。 成分a)の脂肪族及びシクロ脂肪族の側基はCl、Br
又はIにより、特にα−1β−又はγ−位置で又さらに
はα−及び/又はβ−位置にて置換される。脂肪族基は
好ましくは5部分的又は全体的にC(2,8r又はIに
より置換される1個乃至4個の炭素原子を含んでいる。 C!による置換が特に好ましい。 脂肪族側基は例えば直鎖又は枝わかれしたC、−C12
、特にC,−CIさらにはC+C4アルキルであると考
えられる。その例を挙げるとメチル、エチル及びプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチル、オクチル
、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異性体で
ある。 シクロ脂肪族基の例として特に挙げられるのは、シクロ
ペンチル及びシクロヘキシルである。 Cl、Br又は■、特にCflによる一置換体又は多石
換体のメチル又はエチルが特に好ましい0例えば−CH
,0℃、−CHCl2.、− CC12a、−CHC,
J2CH12−ccga CI−CHCff−CH,C
ff、−CCX。 CH,Cl、−CHCl2−CHCR12−ccga−
CHCl2.、−CCff。 CO212−CH,−CH、Cl、 CH2−CHC
ε2又は−CH,−ccg、などである。 一〇−−0−CO−−CO−OR”−0−CO−又は−
CO−O−基は好ましくは、−C,H12X”。の式の
基をそれらに結合された形で有している。なおここでm
は1から12までの数字であり、nは0又は1から24
までの数字。 0は1から25までの数でn+o=2m+ 1であり、
x2はCl、Br又は1であり、R″2は、OH,Cl
、Br又はフェニルにより置換された又は置換されてい
ないCt−C1□アルキレン、C、−C,□シクロアル
キレン、C,−C,*シクロアルキレンーCHx−1C
t −C1aシクロアルキレン(CH2h、ベンジレン
又はキシリレンである X2は好ましくはCρで、mは
好ましくは1〜6まで特に1から4、nは好ましくは0
又は1から12まで特にlから8までであり、0は好ま
しくは1から13、特に1から9までであり、n+o=
2m+1である。 熱可塑性重合体は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基
を含むさまざまな重合体又はかかる重合体の混合物例^
ばポリエステル、ポリエステル−アミド、ポリウレタン
、ポリアミド、ポリカーボネート及びヒドロキシル基を
含む単量体から誘導されたポリイミド、ビニルエステル
又はエーテルのケン化された置換されない又はヒドロキ
シアルキル化された重合体、ポリブタジェン又はポリイ
ソプレンのようなヒドロキシル化されたポリジオレフィ
ン、エステル幕内にヒドロキシアルキル基を含むポリア
クリル酸塩又はポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸又は
ポリアクリル酸或いは還元されたポリケトン又はその共
重合体ならびに置換されていない又はヒドロキシアルキ
ル化されないビニルアルコール、アクリル酸塩又はメタ
クリル酸塩、アクリル酸又はメタクリル酸又はジオレフ
ィンと、アクリロニトリル、オレフィン、ジオレフィン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニ
リデン、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン
酸、マレ−イミド、ビニルエーテル及びビニルエステル
といった共単量体との共重合体、及び平均−分子あたり
1つ以上のエポキシ基を含む置換されていない又はヒド
ロキシアルキル化されたエポキシ化合物とジオル、第1
モノアミン、ジ第2ジアミン、ジ第2直鎖又は環式ジカ
ルボン酸ジアミド又はジカルボン酸のポリアダクトをベ
ースとしていると考える。 好ましい実施態様において、成分a)の熱可塑性重合体
は、平均1つ以上のエポキシ基を含むグリシジル化合物
とジオール、第1モノアミン、ジ第2ジアミン、ジ第2
直鎖又は環式ジカルボン酸ジアミド又はジカルボン酸の
直鎖ポリアダクトである。かかるポリアダクトにおいて
、 第20H基のH原子は少なくとも部分的に一〇〇−C,
H,,X”。により置換されている。なおmは、lから
12までの数字であり、nは0又は1から24までの数
字であり、0は1から25までの数字で、n+o=2m
+1.X2は(1、Br又はIである。ポリアダクトは
好ましくは、平均1分子あたり2つのエポキシ基を含む
グリシジル化合物に基づくものである。 特に適したグリシジル化合物は、ヘテロ原子C例λば硫
黄又は好ましくは酸素又は窒素)に結合された2つのグ
リシジル基、β−メチルグリシジル基又は2.3−エポ
キシシクロベンチル基を含むもの、特にビス(2,3−
エポキシシクロペンチル)エーテル、ブタン−1,4−
ジオールのような脂肪族アルコール又はポリプロピレン
グリコールのようなポリアルキレングリコールのジグI
リシジルエーテル;2.2−ビス(4−ヒドロギシシク
ロヘキシル)プロパンのようなシクロ脂肪族ポリオール
のジグリシジルエーテル:レゾルシノール、ビス(p−
ヒドロキシフェニル)メタン、2.2−ビス−(p−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン(=ジオメタン)、2.2
−ビス(4−ヒドロキシ−3’、5’−ジブロモフェニ
ル)プロパン及び1.3−ジ(p−ヒドロキシフェニル
)エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテル
二上に列挙されている2価アルコール又は2価フェノー
ルのジ(β−メチルグリコシジル)エーテル:フタル酸
、テレフタル酸、△4−テトラヒドロフタル酸及びヘキ
サヒドロフタル酸といったジカルボン酸のジグリシジル
エステル;N、N−ジグリシジルアニリン、N、N−ジ
グリシジルトルイジン、N、N−ジグリシジル−p−ア
ミノフェニルメチルエーテル及びN、N−ジメチル−N
、N’−ジグリシジル−ビス(p−アミノフェニル)メ
タンなどのジ第2ジアミド及びジアミンのN、N′−ジ
グリシジル誘導体及び第1アミン、アミド及び2つの窒
素原子を持つ複素環窒素塩基のN、N−ジグリシジル誘
4体:N’、N”−ジグリシジル−N−フェニルイソシ
アヌール酸塩:N、N′−ジグリシジルエチレン尿素:
N、N’−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイ
ン、N、N″−ジグリシジル−5−イソプロピルヒダン
トイン、N、N−メチレン−ビス(N’、N′−ジグリ
シジル−5,5−ジメチルヒダントイン)及び1.3−
ビス(N−グリシジル−5,5−ジメチル、ヒダントイ
ン)−2−ヒドロキシプロパン;及びN、N’−ジグリ
シジル−5,5−ジメチル−6−イツブロビルー5.6
−シヒドロウラシルである。 グリシジル化合物は、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族
ジオールと反応して好ましいポリアダクト、グリシジル
基への付加により形成される、0℃、Br及び/又はI
を含むカルボン酸でエステル化されつる第2アルコール
基が形成される。 しかしながら、グリシジル化合物は又以下の化合物と反
応して、重付加により直鎖ポリアダクトを与えることが
できる:第1脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族モノアミ
ン(例えばアニリン、トルイジン、C,−C12−アル
キルアミン、C2−01□ヒドロキシアルキルアミン)
、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族ジカルボン酸(例え
ばマレイン酸、アジピン酸、トリメチル−アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、こはく酸、ドデシルこはく
酸、フタル酸、テレフタル酸5△4テトラヒドロフタル
酸、ヘクサヒドロフタル酸、△4−メチルへフサヒドロ
フクル酸、3.6−ニンドメチレンー△4−テトラヒド
ロフタル酸、4−メチル−3,6−ニンドメチレンー△
4−テトラヒドロフタル酸)又は脂肪族、シクロ脂肪族
、ヘテロ環式又は芳香族ビス第2アミン又はビスー第2
カルボキサミド(例えばN、N′−ジメチルエチレンジ
アミン、N、N’−ジメチルプロピレン−1,3−ジア
ミン、N、N’ジメチルへキサメチレンジアミン、N、
N′ジシクロへキシルへキサメチレンジアミン、N、N
′、N“−トリメデルジエチレントリアミン、N、N′
−ジエチルプロピレン−1,3ジアミン、N−メチル−
3,5,5−1−ジメチル−3−(メチルアミノメチル
)シクロヘキシルアミン、N、N’−ジメチル化又はN
、N′ジエチル化された芳香族ジアミン、例^ばm−又
はp−フェニレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル
)メタン又はビス(4−アミノフェニル)スルフォン、
2.2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、N、N
−ジメチル−m−キシリレンジアミン、ならびにエチレ
ン尿素、5.5−ジメチルヒダントイン、5−イソプロ
ピルヒダントイン、N、N−メチレン−ビス−5,5−
ジメチルヒダントイン、1.3−ビス(5,5−ジメチ
ルヒダントイン)−2−ヒドロキシプロパン、5.5−
ジメチル−6−イツブロビルー5.6−シヒドロウラシ
ル)。 ポリアダクトが以下のものを含んでいるような本発明に
基づく化合物を用いることが好ましし) : ポリアダクトを基にして、 a)式Vの同一の又は異なる構造単位を10O〜0.1
モル%: 及び b)式Vlの同一の又は異なる構造単位を99.9〜0
モル%; なお式中、R24及びR2″は他のものと独立して、2
つのヒドロキシル基が除去された脂肪族又は芳香族ジオ
ール基を含むジオールの基であり、R1はH1置換され
ていない又はOHで置換されたC、−C,。アルキル、
Cl−Cm。アシル又はC,−C,。炭化水素基でN置
換されたアミノカルボニルであり、−OR”−は直接結
合であるか又はR26が、C,−C12アルキルで置換
された又は置換されていないエチレンである。 化合物には好ましくは100〜20特に30〜100モ
ル%の式Vの構造単位と、80〜0特に70〜0モル%
の式■の構造単位が含まれている。 好ましい実施態様において、R24及びR”は同一の基
である。脂肪族ジオール基を有する基としてのR24及
びRoは、好ましくは 2−12特に2−8個のC原子を含んでいる。 ヒドロキシル基は、開鎖又は環式脂肪族基に結合されつ
る。典型的な脂肪族基の例として挙げられるのは、直鎖
又は枝分かれしたC 黛−C+□アシルレン、C,−C
,シクロアルキレン、C,−C,アルキル−Cs −C
−シクロアルキル、シクロへキシルメチレン又はシクロ
へキシルジメチレンである0例えばエチレン。 1.2−又は1.3−プロピレン、1.2−1.3−1
又は1.4−ブチレン、1.2−1.3−11.4−又
は1.5−ペンヂレン、1.2−11.3−11.4−
11.5−又は1.6−ヘキシレン、ヘブチレン1オク
チレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレ
ン、1.3−シクロペンチレン、1.3−又は1.4−
シクロヘキシレン、2−メチル−1,4−シクロヘキシ
レン及びシクロへキシル−1,4−ジメチレン、などで
ある。 ・ ポリアダクトとして用いられるジオールの芳香族ジ
オール基は、特にフェノール基である。フェノール基を
もつジオール基は好ましくは6〜30個特に6〜20個
のC原子を含んでいる。好ましい実施態様は、R24及
びR■が他のものとは独立して次の式の基であるような
組成物から成なお式中、x′は直接結合、C,−C,ア
ルキレン、C、= C、□アルキリデン、C,−C,シ
クロアルキルン、−〇−1−S−1−SO−8O2、−
COl−CO、、−N (C、−C4アルキル)−又は
−S +、 (CHs ) z−であり、R2?及びH
asは他のものと独立してH、ハロゲン、C,−C4−
アルキル又はC,−C,アルコキシであり、Xは0.1
又は2そしてyはO又はlである。 XIは好ましくは直接結合、メチレン、エチレン、Ca
Csアルキリデン、シクロへキシリデン、シクロペンチ
リデン、−0−又は−3−である、R27及びR26は
好ましくは、H又はメチルでありyは好ましくはlであ
る。 R24及びRfl′は、特に次のような基である:アル
キル置換されたエチレンとしてのRisは好ましくはC
,−C4アルキル特にC3又はC2アルキルを含む、エ
チレン、1.2プロピレン及び1.2−又は2.3−ブ
チレンが特に好ましい。 C、−C,。アルキルとしてのR′は、直鎖でも枝分か
れしたものでもよい、アシルとしてのR′は、例えばC
,−C,。アルキル−CO−C,−C,シクロアルキル
−CO−1C,−C,。 アルキル−C,−C,シクロアルキル−〇〇−Cs
Cmシクロアルキル−CH2−CO−C,−C12アル
キル−C、−C、シクロアルキル−CH,−CO−、フ
ェニル−〇〇−、ベンジル−CO−1C1−C、アルキ
ル−フェニル−CO−又はC,−C12アルキル−ベン
ジル−CO−であることが考えられる。アミノカルボニ
ル内の炭化水素基は、例えばCI C20アルキル−
、C,−C,シクロアルキル−C1C+ sアルキル−
Cs Csシクロアルキル、C,−C,シクロアルキ
ル−CH,−C16CI4アルキル−C−Caシクロア
ルキル−CHズー、フェニル、ベンジル、C,−C,4
アルキル−フェニル−1C,−C,4アルキル−ベンジ
ル−である、R′は好ましくはHである。 もう1つの好ましい実施態様において、成分a)の熱可
塑性重合体は、エステル基内に塩素化、臭素化及び/又
はヨウ素化された脂肪族又はシクロ脂肪族基を含むアク
リル酸又はメタクリル酸エステルの単独重合体又は共重
合体である。 特に好ましい実施態様において、重合体は重合体を基に
して a)弐I11の少なくとも1つ初構造単位を0.1〜1
00モル% そして l))式IVの少なく と も 1つの構造単位を 0〜99゜ 9モル% 含んでいる。なお式中R′?はH又はメチルであり:R
1″は基(R′”−0−Go)−、(、HnX”、であ
り[ここでZは0又はI、mは1から12までの数字、
nは0又は1から24までの数字、0は1から25まで
の数字で、n+o=2m+1であり、X2はCI2、B
r又はIで、R22は0H1CI2、Br又はフェニル
により置換された又は置換されていないC−−C+iア
ルキレン、04CI2シクロアルキレン、C4−C12
シクロアルキレン−CH*−1C,−C12シクロアル
キレン−(CH,)−、、ベンジレン又はキシリレンで
ある]、RI9はH1C+−Csアルキル又は−COO
R”;R”はH,F、CI2、CN又はC,−C,−ア
ルキル;そして)(IIはH,F、(12,CN、R”
−0−1C+ −C+17JL4ル、−COOR”
−0−CO−R”、−COOR”O ニルである[ここでRzzは上記定義のとおりであり、
R1はC、−C,。アルキル、C、−C、シクロアルキ
ル、(C,−C12アルキル)−Cs−C,シクロアル
キル、フェニル、(C1’−CI2アルキル)フェニル
、ベンジル又は(C16012アルキル)ベンジルであ
る]。 重合体は、好ましくは100〜20特に100〜30モ
ル%の式IIIの構造単位と80〜0特に70〜0モル
%の式IVの構造単位を含んでいる。 R17は好ましくは、メチルである XX、m、n及び
0は、上述のような好ましい意味をもち、Zは好ましく
は1である。 R1は、好ましくは置換されていないか又はOH又は(
lにより置換されている。アルキレンとしてのR22は
好ましくは2個乃至6個のC原子を含んでいる。アルキ
レンは直鎖であってもよいし又は枝分かれしていてもよ
い0例を挙げるとエチレンならびにプロピレン、ブチレ
ン、ベンチレン、ヘキシレン、ヘブチレン、オクチレン
、ノニレン、デシレン、ウシデシレン及びドデシレンの
異性体である。シクロアルキレンとしてのR22は特に
シクロヘキシレンであり、シクロアルキレンを含む幕内
では好ましくはシクロヘキシレンである。 R23は、直鎖又は枝分かれしたC、−C12好ましく
はC1−Clzそして特にC,−C,アルキルであると
考えられる。シクロアルキルとしての11(23は、特
にシクロペンチル又はシクロヘキシルである。R23が
(Cl−C1zアルキル)シクロアルキルである場合、
シクロアルキルは特にシクロペンチル又はシクロヘキシ
ルであり、アルキル基は直鎖でも枝分かれしていてもよ
く、好ましくはl乃至6個特に1乃至4個のC原子を含
む。 R111は好ましくはHである。アルキルとしてのR1
9は、好ましくはメチル又はエチルである。 )(+9が−COOR”である場合、R23は好ましく
はC,−C12特にC,−C,アルキルである。 アルキルとしてのRtoは、好ましくはCl −〇、ア
ルキル例えばメチル、エチル、n−プロピル又はn−ブ
チルである。R20は好ましくはH1CI2又はC,ア
ルキルである。 1’(21がRlfi O−基である場合、Rmlは好
ましくはC,−C12特にC,−C,アルキルである。 アルキルとしてのRmlは好ましくは1乃至6個特にl
乃至4個のC原子を含む、R21が−COOR”基であ
る場合、R1は好ましくはC,−C12特にCl−Ca
アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。 R21が一OCO−R”基である場合、Rzzは好まし
くはC1−Cl!特にCTCsアルキル、フェニル又は
ベンジルである。 R21が−GOOR”OH基である場合、R22は上述
の好ましい意味を有する。 好ましい実施態様において、R111はH,R”はH,
F、Cff、メチル又はエチルそしてRmlはF、 C
I2、CN、C,−C,アルキル。 C+ −Caアルコキシ、−coo−c 、−c sア
ルキル、−COO−R”−OHl−OOC−C1606
アルキル又はフェニルである。 好ましい組成物においては、R+tはメチルであり=r
18は基−R”−0−CO−CmHnX2oであり[な
おmは1から6までの数字、nはO又は1から12まで
の数字、0は1から13までの数字でn+o=2m+1
であり、x2はCI2、R22はOH又はCCにより置
換された又は置換されていないC,−C,アルキレン、
シクロペンチルン、シクロヘキシレン、シクロペンチレ
ンーCH,−、シクロヘキシレン−CHx−又はシクロ
ヘキシレン4 CH2hである];R”はHER”はH
,F、Ca又はC,−C4アルキル;そしてll(21
はH,F、Cff、CN、R”−0−1C,−C,アル
キル、−COOR”、−〇−Go−R”、−COOR”
ニルである(なおRmlは上記定義のとおりであり、l
(1mはCl−Caアルキル、C8又はC6シクロアル
キル、フェニル又はベンジルである)。 もう1つの好ましい組成物においては、R+vはメチル
;R18は基−R22−0−CO−C,H,X”、であ
り(なおmは1から4までの数字、nはO又は1から8
までの数字、0は]から13までの数字でn+o=2m
+1であり x2はCI2、R22は直鎖C,−C,ア
ルキレン又は−CH,CHOHCF(、−である)、R
1−及びR20はHであり;R21は−GOOR”OH
又は−COOR”である(なお、R2Hは前記定義通り
であり、R2sはC,−C,アルキルである)。 特に好ましい組成物は、式IIIにおいてR+tがH又
はCH、でありR22が直鎖又は枝分がれしたC、−C
,アルキレン、シクロペンチレン又はシクロヘキシレン
であり1式IVにおいてRtoがH,R”がH又はメチ
ルそしてR2+が−CO0R23又は−COOR”OH
で、R111及びR2°が好ましい意味を含む上記定義
づけ通りであるようなものである。 もう1つの好ましい実施態様において、成分a)の熱可
塑性重合体は、第20)(基のH原子が−Y−CmHn
X2oにより少なくとも部分的に置換されているような
ビニルアルコールの単独重合体又は共重合体である(な
おここでYは直接結合、−CO−又は−R”−0−CO
−であり、x2はC11,Br又はI、mは1から12
までの数字、nはO又はIから24までの数字、0は1
から25までの数字でn+o=2m+1である。ここで
R”はC,−C12アルキルで置換されているか又は置
換されていないエチレンである)。 該組成物は好ましくは共重合体を含んでいる。 好ましい組成物は、共重合体が以下のものを含んでいる
ようなものである: a)式vnの構造単位90〜0.1モル%:b)式■と
同一の又は異なる構造単位 99.9〜10モル%。 なお式中、Yは直接結合、−CO−又は−R”−0−C
O−1(R26はC,−C12アルキルにより置換され
ている又は置換されていないエチレンである);X、は
Cl、Br又は工:mは1〜12までの数字、nは0又
は1〜24までの数字、0は1〜25までの数字そして
n+0=2m+1でありコR11はH,C,−C,アル
キル又は−COOR”t’.?+す,RtoはH.F.
