JPH0379699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用の
漂白能を有する処理液に関する。更に詳しくは、
種々の処理性能及び液特性を改良した、効果的な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液及び漂
白定着液に関するものである。 〔従来技術〕 一般に、像様露光されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を処理してカラー画像を得るには、発
色現像工程の後に、生成された金属銀を漂白能を
有する処理液で処理する工程が設けられる。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合
は、通常、漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着
剤によつて定着する工程が付け加えられるが、漂
白定着液では漂白及び定着が一工程で行なわれ
る。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血球、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力といら点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一
の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着
浴にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可
能であり、このため処理の迅速化および簡素化と
いう目的の達成を難しくしている。さらにこれら
の無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の廃液を
捨てることなく再生使用することが困難であると
いう欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化、および廃液の再生使用可能等の要
請にかなうものとして、アミノポリカルボン酸金
属錯塩等の有機酸の金属錯塩を酸化剤とした処理
液が使用されるようになつてきた。しかし、有機
酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が緩慢
なために、現像工程で形成された画像銀（金属
銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を
有している。例えば、アミノポリカルボン酸金属
錯塩の中で漂白力が強いと考えられているエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は、一部で漂白液
および