CI2、CN又はC,−C.アルキルであり;R29は
H、F,Cff、CN、0
熱可塑性重合体及びb)置換された又は置換されていな
いテトラチオ−、テトラセレノ−又はテトラテルロ−ナ
フタリン又は−テトラセン又はその混合物の化合物、か
かる重合体及びこれらのナフタレンとテトラセン及びC
I2、Br及び/又は工の電荷移動複合体(CT複合体
)を含む化合物、この化合物の調製方法、ならびに帯電
防止性又は導電性モールディング、フィラメント、ファ
イバー、シート、コーティング及び複合材の製造のため
のその使用に関する。 〈従来の技術〉 ドイツ特許出願明細書筒A−3005849号は、熱可
塑性重合体及びCT複合体から成る導電性成形用化合物
を開示している。なおここでこれらのCT複合体は、繊
維又は針の形をしている。 N、0及び/又はSを含む化合物が、電子供与体として
用いられ、ポリシアノ化合物が電子受容体として用いら
れる。この成形用化合物は、この受容体を供与体が溶か
された重合体溶液に付加し、次に溶剤を蒸発させること
により調製することができる。「純粋・応用化学]第5
6巻、No、 3.355〜368頁(1984年)に
おいて、M、 Kryszewski他は、CT複合体
として、電子供与体としてのテトラチオテトラセンと電
子受容体としてのテトラシアノキノジメタン、テトラシ
アノエチレン又はクロルアニルから成るものを含んでい
る導電性重合体化合物を記している。これらの系の導電
率は、純粋CT複合体の比較的低い導電率がら見て、低
いものである。 テトラシアノキノジメタンを含むCT複合体の安定性は
低い、これらのCT複合体は、)(CN除去に対し安定
化されなくてはならないということがわかっている(ド
イツ特許出願明細書第A−3335513号参照)。 [有機金属(Organometallics) J
3.732〜735頁(1984年)において、J、
C,5tark他は、そのいくつかの塩が高い導電率を
有するペリジカルコゲン化されたボリアセン類を記述し
ている。このようなハロゲン化物は、米国特許第438
4025号及び第4522754号、ドイツOffen
legungsschaiften 第351007
2号及び第3635124号ならびに欧州特許出願明細
書節A−0153905号に記述されている。 これらのハロゲン化物は一般に300℃以上で溶融する
。これらは又有機溶剤中にほとんど溶けない、このよう
な特性のため、ハロゲン化物は、重合体の中に粉末状で
のみ統合されつる。かかる重合体組成物は2導電性粒子
がこの重合体マトリクス内で孤立していることから、き
わめて低い導電率を有する。 く課題を解決するための手段〉 本発明は、(al−0−1−O−CO−−CO−OR”
−OCO−又は−CO−O−基を介して重合体バックボ
ーンに結合された脂肪族又はシクロ脂肪族の側基な含む
、不活性有機溶剤中に可溶な熱可塑性重合体[なおかか
る側鎖は、αβ−1γ−又はω位置に少なくとも1つの
C12,Br又はI原子を含んでいる(ここでF(22
は、OH,(1、Br又はフェニルにより置換された又
は置換されていないC−−C+2アルキレン、C4−C
,□シクロアルキレン、C,−Cシクロアルキレン−C
F(、−1C,−C12シクロアルキレン−(CH,)
*−、ベンジレン又はキシリレンである);及び(bl
塩素、臭素又はヨウ素及び式I又はIaの化合物又
はその混合物で形成された電荷移動複合体(CT複合体
):[なお式中、XはS、Se又はTeであり、R’、
R”、R3及びR4は、他のものと独立して水素原子又
はC2であるか又はR’とR2そしてR3とR4が合わ
さって各々、 であるか、或いは又R’、R”、R3及びR4が各々フ
ェニルチオ、4−メチルフェニルチオ、4−メトキシフ
ェニルチオ又はピリド−4−イチチオであり、R1、R
a 、 R?及びR@は他のものとは独立してH又はF
であるか、R’がCH3でR6、R7及びR”がHであ
るか、又はR6R’、R’及びR@がCH,であるか、
或いは又Rs及UR”がcH、又はCnt’R’及びR
”はHであるか、又はR’及びR6がHでR7が−CO
R”でR8がH又は−COR’であるか、又はR6とR
6がHでR?とR8が合わさって−co−o−co−又
は−CO−N R”−CC−である(なおR9はハロゲ
ン、−08゜−NHz、アルコール又は第1又は第2ア
ミンの基或いは一〇Mであり、Mは陽イオンそしてRI
OはH又は、NH,基をとり除いた第1アミンの基であ
る)]を含む組成物に関する。 成分b)は好ましくは重合体a)を基にして、重量百分
率で0.01%から20%、さらに好ましくは0.05
%から10%、最も好ましくは0.1%から5%の量で
存在している。 成分子blの化合物及びその調製物のいくつかは、前述
の出版物中に記述されている。成分(blの好ましいC
T複合体は、式1aの化合物、特にテトラチオテトラセ
ン、テトラセレノテトラセン又は2−フルオロ又は2.
3−ジフルオロ−テトラセレノテトラセンで形成されて
いるものである。 Cβ及び式Iaの化合物で形成されたCT複合体が特に
好ましい、成分b)のCT複合体は、特に(テトラセレ
ノテトラセン)、C2である。 好ましい実施態様において、成分b)のCT複合体は、
結晶針の針状網の形をしている。 式II又はIf aの新しい化合物は下記の要領で調製
することができる: (なお式中、R”及びRIllは各々フェニルチオ。 4−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ又
はピリド−4−イルチオであるか又は。 1及び)(+8は合わさって であり R11は−CH,であり、R12、Rls及び
1’(+4は■1であるか又はRIf及びR′1がCC
又はC)1mであり1(+3及び)(14が14である
か、或いは又RIJI!、R+a及びR14が一〇Hs
又はFであり、XはS、Se又はTeである):a)
テトラメチルテトラセン 既知の出発化合物4.5−ジメチルフクル酸無水物と2
.3−ジメチル−6,7ジヒドロキシナフタリンをB、
0.の存在下で反応させ、2.3.8.9−テトラメチ
ル−5,12−ジヒドロキシ−6,12−ジオキソテト
ラセン(A)を得る。この反応及び5−.6−1ll−
及び12−の位置でテトラ塩素化された生成物を生じる
ためのこれに次ぐ塩素化及び還元反応は、ドイツOff
enbgungsschrift第3635124号内
に記されているe N a s X zとの反応は、相
応するテトラカルコゲン化されたテトラセンな生み出す
、変形態様としては、2.3.8.9−テトラメチル−
5,5,6,11,12,12−ヘクサクロロジヒドロ
テトラセン(PCβ、/pocI2.による塩素化によ
り得られる)を1当量のN a z S e zと2当
量のN a 2 S eに反応させて相応するテトラセ
レノテトラセンを直接得ることも可能である。化合物A
を硫酸ジメチルでアルキル化し、5,12−ジメトキシ
誘導体を得ることもできる[ rChem、 Phar
m、 Bull (化学・薬学会報)J 20 (4
)、827 (1972年)参照]、テトラヒドロフラ
ン内でこの誘導体をP4S1゜と反応させ次にBraで
酸化させ、その後T I C12gで還元すると、2,
3.8.9−テトラメチル−5,6,11,12−テト
ラチオテトラセンが生成される。 bl 2−メチルテトラセン 2−メチル−5,12−ジオキソジヒドロテトラセンは
、 rchem、 Ber、64. 1713(19
31年)」中の指示に従って得られる。 アルカリ性溶液中でZnで還元すると、2−メチル−5
,12−テトラヒドロテトラセンが生成され、これをク
ロルアニルで脱水素し2−メチルテトラセンを得ること
ができる。Sとの反応により(米国特許第3.723.
417号参照)、2−メチル−5,6,11,12−テ
トラチオテトラセンが得られる。もう1つの可能性は、
a)に記されているとおりに2−メチル−5,6,11
゜12−テトラクロロテトラセンを調製し、これをN
a w X 2と反応させることである。 C)テトラフルオロテトラセン rchem、 Berl 31 、 1. l 59及
び1272(1898年)に従って、2.3.8.9−
テトラフルオロ−5,12−ジヒドロキシ−6゜12、
ジオキソテトラセン(B)は、2.3−ジフルオロフタ
ル酸無水物をこはく酸で凝縮させ次にエタノール内でナ
トリウムエチラートで凝縮生成物を処理することによっ
て得られる。2,3゜8.9−テトラフルオロ−5,6
,11,12テトラクロロテトラセンを得るための次の
pcg、さらにS n C12t / CH−COOH
との反応は、同じように、rZhuv、 Org、 K
im J l 5(2)、391 (1979年)中
の指示に従って行なわれる。Nag Xaとの反応で、
相応する2、3.8.9−テトラフルオロテトラカルコ
ゲノテトラセンが得られる。シクロヘキサノール内での
Aβによる化合物Bの還元は、2.3.8゜9−テトラ
フルオロテトラセンを生じ、これは、硫黄と反応して[
Bull、 Sac、 Chin l 5 、27(1
948年)参照]、2,3.8.9−テトラフルオロ−
5,6,11,,12,−テトラチオテトラセンを生成
する。 d) ナフタリン 既知の2.3.6.7−テトラクロロ テトラカルコゲノナフタリン(米国特許第3.769,
276号参照)から出発して、チオフェノール、4−メ
チルチオフェノール、4−メトキシチオフェノール、4
−メルカプトピリジン、1.2−ベンゾジチオール又は
ピラジン−2,3−ジチオールのカリウム塩との反応に
より、相応する2、3.6.7−置換テトラカルコゲノ
ナフタリンを得ることができる。 e) ジメチル−及びジクロロ−テトラセン手順は、a
)に記されているものと同様である。 ただしこの場合、4.5−ジメチル−及び4.5−ジク
ロロ−無水フタル酸は、出発化合物として6.7−シヒ
ドロキシナフタリンを用いて反応さセラレ、塩素化le
t P C12s / P OC9,s ”C’行なわ
れる。 式I、Ia、Il、IIaにおいて、Xは好ましくはS
又はSeである。ハロゲンとしてのR”は、特に塩素で
ある。 基−OMにおいて、Mは金属又はアンモニウム陽イオン
であってもよい、標準的な金属陽イオ:/は特に、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属のもの、例えばLi”
、Na” 、K” 、Mg”中Ca”°、Srト及びB
a”などであるsZn”及びCd”も同様に適している
。標準的なアンモニウム陽イオンの例としては、N 8
4″′及び第1、第2、第3又は第4ア:ノモニウムな
ど(好ましくはC、−C,□アルキル、シクロヘキシル
、シクロペンチル、フェニル又はベンジル基を含みつる
もの)がある、アンモニウム陽イオンは、ピペリジ〕/
、ビロール及びモルフォリンとし)った5−又は6員環
複素環式アミンから誘導されてもよい。 アルコールの基としてのR9は、好ましくはC,−C,
アルコキシスはC,−C,ヒドロキシアルコキシ、ベン
ジルオキシ、フェノキシ。 シクロペントキシ又はシクロへキシルオキシである。 第1又は第2アミンの基としてのR” は、好ましくは1つ又は2つのC,−C,アルキル基を
含むアルキルアミンから誘導される。 RIQは好ましくはH,Cl−Cl3アルキル、フェニ
ル又はベンジルである。 アルキルとしてのR”は好ましくはlがら12個特に1
から6個のC原子を含む。 直鎖でも枝分れしたものでもよいアルキルの例としでは
次のようなものがある:メチル、エチル、n−又はi−
プロピル、n −、i−又はt−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル或いはドデシル。 アルコキシ及びヒドロキシアルコキシの例としては次の
ようなものがある:メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、β−ヒドロキ
シエトキシ、γ−ヒドロキシプロポキシ、δ−ヒドロキ
シブトキシ及びω−ヒドロキシへクシルオキシ。 好ましい実施態様においては、該組成物は、成分a)と
は異なる少なくとも1つの熱可塑性又はエラストマ重合
体を、重合体a)を基にして重量百分率で最高95%含
んでいる。特に、該組成物は付加的重合体を重量百分率
で最高80%まで含んでいる。 付加的な重合体は、都合良く成分b)の化合物に対し不
活性である。従って重合体は好ましくは基本的にカルボ
キシル基のような強酸性基又は第1又は第2アミン基の
ような強塩基性グループを全く含んでいない1重合体は
例えば熱可塑性体でもエラストマーでもよい。 好ましい一実施態様においては、熱可塑性重合体は、モ
ノオレフィン及びジオレフィンの重合体:モノオレフィ
ン及び/又はジオレフィンの共重合体:ポリスチレン、
ポリ(p−メチルスチレン)又はポリ(a−メチルスチ
レン);スチレン又はa−メチルスチレンの共重合体:
スチレン又はa−メチルスチレンのグラフト共重合体:
含ハロゲン重合体二〇、β−不飽和酸の誘導体の重合体
及び共重合体:不飽和アルコールの酢酸塩又はアシル誘
導体から誘導された重合体:環式エーテルの単独重合体
及び共重合体:ボリアセクール:ポリフェニレン酸化物
及び硫化物及びこれらとスチレン重合体の混合物:ポリ
ウレタン;ポリ尿素:ポリイミド:ボリベンズイミダゾ
ール:ボリカーボネート;ポリエステル;ポリエステル
−カーボネート:ボリスルフ才ン:ポリエーテル−スル
フォン;ボリエーテル−ケトン:ボリビニルカルバゾー
ル:平均1分子あたり1つ以上のエポキシ基を含む置換
されていない又はヒドロキシアルキル化されたエポキシ
化合物とジオール、第1モノアミン、ジ第2ジアミン、
ジ第2直鎖又は環式ジカルボン酸ジアミド又はジカルボ
ン酸のポリアダクト:セルロース誘導体:2型詰合を含
む重合体から誘導された硫黄交叉結合生成物:及び上記
重合体の混合物、である。 重合体の例としては次のものがある: 1、例久ばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブ
テン−1、ポリメチルペンテン−1、ポリイソプレン又
はボリブクジエンなどのモノオレフィン及びジオレフィ
ンの重合体及び、シクロペンテン又はノルボルネンのよ
うなシクロオレフィンの重合体、さらに高密度ポリエチ
レン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)又
は直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)のようなポリ
エチレン。 2、l)に記載の重合体の混合物、例λばポリプロピレ
ンとポリイソブチエレン及びポリブロビレンとポリエチ
レン(例えばPP/HDPE、PP/L D P E)
の混合物及び、さまざまなタイプのポリエチレン間の混
合物(例えばLDPE/HDPE)。 3、モノオレフィンとジオレフィンの相互間の又は他の
ビニル単量体との共重合体、例えば、エチレン/プロピ
レン共重合体、プロピレン/ブテン−1共重合体、プロ
ピレン/イソブチレン共重合体、エチレン/ブテン−1
共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/メ
チルペンテン共重合体、エチレン/ヘプテン共重合体、
エチレン/オクテン共重合体、プロピレン/ブタジェン
共重合体、イソブチレン/イソプレン共重合体、エチレ
ン/アクリル酸アルキル共重合体、エチレン/メタクリ
ル酸アルギル共重合体及びエチレン2/酢酸ビニル共重
合体、ならびにヘキサジエン、ジシクロペンタジェン又
はエチリデンノルボルネンといったジエンとプロピレン
とのエチレンのターポリマー(三成分共重合体)、さら
に又、このような共重合体の相互間の及びl)に記載の
重合体との混合物、例えばポリプロピレンとエチレン/
プロピレン共重合体との混合物、LDPEとエチレン/
酢酸ビニル共重合体の混合物、LDPEとエチレン/ア
クリル酸エステル共重合体の混合物、LLDPEとエチ
レン/酢酸ビニル共重合体の混合物そして、LLDPE
とエチレン/アクリル酸エステルの共重合体の混合物。 4、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)及びポ
リ(α−メチルスチレン)。 5、スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアク
リル誘導体の共重合体、例λばスチレン/ブタジェン、
スチレン/アクリロニトリル、スチレン/メタクリル酸
アクリル、スチレン/ブタジェン/アクリル酸アルキル
、スチレン/無水マレイン酸、及びスチレン/アクリロ
ニトリル/アクリル酸メチル:共重合体とその他の重合
体例えばポリアクリレート、ジエン重合体又はエチレン
7′プロピレン/ジエンクーポリマーとの高衝撃強度混
合物;及びスチレンのブロック共重合体、例λばスチレ
ン/ブタジェン/スチレン、スチレン/イソプレン/ス
チレン、スチレン/エグーレンーブチレン/スチレン、
スチレン/エチレン−プロピレン/スチレン又はスチレ
ン/4−ビニルピリジン/スチレン。 6、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフト共重合
体、例えば、ポリブタジェンへのスチレン:ポリブタジ
ェン/スチレン又はポリブタジェン/アクリロニトリル
共重合体へのスチレン:ボッブタジェンへのスチレン及
びアクリロニトリル(又はメタクリレートリル)、ポリ
ブタジェンへのスチレン、アクリロニトリル及びメタク
リル酸メチル:ポリブタジェンへのスチレン及びマレイ
ン酸無水物;ポリブタジェンへのスチレン、アクリロニ
トリル、無水マレイン酸又はマレイミド;ポリブタジェ
ンへのスチレン及びマレイミド:ポリブタジェンへのス
チレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキ
ル、エチレン/プロピレン/ジェンターポリマーへのス
チレン及びアクリロニトリル;アクリル酸ポリアルキル
又はメタクリル酸メチルキルへのスチレン及びアクリロ
ニトリル:アクリル酸塩/ブタジェン共重合体へのスチ
レン及びアクリロニトリル:ならびに5)に記載の共重
合体とのこれらの混合物(例えばABS、MBS、AS
A又はAES重合体として知られているもの)。 7、含ハロゲン重合体、例えばポリクロロプレン、塩素
化されたゴム、塩素化された又はクロロスルフォン酸化
されたポリエチレン、エビクロロヒドリン単独重合体及
び共重合体、特に含ハロゲンビニル化合物の重合体、例
えば塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、弗化ポリビ
ニル又は弗化ポリビニリデン及びその共重合体、例えば
塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル/酢
酸ビニル共重合体又は、塩化ビニリデン/酢酸ビニル共
重合体。 8、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリア
クリロニトリルのような、a、β−不飽和酸の誘導体か
ら誘導された重合体。 9.8)に記載の単量体の相互間の又はその他の不飽和
単量体との共重合体、例えば、アクリロニトリル/ブタ
ジェン共重合体、アクリロニトリル/アクリル酸アルキ
ル共重合体、アクリロニトリル/アクリル酸アルコキシ
アルキル共重合体、アクリロニトリル/ハロゲン化ビニ
ル共重合体、アクリロニトリル/メタクリル酸アルキル
/ブタジェンターポリマー、又はメタクリル酸アルキル
/4−ビニルピリジン共重合体。 10、酢酸、ステアリン酸、安息香酸又はマレ・イン酸
ポリビニル、ポリビニルブチラル又はフタル酸ポリアリ
ルのような、不飽和アルコールのアセタール又はアシル
誘導体から誘導された重合体、ならびに第1項に記載の
オレフィンとのその共重合体。 11、ポリアルキレングリコール、酸化ポリエチレン、
酸化ポリプロピレン又はポリブチレングリコールといっ
た環式エーテルの単独重合体及び共重合体。 12、酸化エチレンのような共単量体(コモノマー)を
含むポリオキシメチレン類及びポリオキシメチレンとい
ったポリアセクール及び、熱可塑性ポリウレタン、アク
リル酸塩又はMBSで変性されたポリアセクール。 13、酸化及び硫化ポリフェニレン及びこれらとスチレ
ン重合体の混合物。 14、一方では末端ヒドロキシル基を含むポリエーテル
、ポリエステル及びポリブタジェンから、他方では脂肪
族又は芳香族ポリイソシアン酸塩から誘導されたポリウ
レタン及びそれらの前駆物質。 15、ポリ尿素、ポリイミド及びポリベンズイミダゾー
ル、ポリイミドの中でも、ドイツAuslegesch
rift第1962588号及び欧州特許出願明細書筒
A−132221号、第八−134752号、第A−1
62017号、第A−181837号及び第A−182
745号に開示されているもののような可溶性ポリイミ
ドが特に好ましい。 16、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばテレフ
タル酸ポリアルキレン及び炭酸ポリエステル。 17、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン及びポ
リエーテル−ケトン。 18、ポリビニルカルバゾル。 19、平均1分子あたり1つ以上のエポキシ基を含む置
換されていない又はヒドロキシアルキル化されたエポキ
シ化合物と、ジオール、第1モノアミン、ジ第2ジアミ
ン、ジ第2直鎖又は環式ジカルボン酸ジアミド又はジカ
ルボン酸のポリアダクト。 20、酢酸セルロース類、プロピオン酸セルロース類及
び酪酸セルロース類、又はメチルセルロースなどのセル
ロースエーテル類のような化学的に変性された高分子同
族体であるセルロース誘導体。 21、天然ゴム、合成ゴム及びブタジェン又はイソプレ
ン重合体又は共重合体といった、2重結合を含む重合体
から誘導された硫黄交叉結合(加硫)された生成物。 22、前記重合体の混合物(ポリブレンド)、例λば、
PP/EPDM.PVC/EVA.PVC/ABS.P
VC/MBS.PC/ABS.PC/ASA.PC/P
BT.PVC/CPE、PVC/アクリル酸塩、POM
/熱可塑性PUR.PC/熱可塑性PUR.POM/ア
クリル酸塩、POM/MBS、及びPPo/HIPS。 熱可塑性重合体の好ましいグループの中には、ポリオレ
フィン、ポリスチレン、塩化ポリビニル、塩化ポリビニ
リデン、弗化ポリビニリデン、ポリアクリル酸塩、ポリ
メタクリル酸塩、ポリカーボネート、芳香族ポリスルフ
ォン、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテル−スル
フォン及びポリイミドならびにポリビニルカルバゾルが
含まれる。 成分a)の熱可塑性重合体は5〜10000、好ましく
は10〜5000、特に好ましくは10〜1000の重
合度を有する可能性がある。 本発明に基づく組成物は又,重量百分率で最高95%、
特に最高80%といった割合で熱硬化性重合体を含んで
いても良い。 例を挙げると以下のようなものである。 1. マレイン酸及びジオールなどの交叉結合された不
飽和ポリニスデル及び、望ましい場合にはスチレンなど
の共単量体。 2、例久ばビスグリシジルエーテル又はシクロ脂肪族ジ
エボキシドといったポリエポキシドから誘導された交叉
結合されたエポキシ樹脂。これらは、例λば無水物と、
又は硬化触媒を用いて、熱により交叉結合させることが
できる。 成分a)の脂肪族及びシクロ脂肪族の側基はCl、Br
又はIにより、特にα−1β−又はγ−位置で又さらに
はα−及び/又はβ−位置にて置換される。脂肪族基は
好ましくは5部分的又は全体的にC(2,8r又はIに
より置換される1個乃至4個の炭素原子を含んでいる。 C!による置換が特に好ましい。 脂肪族側基は例えば直鎖又は枝わかれしたC、−C12
、特にC,−CIさらにはC+C4アルキルであると考
えられる。その例を挙げるとメチル、エチル及びプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチル、オクチル
、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異性体で
ある。 シクロ脂肪族基の例として特に挙げられるのは、シクロ
ペンチル及びシクロヘキシルである。 Cl、Br又は■、特にCflによる一置換体又は多石
換体のメチル又はエチルが特に好ましい0例えば−CH
,0℃、−CHCl2.、− CC12a、−CHC,
J2CH12−ccga CI−CHCff−CH,C
ff、−CCX。 CH,Cl、−CHCl2−CHCR12−ccga−
CHCl2.、−CCff。 CO212−CH,−CH、Cl、 CH2−CHC
ε2又は−CH,−ccg、などである。 一〇−−0−CO−−CO−OR”−0−CO−又は−
CO−O−基は好ましくは、−C,H12X”。の式の
基をそれらに結合された形で有している。なおここでm
は1から12までの数字であり、nは0又は1から24
までの数字。 0は1から25までの数でn+o=2m+ 1であり、
x2はCl、Br又は1であり、R″2は、OH,Cl
、Br又はフェニルにより置換された又は置換されてい
ないCt−C1□アルキレン、C、−C,□シクロアル
キレン、C,−C,*シクロアルキレンーCHx−1C
t −C1aシクロアルキレン(CH2h、ベンジレン
又はキシリレンである X2は好ましくはCρで、mは
好ましくは1〜6まで特に1から4、nは好ましくは0
又は1から12まで特にlから8までであり、0は好ま
しくは1から13、特に1から9までであり、n+o=
2m+1である。 熱可塑性重合体は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基
を含むさまざまな重合体又はかかる重合体の混合物例^
ばポリエステル、ポリエステル−アミド、ポリウレタン
、ポリアミド、ポリカーボネート及びヒドロキシル基を
含む単量体から誘導されたポリイミド、ビニルエステル
又はエーテルのケン化された置換されない又はヒドロキ
シアルキル化された重合体、ポリブタジェン又はポリイ
ソプレンのようなヒドロキシル化されたポリジオレフィ
ン、エステル幕内にヒドロキシアルキル基を含むポリア
クリル酸塩又はポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸又は
ポリアクリル酸或いは還元されたポリケトン又はその共
重合体ならびに置換されていない又はヒドロキシアルキ
ル化されないビニルアルコール、アクリル酸塩又はメタ
クリル酸塩、アクリル酸又はメタクリル酸又はジオレフ
ィンと、アクリロニトリル、オレフィン、ジオレフィン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニ
リデン、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン
酸、マレ−イミド、ビニルエーテル及びビニルエステル
といった共単量体との共重合体、及び平均−分子あたり
1つ以上のエポキシ基を含む置換されていない又はヒド
ロキシアルキル化されたエポキシ化合物とジオル、第1
モノアミン、ジ第2ジアミン、ジ第2直鎖又は環式ジカ
ルボン酸ジアミド又はジカルボン酸のポリアダクトをベ
ースとしていると考える。 好ましい実施態様において、成分a)の熱可塑性重合体
は、平均1つ以上のエポキシ基を含むグリシジル化合物
とジオール、第1モノアミン、ジ第2ジアミン、ジ第2
直鎖又は環式ジカルボン酸ジアミド又はジカルボン酸の
直鎖ポリアダクトである。かかるポリアダクトにおいて
、 第20H基のH原子は少なくとも部分的に一〇〇−C,
H,,X”。により置換されている。なおmは、lから
12までの数字であり、nは0又は1から24までの数
字であり、0は1から25までの数字で、n+o=2m
+1.X2は(1、Br又はIである。ポリアダクトは
好ましくは、平均1分子あたり2つのエポキシ基を含む
グリシジル化合物に基づくものである。 特に適したグリシジル化合物は、ヘテロ原子C例λば硫
黄又は好ましくは酸素又は窒素)に結合された2つのグ
リシジル基、β−メチルグリシジル基又は2.3−エポ
キシシクロベンチル基を含むもの、特にビス(2,3−
エポキシシクロペンチル)エーテル、ブタン−1,4−
ジオールのような脂肪族アルコール又はポリプロピレン
グリコールのようなポリアルキレングリコールのジグI
リシジルエーテル;2.2−ビス(4−ヒドロギシシク
ロヘキシル)プロパンのようなシクロ脂肪族ポリオール
のジグリシジルエーテル:レゾルシノール、ビス(p−
ヒドロキシフェニル)メタン、2.2−ビス−(p−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン(=ジオメタン)、2.2
−ビス(4−ヒドロキシ−3’、5’−ジブロモフェニ
ル)プロパン及び1.3−ジ(p−ヒドロキシフェニル
)エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテル
二上に列挙されている2価アルコール又は2価フェノー
ルのジ(β−メチルグリコシジル)エーテル:フタル酸
、テレフタル酸、△4−テトラヒドロフタル酸及びヘキ
サヒドロフタル酸といったジカルボン酸のジグリシジル
エステル;N、N−ジグリシジルアニリン、N、N−ジ
グリシジルトルイジン、N、N−ジグリシジル−p−ア
ミノフェニルメチルエーテル及びN、N−ジメチル−N
、N’−ジグリシジル−ビス(p−アミノフェニル)メ
タンなどのジ第2ジアミド及びジアミンのN、N′−ジ
グリシジル誘導体及び第1アミン、アミド及び2つの窒
素原子を持つ複素環窒素塩基のN、N−ジグリシジル誘
4体:N’、N”−ジグリシジル−N−フェニルイソシ
アヌール酸塩:N、N′−ジグリシジルエチレン尿素:
N、N’−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイ
ン、N、N″−ジグリシジル−5−イソプロピルヒダン
トイン、N、N−メチレン−ビス(N’、N′−ジグリ
シジル−5,5−ジメチルヒダントイン)及び1.3−
ビス(N−グリシジル−5,5−ジメチル、ヒダントイ
ン)−2−ヒドロキシプロパン;及びN、N’−ジグリ
シジル−5,5−ジメチル−6−イツブロビルー5.6
−シヒドロウラシルである。 グリシジル化合物は、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族
ジオールと反応して好ましいポリアダクト、グリシジル
基への付加により形成される、0℃、Br及び/又はI
を含むカルボン酸でエステル化されつる第2アルコール
基が形成される。 しかしながら、グリシジル化合物は又以下の化合物と反
応して、重付加により直鎖ポリアダクトを与えることが
できる:第1脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族モノアミ
ン(例えばアニリン、トルイジン、C,−C12−アル
キルアミン、C2−01□ヒドロキシアルキルアミン)
、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族ジカルボン酸(例え
ばマレイン酸、アジピン酸、トリメチル−アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、こはく酸、ドデシルこはく
酸、フタル酸、テレフタル酸5△4テトラヒドロフタル
酸、ヘクサヒドロフタル酸、△4−メチルへフサヒドロ
フクル酸、3.6−ニンドメチレンー△4−テトラヒド
ロフタル酸、4−メチル−3,6−ニンドメチレンー△
4−テトラヒドロフタル酸)又は脂肪族、シクロ脂肪族
、ヘテロ環式又は芳香族ビス第2アミン又はビスー第2
カルボキサミド(例えばN、N′−ジメチルエチレンジ
アミン、N、N’−ジメチルプロピレン−1,3−ジア
ミン、N、N’ジメチルへキサメチレンジアミン、N、
N′ジシクロへキシルへキサメチレンジアミン、N、N
′、N“−トリメデルジエチレントリアミン、N、N′
−ジエチルプロピレン−1,3ジアミン、N−メチル−
3,5,5−1−ジメチル−3−(メチルアミノメチル
)シクロヘキシルアミン、N、N’−ジメチル化又はN
、N′ジエチル化された芳香族ジアミン、例^ばm−又
はp−フェニレンジアミン、ビス(4−アミノフェニル
)メタン又はビス(4−アミノフェニル)スルフォン、
2.2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、N、N
−ジメチル−m−キシリレンジアミン、ならびにエチレ
ン尿素、5.5−ジメチルヒダントイン、5−イソプロ
ピルヒダントイン、N、N−メチレン−ビス−5,5−
ジメチルヒダントイン、1.3−ビス(5,5−ジメチ
ルヒダントイン)−2−ヒドロキシプロパン、5.5−
ジメチル−6−イツブロビルー5.6−シヒドロウラシ
ル)。 ポリアダクトが以下のものを含んでいるような本発明に
基づく化合物を用いることが好ましし) : ポリアダクトを基にして、 a)式Vの同一の又は異なる構造単位を10O〜0.1
モル%: 及び b)式Vlの同一の又は異なる構造単位を99.9〜0
モル%; なお式中、R24及びR2″は他のものと独立して、2
つのヒドロキシル基が除去された脂肪族又は芳香族ジオ
ール基を含むジオールの基であり、R1はH1置換され
ていない又はOHで置換されたC、−C,。アルキル、
Cl−Cm。アシル又はC,−C,。炭化水素基でN置
換されたアミノカルボニルであり、−OR”−は直接結
合であるか又はR26が、C,−C12アルキルで置換
された又は置換されていないエチレンである。 化合物には好ましくは100〜20特に30〜100モ
ル%の式Vの構造単位と、80〜0特に70〜0モル%
の式■の構造単位が含まれている。 好ましい実施態様において、R24及びR”は同一の基
である。脂肪族ジオール基を有する基としてのR24及
びRoは、好ましくは 2−12特に2−8個のC原子を含んでいる。 ヒドロキシル基は、開鎖又は環式脂肪族基に結合されつ
る。典型的な脂肪族基の例として挙げられるのは、直鎖
又は枝分かれしたC 黛−C+□アシルレン、C,−C
,シクロアルキレン、C,−C,アルキル−Cs −C
−シクロアルキル、シクロへキシルメチレン又はシクロ
へキシルジメチレンである0例えばエチレン。 1.2−又は1.3−プロピレン、1.2−1.3−1
又は1.4−ブチレン、1.2−1.3−11.4−又
は1.5−ペンヂレン、1.2−11.3−11.4−
11.5−又は1.6−ヘキシレン、ヘブチレン1オク
チレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレ
ン、1.3−シクロペンチレン、1.3−又は1.4−
シクロヘキシレン、2−メチル−1,4−シクロヘキシ
レン及びシクロへキシル−1,4−ジメチレン、などで
ある。 ・ ポリアダクトとして用いられるジオールの芳香族ジ
オール基は、特にフェノール基である。フェノール基を
もつジオール基は好ましくは6〜30個特に6〜20個
のC原子を含んでいる。好ましい実施態様は、R24及
びR■が他のものとは独立して次の式の基であるような
組成物から成なお式中、x′は直接結合、C,−C,ア
ルキレン、C、= C、□アルキリデン、C,−C,シ
クロアルキルン、−〇−1−S−1−SO−8O2、−
COl−CO、、−N (C、−C4アルキル)−又は
−S +、 (CHs ) z−であり、R2?及びH
asは他のものと独立してH、ハロゲン、C,−C4−
アルキル又はC,−C,アルコキシであり、Xは0.1
又は2そしてyはO又はlである。 XIは好ましくは直接結合、メチレン、エチレン、Ca
Csアルキリデン、シクロへキシリデン、シクロペンチ
リデン、−0−又は−3−である、R27及びR26は
好ましくは、H又はメチルでありyは好ましくはlであ
る。 R24及びRfl′は、特に次のような基である:アル
キル置換されたエチレンとしてのRisは好ましくはC
,−C4アルキル特にC3又はC2アルキルを含む、エ
チレン、1.2プロピレン及び1.2−又は2.3−ブ
チレンが特に好ましい。 C、−C,。アルキルとしてのR′は、直鎖でも枝分か
れしたものでもよい、アシルとしてのR′は、例えばC
,−C,。アルキル−CO−C,−C,シクロアルキル
−CO−1C,−C,。 アルキル−C,−C,シクロアルキル−〇〇−Cs
Cmシクロアルキル−CH2−CO−C,−C12アル
キル−C、−C、シクロアルキル−CH,−CO−、フ
ェニル−〇〇−、ベンジル−CO−1C1−C、アルキ
ル−フェニル−CO−又はC,−C12アルキル−ベン
ジル−CO−であることが考えられる。アミノカルボニ
ル内の炭化水素基は、例えばCI C20アルキル−
、C,−C,シクロアルキル−C1C+ sアルキル−
Cs Csシクロアルキル、C,−C,シクロアルキ
ル−CH,−C16CI4アルキル−C−Caシクロア
ルキル−CHズー、フェニル、ベンジル、C,−C,4
アルキル−フェニル−1C,−C,4アルキル−ベンジ
ル−である、R′は好ましくはHである。 もう1つの好ましい実施態様において、成分a)の熱可
塑性重合体は、エステル基内に塩素化、臭素化及び/又
はヨウ素化された脂肪族又はシクロ脂肪族基を含むアク
リル酸又はメタクリル酸エステルの単独重合体又は共重
合体である。 特に好ましい実施態様において、重合体は重合体を基に
して a)弐I11の少なくとも1つ初構造単位を0.1〜1
00モル% そして l))式IVの少なく と も 1つの構造単位を 0〜99゜ 9モル% 含んでいる。なお式中R′?はH又はメチルであり:R
1″は基(R′”−0−Go)−、(、HnX”、であ
り[ここでZは0又はI、mは1から12までの数字、
nは0又は1から24までの数字、0は1から25まで
の数字で、n+o=2m+1であり、X2はCI2、B
r又はIで、R22は0H1CI2、Br又はフェニル
により置換された又は置換されていないC−−C+iア
ルキレン、04CI2シクロアルキレン、C4−C12
シクロアルキレン−CH*−1C,−C12シクロアル
キレン−(CH,)−、、ベンジレン又はキシリレンで
ある]、RI9はH1C+−Csアルキル又は−COO
R”;R”はH,F、CI2、CN又はC,−C,−ア
ルキル;そして)(IIはH,F、(12,CN、R”
−0−1C+ −C+17JL4ル、−COOR”
−0−CO−R”、−COOR”O ニルである[ここでRzzは上記定義のとおりであり、
R1はC、−C,。アルキル、C、−C、シクロアルキ
ル、(C,−C12アルキル)−Cs−C,シクロアル
キル、フェニル、(C1’−CI2アルキル)フェニル
、ベンジル又は(C16012アルキル)ベンジルであ
る]。 重合体は、好ましくは100〜20特に100〜30モ
ル%の式IIIの構造単位と80〜0特に70〜0モル
%の式IVの構造単位を含んでいる。 R17は好ましくは、メチルである XX、m、n及び
0は、上述のような好ましい意味をもち、Zは好ましく
は1である。 R1は、好ましくは置換されていないか又はOH又は(
lにより置換されている。アルキレンとしてのR22は
好ましくは2個乃至6個のC原子を含んでいる。アルキ
レンは直鎖であってもよいし又は枝分かれしていてもよ
い0例を挙げるとエチレンならびにプロピレン、ブチレ
ン、ベンチレン、ヘキシレン、ヘブチレン、オクチレン
、ノニレン、デシレン、ウシデシレン及びドデシレンの
異性体である。シクロアルキレンとしてのR22は特に
シクロヘキシレンであり、シクロアルキレンを含む幕内
では好ましくはシクロヘキシレンである。 R23は、直鎖又は枝分かれしたC、−C12好ましく
はC1−Clzそして特にC,−C,アルキルであると
考えられる。シクロアルキルとしての11(23は、特
にシクロペンチル又はシクロヘキシルである。R23が
(Cl−C1zアルキル)シクロアルキルである場合、
シクロアルキルは特にシクロペンチル又はシクロヘキシ
ルであり、アルキル基は直鎖でも枝分かれしていてもよ
く、好ましくはl乃至6個特に1乃至4個のC原子を含
む。 R111は好ましくはHである。アルキルとしてのR1
9は、好ましくはメチル又はエチルである。 )(+9が−COOR”である場合、R23は好ましく
はC,−C12特にC,−C,アルキルである。 アルキルとしてのRtoは、好ましくはCl −〇、ア
ルキル例えばメチル、エチル、n−プロピル又はn−ブ
チルである。R20は好ましくはH1CI2又はC,ア
ルキルである。 1’(21がRlfi O−基である場合、Rmlは好
ましくはC,−C12特にC,−C,アルキルである。 アルキルとしてのRmlは好ましくは1乃至6個特にl
乃至4個のC原子を含む、R21が−COOR”基であ
る場合、R1は好ましくはC,−C12特にCl−Ca
アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。 R21が一OCO−R”基である場合、Rzzは好まし
くはC1−Cl!特にCTCsアルキル、フェニル又は
ベンジルである。 R21が−GOOR”OH基である場合、R22は上述
の好ましい意味を有する。 好ましい実施態様において、R111はH,R”はH,
F、Cff、メチル又はエチルそしてRmlはF、 C
I2、CN、C,−C,アルキル。 C+ −Caアルコキシ、−coo−c 、−c sア
ルキル、−COO−R”−OHl−OOC−C1606
アルキル又はフェニルである。 好ましい組成物においては、R+tはメチルであり=r
18は基−R”−0−CO−CmHnX2oであり[な
おmは1から6までの数字、nはO又は1から12まで
の数字、0は1から13までの数字でn+o=2m+1
であり、x2はCI2、R22はOH又はCCにより置
換された又は置換されていないC,−C,アルキレン、
シクロペンチルン、シクロヘキシレン、シクロペンチレ
ンーCH,−、シクロヘキシレン−CHx−又はシクロ
ヘキシレン4 CH2hである];R”はHER”はH
,F、Ca又はC,−C4アルキル;そしてll(21
はH,F、Cff、CN、R”−0−1C,−C,アル
キル、−COOR”、−〇−Go−R”、−COOR”
ニルである(なおRmlは上記定義のとおりであり、l
(1mはCl−Caアルキル、C8又はC6シクロアル
キル、フェニル又はベンジルである)。 もう1つの好ましい組成物においては、R+vはメチル
;R18は基−R22−0−CO−C,H,X”、であ
り(なおmは1から4までの数字、nはO又は1から8
までの数字、0は]から13までの数字でn+o=2m
+1であり x2はCI2、R22は直鎖C,−C,ア
ルキレン又は−CH,CHOHCF(、−である)、R
1−及びR20はHであり;R21は−GOOR”OH
又は−COOR”である(なお、R2Hは前記定義通り
であり、R2sはC,−C,アルキルである)。 特に好ましい組成物は、式IIIにおいてR+tがH又
はCH、でありR22が直鎖又は枝分がれしたC、−C
,アルキレン、シクロペンチレン又はシクロヘキシレン
であり1式IVにおいてRtoがH,R”がH又はメチ
ルそしてR2+が−CO0R23又は−COOR”OH
で、R111及びR2°が好ましい意味を含む上記定義
づけ通りであるようなものである。 もう1つの好ましい実施態様において、成分a)の熱可
塑性重合体は、第20)(基のH原子が−Y−CmHn
X2oにより少なくとも部分的に置換されているような
ビニルアルコールの単独重合体又は共重合体である(な
おここでYは直接結合、−CO−又は−R”−0−CO
−であり、x2はC11,Br又はI、mは1から12
までの数字、nはO又はIから24までの数字、0は1
から25までの数字でn+o=2m+1である。ここで
R”はC,−C12アルキルで置換されているか又は置
換されていないエチレンである)。 該組成物は好ましくは共重合体を含んでいる。 好ましい組成物は、共重合体が以下のものを含んでいる
ようなものである: a)式vnの構造単位90〜0.1モル%:b)式■と
同一の又は異なる構造単位 99.9〜10モル%。 なお式中、Yは直接結合、−CO−又は−R”−0−C
O−1(R26はC,−C12アルキルにより置換され
ている又は置換されていないエチレンである);X、は
Cl、Br又は工:mは1〜12までの数字、nは0又
は1〜24までの数字、0は1〜25までの数字そして
n+0=2m+1でありコR11はH,C,−C,アル
キル又は−COOR”t’.?+す,RtoはH.F.
CI2、CN又はC,−C.アルキルであり;R29は
H、F,Cff、CN、0
【1、R28Q−、C,−C
.。 アルキル、−COOR”、−〇ーCOーR”−OR”O
H又はフェニルである[なおR”はC = − C +
ーアルキJし、C s − C 7シクロアルキル、(
C 16C+g7JL4JN −c s −C t シ
クロアルキル、フェニル、(C+ C+aアルキル)
フェニル、ベンジル又は(C.−C12アルキル)ベン
ジルであり、R22はC+ C−アルキルにより置換
された又は置換されていないエチレンである]。 組成物は好ましくは70−10特に60〜20モル%の
式■の構造単位と30〜90特に40〜80モル%の式
VIIIの構造単位を含んでいる。 式■中のRto及びR aoは、上述の好ましい意味を
有する R it及びR”も又上述の好ましい意味を有
する。 Hasは好ましくは、H.F.Cl、 CN.OH.R”−0−、C.−C4 アルキル、−COOR”、−0−Go−R”フェニル、
− 0 C H t C H x O H又はOCH*
CH (CHs )OHである(R23はC,−C.
アルキルである)。 特に好ましい組成物はIR”及びR 26がHでありR
29が一〇.COR”であるようなものである[なお
、ここでRasはc’−c、、アルキル、C6−C,シ
クロアルキル、(C+−C,2アルキル)−C、−C、
シクロアルキル、フェニル、ベンジル、(C,−C,□
アルキル)フェニル又は(C。 −CI !−アルキル)ベンジルである]。 好ましい実施態様において、Yは直接結合、−CO−1
−CH−CH* O−CO−又は−CH、CH(CH、
)O−CO−Tあ6: XiはCffHmは1から6ま
での数字、nは0又はlかも12までの数字、Oは1か
ら13までの数字でn+o=2m+ 1であり:R19
及びR20はHであり;R29はI]、F、CI2、C
N、0H1R10−1C,−C4アルキル、−GOOR
”、−0−CO−R” フェニル、 OCH* CH* OH又は−0CHIC
H(CH,)OHである(なおR2sはc’−c、アル
キル、C6又はC6シクロアルキル、フェニル又はベン
ジルである)。 本発明はさらに以下のものを含む組成物に関する: at −0+、 −o−co−1−GO−OR”−
OCO又は−CO−O−を介して重合体バックボーンに
結合された脂肪族又はシクロ脂肪族の側基を含む熱可塑
性重合体(なおかかる側基は少なくとも1つのCI2、
Er、又はI原子をα−β−1γ又はω位置に含んでお
り、R81はOH,(1、Br又はフェニルにより置換
された又は置換されていないC−C1zアルキレン、C
−−C+*シクロアルキレン、C、−C,□シクロアル
キレンーCH2−1C−−Ct1シクロアルキレン−(
cHg)t、ベンジレン又はキシリレンである)及び b)式I及び/又はIaの化合物、 なお、式中XはS、Se又はTeであり、R1,R1、
R8及びR4は他のものと独立して水素原子又はCI2
であるか又はR1とR2及びR3とR4が合わさって各
々 であるか、又はR1、R2、R8及びR4が各々フェニ
ルチオ、4−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニ
ルチオ又はピリド−4−イルチオであり、R’、R’、
R’及びR6は他のものと独立してH又はFであるか、
R6がCH”でR’、R’及びR8がHであるか、又は
R6R6、R?及びRsがGRmであルカ、又はR″及
びR6がCHs又はCβでありR7及びRaがHである
か又は、R’とR6がHでR7が−COR”でR8がH
又は−COR’であるか、又はR″とRBがHでR?と
Raが合わさって−co−o−co−又は−CO−NR
”−GO−である(なおここでR″はハロゲン、−08
゜−NH12アルコール又は第1又は第2アミンの基又
は−0Mであり、Mは陽イオンであり、RIGはH又は
、NH2基をとり除いた第1アミンの基である)そして C)望ましい場合には、不活性有機溶剤。 本発明に基づく組成物は、さらに可溶性重合体及び成分
b)のための1つの溶剤を含んでいてもよい。適切な溶
剤の例としては、又は単独で少なくとも2つの溶剤の混
合物の形で用いることのできる極性非プロトン性溶媒で
ある0例としては以下のものを挙げることができるニジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンな
どのエーテル;メチレングリコール:ジメチルエチレン
グリコール;ジメチルジエチレングリコール;ジエチル
ジエチレングリコール及びジメチルトリエチレングリコ
ール:塩化メチレン、クロロホルム、1.2−ジクロロ
エタン、1.1.1−トリクロロエタン及び1.1.2
.2−テトラクロロエタンなどのハロゲン化された炭化
水素:酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチ
ル、酢酸2−メトキシエチル、α−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン及びビバロラクトンといったカルボン
酸エステル及びラクトン二N−メチルホルムアミド、N
、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジエチルホルム
アミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエ
チルアセトアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラ
クタム、N−メチルピロリドン、N−アセチルピロリド
ン、N−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素及び
ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのカルボキサミド及
びラククム:ジメチJレスルフオキシドのようなスルフ
オキシド:ジメチルスルフォンン及びテトラメチレンス
ルフォンといったスルフォン、N−メチルピロリジン;
N−メチルピペリジン、N−メチルモルフオリン、なら
びに、ベンジエl− I)ル、クロロベンゼン、0−ジ
クロロベンゼン、1.2.4−1−ジクロロベンゼン、
ニトロベンゼン、トルエン及びキシレンなどの置換され
たベンゼン。 本発明に基づく組成物はさらに、処理及び使用に必要と
される助剤、例えば可塑剤、流出抑制剤、離型剤、充て
ん剤、防炎剤(難燃剤)、酸化防止剤及び耐光剤、その
他の安定剤、染料及び顔料などを含んでいてもよい。 最も好ましくは、本発明に基づく組成物は、さらにa)
とは異なる1つの熱可塑性重合体を含んでいる.この付
加的な重合体の例は,先に記述されてきた.これらの重
合体を付加することにより、成分a)のハロゲン化され
た重合体の割合が高くなりすぎるのを防ぐことができる
.熱可塑性重合体の割合は、例えば、成分a)のハロゲ
ン化された重合体を基にして、重量百分率で最高95%
好ましくは80%でありうる。 成分a)のハロゲン化された重合体は、成分b)の化合
物のCT複合体を形成するのに充分な量で少なくとも存
在しているのが適当である。使用すべき量は、基本的に
、重合体a)の側基のハロゲン化度ならびに重合体a)
中のかかる側基の割合により左右される.この量は、式
1又はIaの化合物1モルあたりO、5〜2モル特に1
〜2モルのハロゲン(0℃、Br、■)が成分a)の重
合体の側基内に存在しているように選択されつる。余分
に重合体a)を用いると有利である。 成分b)は好ましくは、成分a)の重合体を基にして、
重量百分率で0.01から20%特に0、05〜10%
さらには0.1〜5%の量で存在する。 その他の点においては、上述の好ましい条件が本発明に
基づくこの化合物にもあてはまる。 本発明のこの化合物は、必要とあらば溶剤も用いて、単
に成分を混合するだけで調整される.混合プロセスは、
既知の方法例えば鋳造、射出成形、カレンダ加工又は押
出し成形といった成形方法と組合わせることもできる。 本発明はさらに、 al−0−、−O−CO−、−CO−OR”−OC〇−
又はーCOーO−基を介して重合体バックボーンに結合
されている脂肪族又はシクロ脂肪族側基な含む熱可塑性
重合体(なおかかる側基にはa−、β−,γ−又はω位
置に少なくとも1つのCI2、Br.又は工原子が含ま
れている)b) 式I及び/又は式1aの化合物 上に作用させる段階を含む、C771合体を含む本発明
の組成物の調製方法にも関する。 なお式中、XはS.Se又はTeであり、R1、R”、
R’及びR4は他のものとは独立して水素原子又はCI
2であるか、R’とR2そしてR1とR4が合わさって
各々、 であるか、或いは又R l 、 R 2、R3及びR4
が各々フェニルチオ、4−メチルフェニルチオ、4−メ
トキシフェニルチオ又はピリド−4−イルチオであり、
R@ 、R@ 、R?及びR ”は他のものどは独立し
てH又はFであるか、又はR8がCH,でR6,R?及
びR8がHであるか又はR6、R6、R7及びR8がC
H,であるか、或いは又R’及びR6がCH,又はCε
でR7及びR3がH7’あルカ、RsとR″がH,R7
が−COR’そしてR6がH又は−COR’であるか、
又はR5とR6がト1そしてR7とR8が合わさって−
co−o−co−又は−CO−N R”−CO−である
(ここでR9はハロゲン、−08、−NH12アルコー
ル又は第1又は第2アミンの基、或いは一〇Mであり、
Mは陽イオン、そしてR10はHl又はNH2基をとり
除いた第1アミンの基である)。 この方法は、エネルギーの入力と共に行なわれると有利
である。エネルギーは、例えば熱エネルギーであっても
放射エネルギーであってもよい。 放射エネルギーの場合、照射はマスクを通して像の形で
又は光束の像様制御を用いて、又は全表面にわたって行
なうことができる。熱エネルギーというのは、例えば2
5℃から350℃特に50℃から200℃といった上昇
温度を意味する。熱硬化性樹脂形成成分も用いられる場
合、同時熱硬化も可能である。 好ましい1実施態様において、この方法は高温で蒸発す
る不活性有機溶剤の存在する中で行なわれる。 もう1つの好ましい実施態様において、成分a)は、C
T複合体を形成するのに必要な量より多い量で用いられ
る。 含ハロゲン重合体a)は、例えば式I及び/又はIaの
化合物と、そして望ましい場合には溶媒と付加的な重合
体と混合されつる。混合プロセスは、鋳造、射出成形、
押出成形又はカレンダ加工といった同時成形プロセスと
組合わせることができる。CT複合体を形成するのに必
要な温度は、例えば成形プロセスの間に達することがで
きる。 しかし、成形プロセスの後に熱を加^ることもある。溶
剤も用いられる場合、これらは加熱により有利に除去さ
れる。 本発明は、本発明に基づく方法により得ることのできる
導電性又は帯電防止性組成物にも関係する。 CT複合体を含む本発明の組成物は、帯電防止性又は導
電性をもつ貴重な半加工品又は成形品又はモールディン
グ例久ばシート、フィルム、フィラメント、ファイバー
、複合材又はコーティングを作り出す。 本発明はさらに、 a)帯電防止性及び/又はb)導電
性をもつモールディング、シート、フィラメント、ファ
イバーコーティング又は複合材の製造のための、式■又
はIaの化合物を含む本発明に基づく組成物の利用にも
関する。 さらに本発明は、CT複合体を含む本発明に基づく組成
物から製造された成形品、フィルム、コーティング及び
複合材にも関する。 好ましい利用分野は、押出し成形又は鋳造又は被覆によ
るシー!・又はコーティングの製造である。これらは、
コンポーネントの静電遮へいのために用いることができ
る。シートは、例えばデイスプレィ素子のためといった
ように、電極を製造できる柔軟な導体である。使用され
る重合体又は重合体混合物に応じて、透明な実施態様も
可能である。 CT複合体を含む本発明の組成物は、高い化学的安定性
と熱安定性そしてCT複合体の低い移行度により卓越し
ている。さらに、純粋PT複合体の導電率の25%にさ
え達しうる驚くほど高い導電率が達成される。CT複合
体は、重合体マトリクスの中に導電性結晶針網を形成す
る。高い安定性のため、使用中の導電率損失はほとんど
又は全く無いほどである。 成分a)の熱可塑性重合体は、それ自体既知の要領で、
カルボキシル基又はそのエステル形成誘導体(例^ばポ
リメタクリル酸又はそのエステル)をCI2−1Br−
2及び/又は■−置換されたアルコールでエステル化す
ることにより、又はヒドロキシル基を含む重合体(例え
ば2つのエポキシ基又はそのヒドロキシアルキル化され
た誘導体を含む化合物、メタクリル酸ポリヒドロキシア
ルキル、ポリビニルアルコール又はそのヒドロキシアル
キル化された誘導体のポリアダクト)を、CI2−1B
r又は■−置換されたアルコールでエステル化すること
により、或いは又これをC2−1Br−1又は16置換
されたカルボン酸又はそのエステル形成誘導体、例えば
エステル又は酸ハロゲン化物でエステル化することによ
って調製されつる。この反応は、−20℃から100℃
の温度範囲で溶剤中で行なうと都合がよい、望ましい重
合体は、例えば必要とあらば真空下で、揮発性成分を蒸
発させること又は水との反応溶液から重合体を沈澱させ
それを乾燥させることに上り、単離させることができる
。しかしながらこの場合、ハロゲン化されたカルボン酸
基は部分的に加水分解によりへき開されつる。 本発明はさらに、エステル基内に脂肪族又はシクロ脂肪
族基を含むアクリル酸又はメタクリル酸エステルの単独
重合体又は共重合体に関する。ここでかかる脂肪族又は
シクロ脂肪族基は、α−β−1γ−又はω位置で塩素化
、臭素化及び/又はヨウ素化されている。 好ましい単独重合体及び共重合体は、エステル基がカル
ボキシル基の0原子に結合されたnR”−0−COhr
’ C,H、X”、基を含むものである。ここで2は0
又はI、mは1から12までの数字、nはO又は1から
24までの数字、0は1から25までの数字そしてn+
0=2m+1であり、x8はCfi、Br又は■であり
、R1は、OH,Cf、Br又はフェニルにより置換さ
れた又は置換されていないCs C+*アルキレン、
C,−C12シクロアルキレン、C4−C1,シクロア
ルキレン−CHt−1C,−C12シクロアルキレン−
(CHt )−*、ベンジレン又はキシリレンである。 好ましい実施態様において、単独重合体又は共重合体は
、重合体を基にして a)式I11の少なくとも1つの構造単位をo、t−1
ooモル%二 b) 式IVの少なくとも1つの構造単位を0〜99゜ 9モル%: 含んでいる。なお式中、H1?はH又はメチルであり、
1(18は基(R”−0−COhC,H,X”。 であり[なおZは0又は1、mは1から12までの数字
、nは0又は1から24までの数字、0は1から25ま
での数字で、n+o=2m+1、x2はCl、Br又は
工、そしてRoは0H1C℃、Br又はフェニルにより
置換された又は置換されていないC,−C12アルキレ
ン、C4−C1,シクロアルキレン、C4−C11シク
ロアルキレン−CHt−1C−−C+□シクロアルキレ
ンーECHa)y、 ベンジレン又はキシリレンであ
る]、RlgはH,C+−Csアルキル又は−COOR
”、R”はH,F、CI2、CN又はC+−Csアルキ
ルであり:R′1は、H,F、CI2 、 CN、
R”−〇 −C,−C12アルキル、−COOR” −0−CO−R”、 −COOR”−OHl−COOC
H−CI(CHz又はフェニルであ\ 1 る[R■は上述の定義どおりで、[3はC3C’18ア
ルキル、C,−C,シクロアルキル、(C、−C12ア
ルキル)−C,−C,シクロアルキル、フェニル、(C
,−C,□アルキル)フェニル、ベンジル又は(C、−
C12アルキル)ベンジルである]。 特に好ましい実施態様において、R17はメチルであり
、1lljlllは基−R”−0−CO−(、H,lX
”。であり(mは1から6までの数字、nは0又は1か
ら12までの数字、0は1から13までの数字でn+o
=2m+1.X”は0℃で、R2!はOH又はCI2で
置換された又は置換されていないC,−C,アルキレン
、シクロベンチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチ
レンーCH,−、シクロヘキシレン−CHz−又はシク
ロヘキシレン4CHa)y である)、R19はHで
あり;R20はH,F、Cl又はC+ −C4アルキル
:そしてR″′はE(、F、Cl、CN、R”−0−1
C,−C,アルキル、 COOR”、−0−CO−R”″、−COOR”−であ
る(なおR22は上述の定義どおりであり、R”はC,
−C,アルキル、C11又はC11シクロアルキル、フ
ェニル又はベンジルである。)RIllは特にRoが鎖
状又は枝分かれしたC t −06アルキレン、x2は
CQ、mは1から4までの数字、nはO又は1から8ま
での数字、0は1から9までの数字でn+o=2m+
1である基−R2″−〇−CO−C,HI、X” 、
であ6゜−C1,l Hll x’。基は、特に−CH
,Cff、−CHCβ2、−ccI2.、− CHCf
2CHs、−CCl、CH12−CH(14−CH,C
l、−C’(12,−CH,C9、−CHC9−CHC
l2.−C(121−CHCj2.。 −ccI2、−ccn 、、 −CH、−CH、C,e
、CH1−CHCl2又は−CH16CCβ、である。 本発明はさらに、平均1つ以上のエポキシ基を含むグリ
シジル化合物とジオール、第1モノアミン、ジ第2ジア
ミン、ジ第2直鎖又は環式ジカルボン酸ジアミド又はジ
カルボン酸の直鎖ポリアダクトである単独重合体又は共
重合体に基する。 かかるポリアダクトにおいて、第20H基のH原子は少
なくとも部分的に一〇〇−C,H,,X2゜により置換
されている(なおここでmは1から12までの数字、n
は0又は1から24までの数字、0は1から25までの
数字でn+o=2m+ 1であり、x2はC1、Br又
は■である。 好ましい実施態様において、ポリアダクトはポリアダク
トを基にして、a)式Vの同一の又は異なる構造単位を
100〜0.1モル%: そして、 b)式Vlの同一の又は異なる構造単位99.9〜Oモ
ル%: を含んでいる。なおここでR24及びRasは他のもの
と独立して、2つのヒドロキシル基をとり除いた脂肪族
又は芳香族ジオール基を含むジオールの基であり、R′
はH1置換されていない又はO)(置換されたC、−C
,。アルキル、C。 C2oアシル又はC’−Cm。炭化水素基によりN置換
されたアミノカルボニルであり、−0R1@−は直接結
合であるか又はRIllが、Cl−01,アルキルで置
換された又は置換されていないエチレンであるかであり
、x2、In、n及び0は上記定義づけのとおりである
。 特に、R″4及びR1は他のものと独立して下記式の基
である: なお式中、x′は直接結合、C,−C,アルキレン、C
,−C12アルキリデン、CsC−シクロアルキリデン
、−〇−1−S−1−SO−−8O□−−co−−co
□−−N (C。 −〇、デアルル)−又は−5t (CH,) よ−R1
及びR1は他のものと独立してH、ハロゲン、C+ −
C4−アルキル又はC+ −C4アルコキシであり、X
は0.1又は2であり、yはO又はlである。 1(ffi4及びR1は、最も好ましくは次のような基
である: 好ましい実施態様において、−OR”−は直接結合、I
2はCI2、mは1から4までの数字、nは0又は1か
ら8までの数字、0は1から9までの数字そしてn+o
=2m+1である。 特に好ましい実施態様において、 −C−H,X”、は−CH,(1、−CHC12m、−
CCl、、−CHCj2CH。 −CCg、 CH12−CHCJ2−CHi cg、−
CCg、−CH,CI、−CHCg−CHCJ2.、−
CCgx −CHCQ m 。 −CCg z−ccp 、、−CH2−CHI Cff
。 −CH,−CHCg !又は−〇 Hz −CCi2m
である。 本発明はさらに、第2 0H基のH原子が少なくとも部
分的に−Y’−C,H,X’、により置換されているよ
うなビニルアルコールの単独重合体又は共重合体である
単独重合体又は共重合体にも関する。なお式中Ylは−
C〇−又は−R26−O−CO−1xlはC2,Br又
はIであり、mは1から12までの数字、nはO又は1
から24までの数字、0は1から25までの数字であり
、n+o=2m+1である(R26はC’ −C+aア
ルキルにより置換された又は置換されていないエチレン
である)。 共重合体が以下のものを含んでいるような共重合体又は
単独重合体を用いることが好ましい:a)式Vttの構
造単位を90〜0.1モル%b) 式VIIIの同一の又は異なる構造単位を99゜ 9%〜10モル% なお式中、Ylは−CO−又は−Rf6−Q、、−CO
−であり(R26はC16〇IIlアルキルで置換され
た又は置換されていないエチレン):I2はCl、Br
又は工であり;mは1から12までの数字で、nは0又
は1から24までの数字、0は1から25までの数字で
n+o=2m+ 1であり;R1″はH,C,−C12
アルキル又は−COOR”であり、R20はH,F、C
β、CN又はC,−C,アルキルであり;R29はH,
F、Cl、CN、OH,R”0−1C,−C,□アルキ
ル、 −COOR”、−0−CO−R”−OR”OH又
はフェニルである[R”はCI −C+aアルキル、C
,−C,シクロアルキル、(C、−C12アルキル)−
C,−C,シクロアルキル、フェニル、(C、−C12
アルキル)フェニル、ベンジル又は(C,−C12アル
キル)ベンジルであり、R2″はC,−C12アルキル
により置換された又は置換されていないエチレンである
]。 好ましい一実施態様において、Ylは −CO−2−CH,CH,0−CO−、又は−CH,C
H(CH,)O−CO−でありI2はCf2:mは】か
ら6までの数字、nは0又は1から12までの数字、0
は1から13までの数字そしてn+o=2m+ 1であ
り:1(+9及びRioはHである。R19はH,F、
0℃、CN、OH、R”0−1C,−C4アルキル、−
COOR”、−0−CO−R1、フェニル、−0CH,
CH20H又は−OCH,CH(CI(、)OHである
(R23はC,−C,アルキル、C5又はC6はシクロ
アルキル、フェニル又はベンジルである)。 好ましくは、I2はCl、mは1から4までの数字、n
は0又は1から8までの数字、0は1から9までの数字
そしてn+o=2m+1である。 −C,H,,X”。基は特に−CH,CI2、−CHC
g2、−ccI2.、−CHCgCH12−ccI2.
□CH,,−CHCn−CH20℃、−CCfi、−C
H,Cff、−CHCg−CI(C氾、、−CCf2.
−C)(C氾2、− CC: A z −CC12s、
−CHz −CHt CQ、−CH,−CHCβ2又は
−CH2−CCβ、である。 その他の点では、本発明に基づく組成物に対する上述の
好ましい条件は、本発明に基づく重合体にもあてはまる
0式I及びIaの化合物でCT複合体を形成するその特
性に加えて、これらの重合体は熱可塑性及び熱硬化性プ
ラスチックの金属、木材、ガラス及びプラスチック等の
基材に対する付着力を改良することがわかっている。熱
可塑性及び熱硬化性プラスチックに本発明に基づく重合
体をわずかな量つまり最高でも重量百分率で5%まで取
込ませることができるのである。 以下の例は本発明をさらに詳しく説明するものである。 A) 1員」 例1−7二以下のものの調製 ビスフェノールA及びビスフェノールAジグリシジルエ
ーテル[Mw (分子量)=20.000Jの重付加重
合体28.4gをジメチルホルムアミド200−とピリ
ジン60献の中に溶解させた。塩化クロロアセチル12
.J、gを0℃で滴下して加え、同時に攪拌して水分を
除去する。室温で8時間攪拌し続け、生成物を水中で沈
殿させた0例3の単離された重合体を高真空下で80℃
にて乾燥させた。とり込まれたクロロ酢酸エステル基の
含有量を1元素分析により決定した。 表1中の重合体が、 類似の要領で調製さね た: 且旦: メタクリル酸グリシジル27.8g(0,19
モル)とメタクリル酸エチル122.92g (1,0
8モル)を、窒素下で600−のジオキサン中で、攪拌
しながら70℃まで加熱し、AiBN 750mgを
加えた。16時間後、形成された重合体を氷水中での沈
殿により単離させた。 収量:130.57g (87%)、エポキシ含有量:
1 、27meq/g (理論上1,267meq
/g )、M=86.000゜ ジオキサン80wJ!中に重合体7.87g <エポキ
シ基10mmol)を溶解させ、塩化クロロアセデル0
.8ml+ (0,01モル)と2.4−のピリジンを
室温で滴下して付加した。付加が完了した時点で、混合
物を50℃で一時間加熱し、次に放置して冷却させ、ジ
エチルエーテル内での沈殿により重合体を単離させた。 Mw=32,700、Tg : 78℃、塩素含有量+
6.54%(計算上ニア、86%)。 邑旦: 手順は、例8と同じ、ただし、塩化クロロアセ
チルの代りに0.005モルの塩化ベンゾイルを用いた
。 viw=17.300、Tg : 92℃、塩素含有量
=1.2%(計算上:2.1%)。 カルボン との 応 厩工旦: 例8に従った方法で調製されたポリ(メタク
リル酸エチル/メタクリル酸グリシジル−85/15)
を7.87g (エポキシ基0.01モル)、1oo1
dのジオキサン中に溶解させ、2,3−ジクロロプロピ
オン酸1.71g(0,01モル)と塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム96mgを加えた。10時間の還流
の後、混合物を放置して冷却させ、変換(転化)された
重合体を、氷水中での沈殿により単離させた。 収量:87.6%、7g193℃、塩素含有量:433
%(計算上ニア、74%) 匠上ユニ 手順は例1Oのとおり、ただし2.3−ジク
ロロプロピオン酸の代りに0.01モルのクロロ酢酸0
.01モルを用いた。 Mw=127.000、Tg : 88℃、塩素含有量
:1.6%(計算上:4.02%)。 B) に里別: 例12−23: テトラセレノテトラセン(TSeT
)1.6mgを120℃で9−のジメチルホルムアミド
(DMF)中に溶解させ1例1に従った重合体100o
+gのDMF 1−中溶液に加えた。この溶液を次に
、予熱したガラス板上に注ぐ、90℃から130℃まで
の温度範囲で溶剤の蒸発後1重合体マトリクス内の導電
性(TSeT)z CI2の結晶針の針状網をもつ透明
なフィルムが残った9表2及び3中の例13から23ま
でに従ってフィルムも同様な方法で生成され、例16か
ら23まででは付加的な1つの重合体(重合体2)も使
用された。フィルムの導電率は0.I 37cmとI
37cmの間であった。 艮l: + ++ + + + + + + 広範囲にわたり均質な針状網 不規則な針状網(導電性) (導電性) 九たし≦ユニ 120℃でDMF 2−中に100m
gの重合体を溶解させた。この溶液を、激しく撹拌しな
がら、120℃でDMF中の1.6mgの2−フルオロ
テトラセレノテトラセンの高温溶液に加久、結果として
得られた溶液を100−140℃で高温ベトリ皿内に注
ぎ込んだ、溶剤の蒸発後、導電性重合体フィルムが残っ
た。導電率は、4点法により決定された(表4を参照の
こと)。 艮A:
.。 アルキル、−COOR”、−〇ーCOーR”−OR”O
H又はフェニルである[なおR”はC = − C +
ーアルキJし、C s − C 7シクロアルキル、(
C 16C+g7JL4JN −c s −C t シ
クロアルキル、フェニル、(C+ C+aアルキル)
フェニル、ベンジル又は(C.−C12アルキル)ベン
ジルであり、R22はC+ C−アルキルにより置換
された又は置換されていないエチレンである]。 組成物は好ましくは70−10特に60〜20モル%の
式■の構造単位と30〜90特に40〜80モル%の式
VIIIの構造単位を含んでいる。 式■中のRto及びR aoは、上述の好ましい意味を
有する R it及びR”も又上述の好ましい意味を有
する。 Hasは好ましくは、H.F.Cl、 CN.OH.R”−0−、C.−C4 アルキル、−COOR”、−0−Go−R”フェニル、
− 0 C H t C H x O H又はOCH*
CH (CHs )OHである(R23はC,−C.
アルキルである)。 特に好ましい組成物はIR”及びR 26がHでありR
29が一〇.COR”であるようなものである[なお
、ここでRasはc’−c、、アルキル、C6−C,シ
クロアルキル、(C+−C,2アルキル)−C、−C、
シクロアルキル、フェニル、ベンジル、(C,−C,□
アルキル)フェニル又は(C。 −CI !−アルキル)ベンジルである]。 好ましい実施態様において、Yは直接結合、−CO−1
−CH−CH* O−CO−又は−CH、CH(CH、
)O−CO−Tあ6: XiはCffHmは1から6ま
での数字、nは0又はlかも12までの数字、Oは1か
ら13までの数字でn+o=2m+ 1であり:R19
及びR20はHであり;R29はI]、F、CI2、C
N、0H1R10−1C,−C4アルキル、−GOOR
”、−0−CO−R” フェニル、 OCH* CH* OH又は−0CHIC
H(CH,)OHである(なおR2sはc’−c、アル
キル、C6又はC6シクロアルキル、フェニル又はベン
ジルである)。 本発明はさらに以下のものを含む組成物に関する: at −0+、 −o−co−1−GO−OR”−
OCO又は−CO−O−を介して重合体バックボーンに
結合された脂肪族又はシクロ脂肪族の側基を含む熱可塑
性重合体(なおかかる側基は少なくとも1つのCI2、
Er、又はI原子をα−β−1γ又はω位置に含んでお
り、R81はOH,(1、Br又はフェニルにより置換
された又は置換されていないC−C1zアルキレン、C
−−C+*シクロアルキレン、C、−C,□シクロアル
キレンーCH2−1C−−Ct1シクロアルキレン−(
cHg)t、ベンジレン又はキシリレンである)及び b)式I及び/又はIaの化合物、 なお、式中XはS、Se又はTeであり、R1,R1、
R8及びR4は他のものと独立して水素原子又はCI2
であるか又はR1とR2及びR3とR4が合わさって各
々 であるか、又はR1、R2、R8及びR4が各々フェニ
ルチオ、4−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニ
ルチオ又はピリド−4−イルチオであり、R’、R’、
R’及びR6は他のものと独立してH又はFであるか、
R6がCH”でR’、R’及びR8がHであるか、又は
R6R6、R?及びRsがGRmであルカ、又はR″及
びR6がCHs又はCβでありR7及びRaがHである
か又は、R’とR6がHでR7が−COR”でR8がH
又は−COR’であるか、又はR″とRBがHでR?と
Raが合わさって−co−o−co−又は−CO−NR
”−GO−である(なおここでR″はハロゲン、−08
゜−NH12アルコール又は第1又は第2アミンの基又
は−0Mであり、Mは陽イオンであり、RIGはH又は
、NH2基をとり除いた第1アミンの基である)そして C)望ましい場合には、不活性有機溶剤。 本発明に基づく組成物は、さらに可溶性重合体及び成分
b)のための1つの溶剤を含んでいてもよい。適切な溶
剤の例としては、又は単独で少なくとも2つの溶剤の混
合物の形で用いることのできる極性非プロトン性溶媒で
ある0例としては以下のものを挙げることができるニジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンな
どのエーテル;メチレングリコール:ジメチルエチレン
グリコール;ジメチルジエチレングリコール;ジエチル
ジエチレングリコール及びジメチルトリエチレングリコ
ール:塩化メチレン、クロロホルム、1.2−ジクロロ
エタン、1.1.1−トリクロロエタン及び1.1.2
.2−テトラクロロエタンなどのハロゲン化された炭化
水素:酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチ
ル、酢酸2−メトキシエチル、α−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン及びビバロラクトンといったカルボン
酸エステル及びラクトン二N−メチルホルムアミド、N
、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジエチルホルム
アミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエ
チルアセトアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラ
クタム、N−メチルピロリドン、N−アセチルピロリド
ン、N−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素及び
ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのカルボキサミド及
びラククム:ジメチJレスルフオキシドのようなスルフ
オキシド:ジメチルスルフォンン及びテトラメチレンス
ルフォンといったスルフォン、N−メチルピロリジン;
N−メチルピペリジン、N−メチルモルフオリン、なら
びに、ベンジエl− I)ル、クロロベンゼン、0−ジ
クロロベンゼン、1.2.4−1−ジクロロベンゼン、
ニトロベンゼン、トルエン及びキシレンなどの置換され
たベンゼン。 本発明に基づく組成物はさらに、処理及び使用に必要と
される助剤、例えば可塑剤、流出抑制剤、離型剤、充て
ん剤、防炎剤(難燃剤)、酸化防止剤及び耐光剤、その
他の安定剤、染料及び顔料などを含んでいてもよい。 最も好ましくは、本発明に基づく組成物は、さらにa)
とは異なる1つの熱可塑性重合体を含んでいる.この付
加的な重合体の例は,先に記述されてきた.これらの重
合体を付加することにより、成分a)のハロゲン化され
た重合体の割合が高くなりすぎるのを防ぐことができる
.熱可塑性重合体の割合は、例えば、成分a)のハロゲ
ン化された重合体を基にして、重量百分率で最高95%
好ましくは80%でありうる。 成分a)のハロゲン化された重合体は、成分b)の化合
物のCT複合体を形成するのに充分な量で少なくとも存
在しているのが適当である。使用すべき量は、基本的に
、重合体a)の側基のハロゲン化度ならびに重合体a)
中のかかる側基の割合により左右される.この量は、式
1又はIaの化合物1モルあたりO、5〜2モル特に1
〜2モルのハロゲン(0℃、Br、■)が成分a)の重
合体の側基内に存在しているように選択されつる。余分
に重合体a)を用いると有利である。 成分b)は好ましくは、成分a)の重合体を基にして、
重量百分率で0.01から20%特に0、05〜10%
さらには0.1〜5%の量で存在する。 その他の点においては、上述の好ましい条件が本発明に
基づくこの化合物にもあてはまる。 本発明のこの化合物は、必要とあらば溶剤も用いて、単
に成分を混合するだけで調整される.混合プロセスは、
既知の方法例えば鋳造、射出成形、カレンダ加工又は押
出し成形といった成形方法と組合わせることもできる。 本発明はさらに、 al−0−、−O−CO−、−CO−OR”−OC〇−
又はーCOーO−基を介して重合体バックボーンに結合
されている脂肪族又はシクロ脂肪族側基な含む熱可塑性
重合体(なおかかる側基にはa−、β−,γ−又はω位
置に少なくとも1つのCI2、Br.又は工原子が含ま
れている)b) 式I及び/又は式1aの化合物 上に作用させる段階を含む、C771合体を含む本発明
の組成物の調製方法にも関する。 なお式中、XはS.Se又はTeであり、R1、R”、
R’及びR4は他のものとは独立して水素原子又はCI
2であるか、R’とR2そしてR1とR4が合わさって
各々、 であるか、或いは又R l 、 R 2、R3及びR4
が各々フェニルチオ、4−メチルフェニルチオ、4−メ
トキシフェニルチオ又はピリド−4−イルチオであり、
R@ 、R@ 、R?及びR ”は他のものどは独立し
てH又はFであるか、又はR8がCH,でR6,R?及
びR8がHであるか又はR6、R6、R7及びR8がC
H,であるか、或いは又R’及びR6がCH,又はCε
でR7及びR3がH7’あルカ、RsとR″がH,R7
が−COR’そしてR6がH又は−COR’であるか、
又はR5とR6がト1そしてR7とR8が合わさって−
co−o−co−又は−CO−N R”−CO−である
(ここでR9はハロゲン、−08、−NH12アルコー
ル又は第1又は第2アミンの基、或いは一〇Mであり、
Mは陽イオン、そしてR10はHl又はNH2基をとり
除いた第1アミンの基である)。 この方法は、エネルギーの入力と共に行なわれると有利
である。エネルギーは、例えば熱エネルギーであっても
放射エネルギーであってもよい。 放射エネルギーの場合、照射はマスクを通して像の形で
又は光束の像様制御を用いて、又は全表面にわたって行
なうことができる。熱エネルギーというのは、例えば2
5℃から350℃特に50℃から200℃といった上昇
温度を意味する。熱硬化性樹脂形成成分も用いられる場
合、同時熱硬化も可能である。 好ましい1実施態様において、この方法は高温で蒸発す
る不活性有機溶剤の存在する中で行なわれる。 もう1つの好ましい実施態様において、成分a)は、C
T複合体を形成するのに必要な量より多い量で用いられ
る。 含ハロゲン重合体a)は、例えば式I及び/又はIaの
化合物と、そして望ましい場合には溶媒と付加的な重合
体と混合されつる。混合プロセスは、鋳造、射出成形、
押出成形又はカレンダ加工といった同時成形プロセスと
組合わせることができる。CT複合体を形成するのに必
要な温度は、例えば成形プロセスの間に達することがで
きる。 しかし、成形プロセスの後に熱を加^ることもある。溶
剤も用いられる場合、これらは加熱により有利に除去さ
れる。 本発明は、本発明に基づく方法により得ることのできる
導電性又は帯電防止性組成物にも関係する。 CT複合体を含む本発明の組成物は、帯電防止性又は導
電性をもつ貴重な半加工品又は成形品又はモールディン
グ例久ばシート、フィルム、フィラメント、ファイバー
、複合材又はコーティングを作り出す。 本発明はさらに、 a)帯電防止性及び/又はb)導電
性をもつモールディング、シート、フィラメント、ファ
イバーコーティング又は複合材の製造のための、式■又
はIaの化合物を含む本発明に基づく組成物の利用にも
関する。 さらに本発明は、CT複合体を含む本発明に基づく組成
物から製造された成形品、フィルム、コーティング及び
複合材にも関する。 好ましい利用分野は、押出し成形又は鋳造又は被覆によ
るシー!・又はコーティングの製造である。これらは、
コンポーネントの静電遮へいのために用いることができ
る。シートは、例えばデイスプレィ素子のためといった
ように、電極を製造できる柔軟な導体である。使用され
る重合体又は重合体混合物に応じて、透明な実施態様も
可能である。 CT複合体を含む本発明の組成物は、高い化学的安定性
と熱安定性そしてCT複合体の低い移行度により卓越し
ている。さらに、純粋PT複合体の導電率の25%にさ
え達しうる驚くほど高い導電率が達成される。CT複合
体は、重合体マトリクスの中に導電性結晶針網を形成す
る。高い安定性のため、使用中の導電率損失はほとんど
又は全く無いほどである。 成分a)の熱可塑性重合体は、それ自体既知の要領で、
カルボキシル基又はそのエステル形成誘導体(例^ばポ
リメタクリル酸又はそのエステル)をCI2−1Br−
2及び/又は■−置換されたアルコールでエステル化す
ることにより、又はヒドロキシル基を含む重合体(例え
ば2つのエポキシ基又はそのヒドロキシアルキル化され
た誘導体を含む化合物、メタクリル酸ポリヒドロキシア
ルキル、ポリビニルアルコール又はそのヒドロキシアル
キル化された誘導体のポリアダクト)を、CI2−1B
r又は■−置換されたアルコールでエステル化すること
により、或いは又これをC2−1Br−1又は16置換
されたカルボン酸又はそのエステル形成誘導体、例えば
エステル又は酸ハロゲン化物でエステル化することによ
って調製されつる。この反応は、−20℃から100℃
の温度範囲で溶剤中で行なうと都合がよい、望ましい重
合体は、例えば必要とあらば真空下で、揮発性成分を蒸
発させること又は水との反応溶液から重合体を沈澱させ
それを乾燥させることに上り、単離させることができる
。しかしながらこの場合、ハロゲン化されたカルボン酸
基は部分的に加水分解によりへき開されつる。 本発明はさらに、エステル基内に脂肪族又はシクロ脂肪
族基を含むアクリル酸又はメタクリル酸エステルの単独
重合体又は共重合体に関する。ここでかかる脂肪族又は
シクロ脂肪族基は、α−β−1γ−又はω位置で塩素化
、臭素化及び/又はヨウ素化されている。 好ましい単独重合体及び共重合体は、エステル基がカル
ボキシル基の0原子に結合されたnR”−0−COhr
’ C,H、X”、基を含むものである。ここで2は0
又はI、mは1から12までの数字、nはO又は1から
24までの数字、0は1から25までの数字そしてn+
0=2m+1であり、x8はCfi、Br又は■であり
、R1は、OH,Cf、Br又はフェニルにより置換さ
れた又は置換されていないCs C+*アルキレン、
C,−C12シクロアルキレン、C4−C1,シクロア
ルキレン−CHt−1C,−C12シクロアルキレン−
(CHt )−*、ベンジレン又はキシリレンである。 好ましい実施態様において、単独重合体又は共重合体は
、重合体を基にして a)式I11の少なくとも1つの構造単位をo、t−1
ooモル%二 b) 式IVの少なくとも1つの構造単位を0〜99゜ 9モル%: 含んでいる。なお式中、H1?はH又はメチルであり、
1(18は基(R”−0−COhC,H,X”。 であり[なおZは0又は1、mは1から12までの数字
、nは0又は1から24までの数字、0は1から25ま
での数字で、n+o=2m+1、x2はCl、Br又は
工、そしてRoは0H1C℃、Br又はフェニルにより
置換された又は置換されていないC,−C12アルキレ
ン、C4−C1,シクロアルキレン、C4−C11シク
ロアルキレン−CHt−1C−−C+□シクロアルキレ
ンーECHa)y、 ベンジレン又はキシリレンであ
る]、RlgはH,C+−Csアルキル又は−COOR
”、R”はH,F、CI2、CN又はC+−Csアルキ
ルであり:R′1は、H,F、CI2 、 CN、
R”−〇 −C,−C12アルキル、−COOR” −0−CO−R”、 −COOR”−OHl−COOC
H−CI(CHz又はフェニルであ\ 1 る[R■は上述の定義どおりで、[3はC3C’18ア
ルキル、C,−C,シクロアルキル、(C、−C12ア
ルキル)−C,−C,シクロアルキル、フェニル、(C
,−C,□アルキル)フェニル、ベンジル又は(C、−
C12アルキル)ベンジルである]。 特に好ましい実施態様において、R17はメチルであり
、1lljlllは基−R”−0−CO−(、H,lX
”。であり(mは1から6までの数字、nは0又は1か
ら12までの数字、0は1から13までの数字でn+o
=2m+1.X”は0℃で、R2!はOH又はCI2で
置換された又は置換されていないC,−C,アルキレン
、シクロベンチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチ
レンーCH,−、シクロヘキシレン−CHz−又はシク
ロヘキシレン4CHa)y である)、R19はHで
あり;R20はH,F、Cl又はC+ −C4アルキル
:そしてR″′はE(、F、Cl、CN、R”−0−1
C,−C,アルキル、 COOR”、−0−CO−R”″、−COOR”−であ
る(なおR22は上述の定義どおりであり、R”はC,
−C,アルキル、C11又はC11シクロアルキル、フ
ェニル又はベンジルである。)RIllは特にRoが鎖
状又は枝分かれしたC t −06アルキレン、x2は
CQ、mは1から4までの数字、nはO又は1から8ま
での数字、0は1から9までの数字でn+o=2m+
1である基−R2″−〇−CO−C,HI、X” 、
であ6゜−C1,l Hll x’。基は、特に−CH
,Cff、−CHCβ2、−ccI2.、− CHCf
2CHs、−CCl、CH12−CH(14−CH,C
l、−C’(12,−CH,C9、−CHC9−CHC
l2.−C(121−CHCj2.。 −ccI2、−ccn 、、 −CH、−CH、C,e
、CH1−CHCl2又は−CH16CCβ、である。 本発明はさらに、平均1つ以上のエポキシ基を含むグリ
シジル化合物とジオール、第1モノアミン、ジ第2ジア
ミン、ジ第2直鎖又は環式ジカルボン酸ジアミド又はジ
カルボン酸の直鎖ポリアダクトである単独重合体又は共
重合体に基する。 かかるポリアダクトにおいて、第20H基のH原子は少
なくとも部分的に一〇〇−C,H,,X2゜により置換
されている(なおここでmは1から12までの数字、n
は0又は1から24までの数字、0は1から25までの
数字でn+o=2m+ 1であり、x2はC1、Br又
は■である。 好ましい実施態様において、ポリアダクトはポリアダク
トを基にして、a)式Vの同一の又は異なる構造単位を
100〜0.1モル%: そして、 b)式Vlの同一の又は異なる構造単位99.9〜Oモ
ル%: を含んでいる。なおここでR24及びRasは他のもの
と独立して、2つのヒドロキシル基をとり除いた脂肪族
又は芳香族ジオール基を含むジオールの基であり、R′
はH1置換されていない又はO)(置換されたC、−C
,。アルキル、C。 C2oアシル又はC’−Cm。炭化水素基によりN置換
されたアミノカルボニルであり、−0R1@−は直接結
合であるか又はRIllが、Cl−01,アルキルで置
換された又は置換されていないエチレンであるかであり
、x2、In、n及び0は上記定義づけのとおりである
。 特に、R″4及びR1は他のものと独立して下記式の基
である: なお式中、x′は直接結合、C,−C,アルキレン、C
,−C12アルキリデン、CsC−シクロアルキリデン
、−〇−1−S−1−SO−−8O□−−co−−co
□−−N (C。 −〇、デアルル)−又は−5t (CH,) よ−R1
及びR1は他のものと独立してH、ハロゲン、C+ −
C4−アルキル又はC+ −C4アルコキシであり、X
は0.1又は2であり、yはO又はlである。 1(ffi4及びR1は、最も好ましくは次のような基
である: 好ましい実施態様において、−OR”−は直接結合、I
2はCI2、mは1から4までの数字、nは0又は1か
ら8までの数字、0は1から9までの数字そしてn+o
=2m+1である。 特に好ましい実施態様において、 −C−H,X”、は−CH,(1、−CHC12m、−
CCl、、−CHCj2CH。 −CCg、 CH12−CHCJ2−CHi cg、−
CCg、−CH,CI、−CHCg−CHCJ2.、−
CCgx −CHCQ m 。 −CCg z−ccp 、、−CH2−CHI Cff
。 −CH,−CHCg !又は−〇 Hz −CCi2m
である。 本発明はさらに、第2 0H基のH原子が少なくとも部
分的に−Y’−C,H,X’、により置換されているよ
うなビニルアルコールの単独重合体又は共重合体である
単独重合体又は共重合体にも関する。なお式中Ylは−
C〇−又は−R26−O−CO−1xlはC2,Br又
はIであり、mは1から12までの数字、nはO又は1
から24までの数字、0は1から25までの数字であり
、n+o=2m+1である(R26はC’ −C+aア
ルキルにより置換された又は置換されていないエチレン
である)。 共重合体が以下のものを含んでいるような共重合体又は
単独重合体を用いることが好ましい:a)式Vttの構
造単位を90〜0.1モル%b) 式VIIIの同一の又は異なる構造単位を99゜ 9%〜10モル% なお式中、Ylは−CO−又は−Rf6−Q、、−CO
−であり(R26はC16〇IIlアルキルで置換され
た又は置換されていないエチレン):I2はCl、Br
又は工であり;mは1から12までの数字で、nは0又
は1から24までの数字、0は1から25までの数字で
n+o=2m+ 1であり;R1″はH,C,−C12
アルキル又は−COOR”であり、R20はH,F、C
β、CN又はC,−C,アルキルであり;R29はH,
F、Cl、CN、OH,R”0−1C,−C,□アルキ
ル、 −COOR”、−0−CO−R”−OR”OH又
はフェニルである[R”はCI −C+aアルキル、C
,−C,シクロアルキル、(C、−C12アルキル)−
C,−C,シクロアルキル、フェニル、(C、−C12
アルキル)フェニル、ベンジル又は(C,−C12アル
キル)ベンジルであり、R2″はC,−C12アルキル
により置換された又は置換されていないエチレンである
]。 好ましい一実施態様において、Ylは −CO−2−CH,CH,0−CO−、又は−CH,C
H(CH,)O−CO−でありI2はCf2:mは】か
ら6までの数字、nは0又は1から12までの数字、0
は1から13までの数字そしてn+o=2m+ 1であ
り:1(+9及びRioはHである。R19はH,F、
0℃、CN、OH、R”0−1C,−C4アルキル、−
COOR”、−0−CO−R1、フェニル、−0CH,
CH20H又は−OCH,CH(CI(、)OHである
(R23はC,−C,アルキル、C5又はC6はシクロ
アルキル、フェニル又はベンジルである)。 好ましくは、I2はCl、mは1から4までの数字、n
は0又は1から8までの数字、0は1から9までの数字
そしてn+o=2m+1である。 −C,H,,X”。基は特に−CH,CI2、−CHC
g2、−ccI2.、−CHCgCH12−ccI2.
□CH,,−CHCn−CH20℃、−CCfi、−C
H,Cff、−CHCg−CI(C氾、、−CCf2.
−C)(C氾2、− CC: A z −CC12s、
−CHz −CHt CQ、−CH,−CHCβ2又は
−CH2−CCβ、である。 その他の点では、本発明に基づく組成物に対する上述の
好ましい条件は、本発明に基づく重合体にもあてはまる
0式I及びIaの化合物でCT複合体を形成するその特
性に加えて、これらの重合体は熱可塑性及び熱硬化性プ
ラスチックの金属、木材、ガラス及びプラスチック等の
基材に対する付着力を改良することがわかっている。熱
可塑性及び熱硬化性プラスチックに本発明に基づく重合
体をわずかな量つまり最高でも重量百分率で5%まで取
込ませることができるのである。 以下の例は本発明をさらに詳しく説明するものである。 A) 1員」 例1−7二以下のものの調製 ビスフェノールA及びビスフェノールAジグリシジルエ
ーテル[Mw (分子量)=20.000Jの重付加重
合体28.4gをジメチルホルムアミド200−とピリ
ジン60献の中に溶解させた。塩化クロロアセチル12
.J、gを0℃で滴下して加え、同時に攪拌して水分を
除去する。室温で8時間攪拌し続け、生成物を水中で沈
殿させた0例3の単離された重合体を高真空下で80℃
にて乾燥させた。とり込まれたクロロ酢酸エステル基の
含有量を1元素分析により決定した。 表1中の重合体が、 類似の要領で調製さね た: 且旦: メタクリル酸グリシジル27.8g(0,19
モル)とメタクリル酸エチル122.92g (1,0
8モル)を、窒素下で600−のジオキサン中で、攪拌
しながら70℃まで加熱し、AiBN 750mgを
加えた。16時間後、形成された重合体を氷水中での沈
殿により単離させた。 収量:130.57g (87%)、エポキシ含有量:
1 、27meq/g (理論上1,267meq
/g )、M=86.000゜ ジオキサン80wJ!中に重合体7.87g <エポキ
シ基10mmol)を溶解させ、塩化クロロアセデル0
.8ml+ (0,01モル)と2.4−のピリジンを
室温で滴下して付加した。付加が完了した時点で、混合
物を50℃で一時間加熱し、次に放置して冷却させ、ジ
エチルエーテル内での沈殿により重合体を単離させた。 Mw=32,700、Tg : 78℃、塩素含有量+
6.54%(計算上ニア、86%)。 邑旦: 手順は、例8と同じ、ただし、塩化クロロアセ
チルの代りに0.005モルの塩化ベンゾイルを用いた
。 viw=17.300、Tg : 92℃、塩素含有量
=1.2%(計算上:2.1%)。 カルボン との 応 厩工旦: 例8に従った方法で調製されたポリ(メタク
リル酸エチル/メタクリル酸グリシジル−85/15)
を7.87g (エポキシ基0.01モル)、1oo1
dのジオキサン中に溶解させ、2,3−ジクロロプロピ
オン酸1.71g(0,01モル)と塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム96mgを加えた。10時間の還流
の後、混合物を放置して冷却させ、変換(転化)された
重合体を、氷水中での沈殿により単離させた。 収量:87.6%、7g193℃、塩素含有量:433
%(計算上ニア、74%) 匠上ユニ 手順は例1Oのとおり、ただし2.3−ジク
ロロプロピオン酸の代りに0.01モルのクロロ酢酸0
.01モルを用いた。 Mw=127.000、Tg : 88℃、塩素含有量
:1.6%(計算上:4.02%)。 B) に里別: 例12−23: テトラセレノテトラセン(TSeT
)1.6mgを120℃で9−のジメチルホルムアミド
(DMF)中に溶解させ1例1に従った重合体100o
+gのDMF 1−中溶液に加えた。この溶液を次に
、予熱したガラス板上に注ぐ、90℃から130℃まで
の温度範囲で溶剤の蒸発後1重合体マトリクス内の導電
性(TSeT)z CI2の結晶針の針状網をもつ透明
なフィルムが残った9表2及び3中の例13から23ま
でに従ってフィルムも同様な方法で生成され、例16か
ら23まででは付加的な1つの重合体(重合体2)も使
用された。フィルムの導電率は0.I 37cmとI
37cmの間であった。 艮l: + ++ + + + + + + 広範囲にわたり均質な針状網 不規則な針状網(導電性) (導電性) 九たし≦ユニ 120℃でDMF 2−中に100m
gの重合体を溶解させた。この溶液を、激しく撹拌しな
がら、120℃でDMF中の1.6mgの2−フルオロ
テトラセレノテトラセンの高温溶液に加久、結果として
得られた溶液を100−140℃で高温ベトリ皿内に注
ぎ込んだ、溶剤の蒸発後、導電性重合体フィルムが残っ
た。導電率は、4点法により決定された(表4を参照の
こと)。 艮A:
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)a)−O−、−O−CO−、−CO−OR^2^
2−OCO−又は−CO−O−基を介して重合体バック
ボーンに結合された脂肪族又はシクロ脂肪族の側基を含
む、不活性有機溶剤に可溶な熱可塑性重合体(なお、か
かる側基は、α−、β−、γ−又はω位置に少なくとも
1つのCl、Br又はI原子を含み、R^2^2は、O
H、Cl、Br又はフェニルで置換された又は置換され
ていないC_2−C_1_2アルキレン、C_4−C_
1_2シクロアルキレン、C_4−C_1_2シクロア
ルキレン−(CH_2)−、C_4−C_1_2シクロ
アルキレン−(CH_2)_2−、ベンジレン又はキシ
リレンである)及び b)塩素、臭素又はヨウ素及び式 I 又は I aの化合物
又はその混合物から形成された電荷移動複合体(CT複
合体): ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I )、▲数
式、化学式、表等があります▼ ( I a) [なお、式中、XはS、Se又はTeであり、R^1、
R^2、R^3及びR^4は他のものとは独立して水素
原子又はClであるか、R^1及びR^2そしてR^3
及びR^4は合わさって ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
学式、表等があります▼ であるか、又はR^1、R^2、R^3及びR^4が各
々フェニルチオ、4−メチルフェニルチオ、4−メトキ
シフェニルチオ又はピリド−4−イルチオであり、R^
5、R^6、R^7及びR^8は他のものとは独立して
H又はFであるか又はR^5がCH_2でR^6、R^
7及びR^8がHであるか、又は、R^5、R^6、R
^7及びR^8がCH_3であるか又は、R^5とR^
6がCH_3又はClでありR^7とR^8がHである
か又はR^5とR^6がHでR^7が−COR^■でR
^8がHもしくは−COR^■であるか又はR^■及び
R^■がHでR^7とR^8が合わさって−CO−O−
CO−もしくは−CO−NR^1^0−CO−であり、
なおR^9はハロゲン、−OH、−NH_2、アルコー
ル又は第一もしくは第二アミンの基又は−OMであり、
Mは陽イオンそしてR^1^0はH又は、NH_2基を
除く第1アミンの基又はHである] を含む化合物。 (2)成分b)が、重合体(a)に基づき重量百分率で
0.01から20%の量で存在する請求 項(1)に記載の化合物。 (3)CT複合体が、式 I aの化合物で形成され、テ
トラチオテトラセン、テトラセレノテトラセン又は2−
フルオロ−又は2.3−ジフルオロ−テトラセレノテト
ラセンである請求項(1)に記載の化合物。 (4)CT複合体が、塩素及び式 I aの化合物から形
成されている請求項(1)に記載の化合物。 (5)CT複合体が(テトラセレノテトラセン)_2C
lである請求項(1)に記載の化合物。 (6)CT複合体が、結晶針の針網の形をしている請求
項(1)に記載の化合物。 (7)成分a)とは異なる少なくとも1つの熱可塑性又
はエラストマー重合体を、重合体a)を基にして重量百
分率で最高95%含んでいる、請求項(1)に記載の化
合物。 (8)熱可塑性重合体が、モノオレフィン及びジオレフ
ィンの重合体:モノオレフィン及び/又はジオレフィン
の共重合体:ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン
)又はポリ(α−メチルスチレン):スチレン又はα−
メチルスチレンの共重合体:スチレン又はα−メチルス
チレンのグラフト共重合体:含ハロゲン重合体:α,β
−不飽和酸の誘導体の重合体及び共重合体:不飽和アル
コールの酢酸塩又はアシル誘導体から誘導された重合体
:環式エーテルの単独重合体(ホモポリマー)及び共重
合体:ポリアセタール;酸化ポリフェニレン及び硫化ポ
リフェニレンならびにこれらのスチレン重合体との混合
物;ポリウレタン:ポリ尿素:ポリイミド:ポリベンズ
イミダゾール:ポリカーボネート:ポリエステル:ポリ
エステル−カーボネート:ポリスルフォン:ポリエーテ
ル−スルフォン:ポリエーテル−ケトン:ポリビニルカ
ルバゾール:平均1分子当たり1つ以上のエポキシ基を
含む置換されていない又はヒドロキシアルキル化された
化合物とジオール、第1モノアミン、ジ第2ジアミン、
ジ第2直鎖又は環式ジカルボン酸ジアミド又はジカルボ
ン酸のポリアタクツ(ポリ付加体):セルロース誘導体
、二重結合を含む重合体から誘導された硫黄 交叉結合生成物;及び上記重合体の混合物である請求項
(7)に記載の化合物。 (9)成分a)の熱可塑性重合体が、エステル基内に塩
素化、臭素化及び/又はヨウ素化された脂肪族又はシク
ロ脂肪族基を含むアクリル酸もしくはメタクリル酸のエ
ステルの単独重合体又は共重合体である請求項(1)に
記載の化合物。 (10)重合体が、重合体を基にしてa)式IIIの少な
くとも1つの構造単位を0.1〜99.9モル%、及び
(b)式IVの少なくとも1つの構成単位を0〜99.9
モル%含んでいる請求項(9)に記載の化合物: ▲数式、化学式、表等があります▼ (III) ▲数式
、化学式、表等があります▼(IV) {なお式中、R^1^7はH又はメチルであり;R^1
^8は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ で
あり(な おここでZは0又は1、mは1から12ま での数字、nは0又は1から24までの数 字、oは1から25までの数字であり、 n+o=2m+1で、X^2はCl、Br又はIであり
、R^2^2は、OH、Cl、Br又はフェニルで置換
された又は置換されていないC_2−C_1_2アルキ
レン、C_4−C_1_2シクロアルキレン、C_4−
C_1_2シクロアルキレン−CH_3−、C_2−C
_1_2シクロアルキレン▲数式、化学式、表等があり
ます▼、ベンジレン又はキシリレンである); R^1^9はH、C_1−C_6アルキル又は−COO
R^2^3:R^2^0はH、F、Cl、CN又はC_
1−C_6−アルキル;そしてR^2^1はH、F、C
l、CN、R^2^2−O−、C_1−C_1_2アル
キル、−COOR^2^3、−O−CO−R^2^3、
−COOR^2^3−OH、▲数式、化学式、表等があ
ります▼又はフェニルで ある[なおここでR^2^2は前述の定義通りであり、
R^2^3はC_1−C_1_8アルキル、C_5−C
_7シクロアルキル、(C_1−C_1_2アルキル)
−C_5−C_7シクロアルキル、フェニル、(C_1
−C_1_2アルキル)フェニル、ベンジル又は(C_
1−C_1_2アルキル)ベンジルである。]} (11)R^1^7がメチルであり:R^1^8は基−
R^2^2−O−CO−C_mH_nX^2_oであり
(なおここでmは1から6までの数字、nはo又は1か
ら12までの数字、oは1から13までの数字であり、
n+o=2m+1、X^2はClであり、R^2^2は
、OH又はClで置換された又は置換されていないC_
2−C_6アルキレン、シクロペンチレン、シクロヘキ
シレン、シクロペンチレン−CH_2^−、シクロヘキ
シレン−CH_2−又はシクロヘキシレン■CH_2■
_2である):R^1^9はHであり:R^2^0はH
、F、Cl又はC_1−C_4アルキルであり:R^2
^1はH、F、Cl、CN、R^2^3−O−、C_1
−C_6アルキル、−COOR^2^3、−O−CO−
R^2^3、−COOR^2^2−OH、▲数式、化学
式、表等があります▼又はフェニルである (なおここでR^2^2は前記定義どおりであり、R^
2^3はC_1−C_6アルキル、C_5又はC_6シ
クロアルキル、フェニル又はベンジルである)請求項(
10)に記載の化合物。 (12)R^1^7はメチルであり:R^1^8は基−
R^2^2−O−CO−C_mH_nX^2_oであり
(なおここでmは1から4までの数字であり、nは0又
は1から8までの数字、oは1から13までの数字であ
り、n+o=2m+1、X^2はClで、R^2^2は
直鎖状C_2−C_6アルキレン又は−CH_2CHO
HCH_2−である):R^1^9及びR^2^0はH
:R^2^1は−COOR^2^2OH又は−COOR
^2^3(なおここでR^2^2は前記定義どおりであ
りR^2^3はC_1−C_6アルキルである)である
請求項(10)に記載の化合物。 (13)成分a)の熱可塑性重合体は、平均1つ以上の
エポキシ基を含むグリシジル化合物とジオール、第1モ
ノアミン、ジ第2ジアミン、ジ第2直鎖又は環式ジカル
ボン酸ジアミド又はジカルボン酸の直鎖ポリアダクトで
あり、このポリアダクトにおいて第2OH基のH原子は
少なくとも部分的に−CO−C_mH_nX^2_o基
により置換されている(なおここでmは1から12まで
の数字であり、nは0又は1から24までの数字であり
、oは1から25までの数字でn+o=2m+1、X^
2はCl、Br又はIである)請求項(1)に記載の化
合物。 (14)ポリアダクトには、このポリアダクトを基にし
て、a)式Vと同一の又は異なる構造単位100〜0.
1モル%とb)式VIと同一の又は異なる構造単位99
.9〜0モル%が含まれている請求項(13)に記載の
化合物: ▲数式、化学式、表等があります▼(V) ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) [なお式中、R^2^4及びR^2^5は他のものとは
独立して、2つのヒドロキシル基がとり除かれた脂肪族
又は芳香族ジオール基を含むジオールの基であり、R’
はH、置換されていない又はOHで置換されたC_1−
C_2_0アルキル、C_1−C_2_0アシル又はC
_1−C_2_0炭化水素基でN置換されたアミノカル
ボニルであり、−OR^2^6は直接結合であるか又は
、R^2^6がC_1−C_1_6アルキルで置換され
た又は置換されていないエチレンであり、X^2、m、
n及びoは請求項(12)に定義づけされているとおり
である]。 (15)R^2^4及びR^2^5は他のものとは独立
して次の式をもつ基である請求項(14)に記載の化合
物: ▲数式、化学式、表等があります▼ (なお式中、X^1は直接結合、C_1−C_4アルキ
レン、C_2−C_1_2アルキリデン、C_■−C_
8シクロアルキリデン、−O−、−S−、−SO−、−
SO_2−、−CO−、−CO_2−、−N(C_1−
C_4アルキル)−又は−Si(CH_3)_2−であ
り、R^2^7及びR^2^8は他のものと独立してH
、ハロゲン、C_1−C_4−アルキル又はC_1−C
_4アルコキシ、xは0、1又は2そしてyは0又は1
である。 (16)R^2^4又はR^2^5は次のような基であ
る請求項(15)に記載の化合物: ▲数式、化学式、表等があります▼ (17)成分a)の熱可塑性重合体は、 第20H基のH原子が少なくとも部分的に −Y−C_mH_nX^2_o基により置換されている
ようなビニルアルコールの単独重合体又は共重合体であ
る(なおここでYは直接結合、−CO− 又は−R^2^6−O−CO−,X^2はCl、Br又
はI,mは1から12までの数字、nは0又は1から2
4までの数字、oは1から25までの数字でn+o=2
m+1であり、R^2^6は、C_1−C_1_6アル
キルにより置換された又は置換されていないエチレンで
ある)請求項(1)に記載の化合物。 (18)共重合体は、(a)式VIIの構造単位を90〜
0.1モル%及び(b)式VIIIの同一の又は異なる構造
単位を99.9〜10モル%含んでいる請求項(17)
に記載の化合物: ▲数式、化学式、表等があります▼(VII)▲数式、化
学式、表等があります▼(VIII) (なお式中、R^2^6をC_1−C_1_6アルキル
により置換された又は置換されていないエチレンとして
Yは直接結合、−CO−、又は−R^2^6−O−CO
−であり:X^2はCl、Br又はIであり;mは1か
ら12までの数字、nは0又は1から24までの数字、
oは1から25までの数字でn+o=2m+1であり:
R^1^9は、H、C_1−C_6アルキル又は−CO
OR^2^3であり:R^2^0は、H、F、Cl、C
N又はC_1−C_6アルキルであり:R^2^9は、
H、F、Cl、CN、OH、R^2^3O−、C_1−
C_1_2アルキル、−COOR^2^3、−O−CO
−R^2^3、−OR^2^2OH又はフェニルである
[なおここでR^2^3はC_1−C_1_8アルキル
、C_6−C_7シクロアルキル、(C_1−C_1_
2アルキル)−C_5−C_7シクロアルキル、フェニ
ル、(C_1−C_1_2アルキル)フェニル、ベンジ
ル又は(C_1−C_1_2アルキル)ベンジルであり
R^2^2はC_1−C_1_6アルキルにより置換さ
れた又は置換されていないエチレンである])。 (19)Yは直接結合、−CO−、 −CH_2CH_2O−CO−又は −CH_2CH(CH_3)O−CO−;X^3はCl
:mは1から6までの数字、nは0又 は1から12までの数字、oは1から13 までの数字でn+o=2m+1であり:R^1^9及び
R^2^0は、Hであり、R^2^9は、H、F、Cl
、CN、OH、R^2^3O−、C_1−C_4アルキ
ル、−COOR^2^3、−O−CO−R^2^3、フ
ェニル、−OCH_2CH_2OH又は −OCH_2CH(CH_3)OHである(なおR^2
^3は、C_1−C_6シクロアルキル、C_5又はC
_6フェニルアルキル、フェニル又はベンジルである)
請求項(18)に記載の化合物。 (20)a)−O−、−O−CO−、−CO−OR^2
^2−OCO−又は−CO−O−を介して重合体バック
ボーンに結合された脂肪族又はシクロ脂肪族側基を含む
熱可塑性重合体(なおかかる側基は、α−、β−、γ−
又はω−位置に少なくとも1つのCl、Br又はI原子
を含んでいる)が b)式I及び/又は式Iaの化合物に作用するもを可能
にする段階を含む、請求 項(1)に記載の化合物の調製方法: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I a) なお式中、XはS、Se又はTe、R^1、R^2、R
^3及びR^4は他のものと独立して水素原子又はCl
であるか、或いは又R^1とR^2、R^3とR^4が
合わさって各々 ▲数式、化学式、表等があります▼か▲数式、化学式、
表等があります▼ であるか、或いは又R^1、R^2、R^3及びR^4
が各々フェニルチオ、4−メチルフェニルチオ、4−メ
トキシ−フェニルチオ又はピリド−4−イルチオであり
、R^5、R^6、R^7及びR^8は他のものとは独
立してH又はFであるか、或いは又R^5がCH_3で
R^6、R^7及びR^8がH又はR^5、R^6、R
^7及びR^8がCH_3であるか、又はR^5及びR
^6がCH_3又はClでR^7及びR^8がHである
か、又はR^5及びR^6がHでR^7が−COR^9
そしてR^8がH又は−COR^9であるか、或いは又
R^5及びR^6がHでR^7とR^8が合わさって−
CO−O−CO又は−CO−NR^1^0−CO−であ
る[なおR^8はハロゲン、−OH、−NH_2、アル
コール又は第1又は第2アミンの基、又は−OMであり
(Mは陽イオン)、R^1^0はH又は、NH_2基が
とり除かれた第1アミンの基である]。 (21)高温にて行なわれる請求項(20)に記載の方
法。 (22)高温にて蒸発する不活性有機溶剤が存在する中
で行なわれる、請求項(26)に記載の方法。 (23)成分a)はCT複合体を形成するのに必要な量
より多い量で用いられる請求項(20)に記載の方法。 (24)a)−O−、−O−CO−、−CO−OR^2
^2−OCO−又は−CO−O−基を介して重合体バッ
クボーンに結合された脂肪族又はシクロ脂肪族側基を含
む熱可塑性重合体[なおかかる側基は、α−、β−、γ
−又はω−位置に少なくとも1つのCl、Br又はI原
子を持ち、R^2^2はOH、Cl又はフェニルによっ
て置換された又は置換されていないC_2−C_1_2
アルキレン、C_4−C_1_2シクロアルキレン、C
_4−C_1_2シクロアルキレン−CH_2−、C_
4−C_1_2シクロアルキレン■CH_2■_2、ベ
ンジレン又はキシリレンである] b)式I及び/又は式 I aの化合物: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I a) なお式中、XはS、Se又はTe、R^1、R^2、R
^3及びR^4は他のものとは独立して水素原子又はC
lであるか又は、R^1とR^2そしてR^3とR^4
が合わさって各々 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼であるか、 或いは又R^1、R^2、R^3及びR^4が各々フェ
ニルチオ、4−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェ
ニルチオ又はピリド−4−イルチオであり、R^5、R
^6、R^7及びR^8は他のものとは独立してH又は
Fであるか.R^5がCH_3でR^6、R^7及びR
^8がHであるか又はR^5、R^6、R^7及びR^
8がCH_3であるか、又はR^5及びR^6がCH_
3又はClでありR^7及びR^8がHであるか、又は
R^5及びR^6がH、R^7が−COR^9そしてR
^8がH又は−COR^9であるか、或いはR^5及び
R^6がHでR^7とR^8が合わさって−CO−O−
CO−又は−CO−NR^1^0−CO−である[なお
R^9はハロゲン、−OH− NH_2、第1又は第2アミン又はアルコールの基又は
−OM(Mは陽イオン)であり、R^1^0はH又はN
H_2基をとり除いた第1アミンの基である]、そして c)望ましい場合には不活性有機溶剤を含む化合物。 (25)さらに、成分a)とは異なる1つの可塑性重合
体が含まれる請求項(24)に記載の化合物。 (26)成分a)は、少なくとも成分b)の化合物のC
T複合体を形成するのに充分な量で存在している請求項
(24)に記載の化合物。 (27)成分b)は、成分a)の重合体に基づき、重量
百分率で0.01〜20%の量で存在している請求項(
24)に記載の化合物。 (28)請求項(24)に記載の化合物を加熱し、該当
する場合には溶剤を蒸発させることにより得ることので
きる導電性の又は帯電防止性の化合物。 (29)請求項(1)又は請求項(28)に記載の化合
物から製造される成形された品物、フィルム又は複合材
。 (30)エステル基内に脂肪族又はシクロ脂肪族基を含
むアクリル酸又はメタクリル酸エステルの単独重合体又
は共重合体(なお、かかる脂肪族又はシクロ脂肪族の基
は、α−、β−、γ−又はω−位置で塩素化、臭素化及
び/又はヨウ素化されている)。 (31)エステル基は、カルボキシル基のO原子に結合
された基▲数式、化学式、表等があります▼ を含んでいる[なおZは0又は1、mは 1から12までの数字、nはo又は1から24までの数
字、oは1から25までの数字で n+o=2m+1であり、X^2はCl、Br又はIで
あり、R^2^2は、OH、Cl、Br又はフェニルに
より置換された又は置換されていないC_2−C_1_
2アルキレン、C_4−C_1_2シクロアルキレン、
C_4−C_1_2シクロアルキレン−CH_2−、C
_2−C_1_2シクロアルキレン▲数式、化学式、表
等があります▼、ベンジレン又はキシリレンである]請
求項(30)に記載の単独重合体又は共重合体。 (32)重合体を基にして、 a)式IIIの少なくとも1つの構造単位を 0.1〜100モル%: ▲数式、化学式、表等があります▼(III) そして b)式IVの少なくとも1つの構造単位を 0〜99.9モル%: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) 含んでいるような請求項(30)に記載の単独重合体又
は共重合体: {なお式中、R^1^7はH又はメチルであり:R^1
^8は基▲数式、化学式、表等があります▼[なお Zは0又は1、mは1から12までの数字、nは0又は
1から24までの数字、0は1から25までの数字でn
+o=2m+1であり、X^2はCl、Br又はIであ
り、R^2^2は、OHCl、Br又はフェニルで置換
された又は置換されていないC_2−C_1_2アルキ
レン、C_4−C_1_2シクロアルキレン、C_4−
C_1_2シクロアルキレン−CH_2−、C_4−C
_1_2シクロアルキレン▲数式、化学式、表等があり
ます▼、ベンジレン又はキシリレンである]:R^1^
9はH、C_1−C_6アルキル又は−COOR^2^
3であり;R^2^0はH、F、Cl、CN又はC_1
−C_6−アルキル:そしてR^2^1はH、F、Cl
、CN、R^2^3−O−、C_1−C_1_2アルキ
ル、−COOR^2^3、−O−CO−R^2^3、−
COOR^2^2−OH、▲数式、化学式、表等があり
ます▼又はフェニル[な おR^2^2は前記定義どおりでありR^2^2はC_
1−C_1_8アルキル、C_5−C_7シクロアルキ
ル、(C_1−C_1_2アルキル)−C_5−C_7
シクロアルキル、フェニル、(C_1−C_1_2アル
キル)フェニル、ベンジル又は(C_1−C_1_2ア
ルキル)ベンジルである]}。 (33)R^1^7はメチルであり;R^1^5は基−
R^2^2−O−CO−C_mH_nX^2_oであり
[なおmは1から6までの数字、nは0又は1から12
までの数字、oは1から13までの数字で n+o=2m+1であり、x^2はCl、R^2^2は
置換されていない或いはOH又はClにより置換されて
いるC_2−C_6アルキレン、シクロペンチレン、シ
クロヘキシレン、シクロペンチレン−CH_2−、シク
ロヘキシレン−CH_2−又はシクロヘキシレン■CH
_2■_2である]:R^1^9はH;R^2^0はH
、F、Cl又はC_1−C_4アルキル、R^2^1は
H、F、Cl、CN、R^2^3−O−、C_1−C_
6アルキル、−COOR^2^3、−O−CO−R^2
^3、−COOR^2^2−OH、▲数式、化学式、表
等があります▼又はフェニルであ る(なおR^2^2は前記定義どおりでありR^2^3
はC_1−C_6アルキル、C_5又はC_6シクロア
ルキル、フェニル又はベンジルである)請求項(30)
に記載の単独重合体又は共重合体。 (34)R^1^8は基−R^2^2−O−CO−C_
mH_nX^2_oである(なおR^2^2は直鎖又は
枝分れしたC_2−C_6−アルキレン、X^2はCl
であり、mは1から4までの数字、nは0又は1から8
までの数字、oは1から9までの数字で、n+o=2m
+1である)請求項(31)に記載の単独重合体又は共
重合体。 (35)−C_mH_nX^2_o基は−CH_2Cl
、−CHCl_2、−CCl_2、−CHClCH_3
、−CCl_2CH_3、−CHCl−CH_2Cl、
−CCl_2−CH_2Cl、−CHCl−CHCl_
2、−CCl_2−CHCl_2、−CCl_2、−C
Cl_2、−CH_2−CH^2Cl、−CH_2−C
HCl_2又は−CH_2−CCl_3である請求項(
34)に記載の単独重合体又は共重合体。 (36)熱可塑性重合体が、平均1つ以上のエポキシ基
を含むグリシジル化合物とジオール、第1モノアミン、
ジ第2ジアミン、ジ第2直鎖又は環式ジカルボン酸ジア
ミド又はジカルボン酸の直鎖ポリアダクトであり、かか
るポリアダクトにおいて、第2OH基のH原子が少なく
とも部分的に−CO−C_mH_nX^2_o基により
置換されている(なおmは1から12までの数字であり
、nは0又は1から24までの数字であり、oは1から
25までの数字で、n+o=2m+1であり、X^2は
Cl、Br又はIである)単独重合体又は共重合体。 (37)ポリアダクトには、このポリアダクトを基にし
て、 a)式Vと同一の又は異なる構造単位を 100〜0.1モル%: ▲数式、化学式、表等があります▼(V) b)式VIと同一の又は異なる構造単位を 99.9〜0モル%: ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) 含んでいる請求項(36)に記載の単独重合体及び共重
合体[なお式中、R^2^4及びR^2^5は他のもの
と独立して、2つのヒドロキシル基をとり除いた脂肪族
又は芳香族ジオール基を含むジオールの基であり、R′
はH、置換されていない又はOHで置換されたC_1−
C_2_0アルキル、C_1−C_2_0アシル又はC
_1−C_2_0炭化水素基によりN置換されたアミノ
カルボニルであり、−OR^2^6−は直接結合である
か又はR^2^6が置換されない又はC_1−C_1_
6アルキルにより置換されているエチレンであり、X^
2、m、及びoは請求項(31)の定義どおりである]
。 (38)R^2^4及びR^2^5は他のものと独立し
て式▲数式、化学式、表等があります▼ の基である[なお式中、X^1は直接結合、C_1−C
_4アルキレン、C_2−C_1_2アルキリデン、C
_5−C_8シクロアルキリデン、−O−、−S−、−
SO−、−SO_2、−CO−、−CO_2−、−N(
C_1−C_4アルキル)−又は−Si(CH_3)_
2−であり、R^2^7及びR^2^8は、他のものと
独立してH、ハロゲン、C_1−C_4−アルキル又は
C_1−C_4アルコキシであり、Xは0、1、又は2
そしてyは0又は1である]請求項(37)に記載の単
独重合体又は共重合体。 (39)R^2^4及びR^2^5は、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項(38)に記載の単独重合体又は共重合体
。 (40)−R^2^6O−は直接結合、X^2はCl、
mは1から4までの数字、nは0又は1から8までの数
字、oは1から9までの数字で、 n+o=2m+1である請求項(37)に記載の単独重
合体又は共重合体。 (41)−C_mX_nX^2_o基は−CH_2Cl
、−CHCl_2、−CCl_2、−CHClCH_3
、−CCl_2CH_3、−CHCl−CH_2Cl、
−CCl_2、−CH_2Cl、−CHCl−CHCl
_2、−CCl_2−CHCl_2、−CCl_2−C
Cl_3、−CH_2−CH_2Cl、−CH_2−C
HCl_2又は−CH_2−CCl_3である請求項(
36)に記載の単独重合体又は共重合体。 (42)第2OH基のH原子が少なくとも部分的に−Y
^1−C_mH_nX^2_o基により置換されている
ビニルアルコールの単独重合体又は共重合体である単独
重合体又は共重合体(なおここでY_1は−CO−又は
−R^2^5−O−CO−であり、X^2はCl、Br
又はI、mは1から16までの数字、nは0又は1から
24までの数字、oは1から25までの数字そしてn+
o=2m+1であり、R^2^6はC_1−C_1_6
アルキルにより置換されているか又は置換されていない
エチレンである)。 (43)共重合体は、 a)式VIIの構造単位を90〜0.1モル%:▲数式、
化学式、表等があります▼(VII) b)式VIIIと同一の又は異なる構造単位を 99.9〜10モル%: ▲数式、化学式、表等があります▼(VIII) 含んでいる請求項(42)に記載の単独重合体又は共重
合体[なお、Y^1は−CO−又は−R^2^6−O−
CO−(R^2^6はC_1−C_1_6アルキルによ
り置換された又は置換されていないエチレン)であり:
X^2はCl、Br又はIであり;mは1から12まで
の数字、nは0又は1から24までの数字、oは1から
25までの数字でn+o=2m+1であり:R^1^9
はH、C_1−C_6アルキル又は−COOR^2^3
であり:R^2^0はH、F、Cl、CN又はC_1−
C_6アルキルであり:R^2^9はH、F、Cl、C
N、OH、R^2^3O−、C_1−C_1_2アルキ
ル、−COOR^2^3、−O−CO−R^2^3、−
OR^2^2OH又はフェニルである[なおR^2^3
はC_1−C_1_8アルキル、C_5−C_7シクロ
アルキル、(C_1−C_1_2アルキル)−C_5−
C_7シクロアルキル、フェニル、(C_1−C_1_
2アルキル)フェニル、ベンジル又は(C_1−C_1
_2アルキル)ベンジルであり、R^2^2は、C_1
−C_1_6アルキルにより置換された又は置換されて
いないエチレンである]。 (44)Y^1が−CO−、−CH_2CH_2O−C
O−又は−CH_2CH(CH_3)O−CO−であり
:X^2はClであり:mは1から6までの数字、nは
0又は1から12までの数字、oは1から13までの数
字で、n+o=2m+1であり:R^1^9及びR^2
^0はHであり:R^2^9はH、F、Cl、CN、O
H、R^2^3O−、C_1−C_4アルキル、−CO
OR^2^2、−O−CO−R^2^3、フェニル、−
OCH_2CH_2OH又は −OCH_2CH(CH_3)OHである(なおR^2
^3はC_1−C_6アルキル、C_5又はC_6シク
ロアルキル、フェニル又はベンジルである)請求項(4
3)に記載の単独重合体及び共重合体。 (45)X^2はCl、mは1から4までの数字、nは
0か又は1から8までの数字、oは1から9までの数字
で、n+o=2m+1である請求項(43)に記載の単
独重合体又は共重合体。 (46)−C_mH_nX^2_o基は−CH_2Cl
、−CHCl_2、−CCl_2、−CHClCH_3
、−CCl_2CH_3、−CHCl−CH_2Cl、
−CCl_2−CH_2Cl、−CHCl−CHCl_
2、−CCl_2、−CHCl_2、−CCl_2−C
Cl_3、−CH_2−CH_2Cl、−CH_2−C
HCl_2又は−CH_2−CCl_3である請求項(
43)に記載の単独重合体又は共重合体。
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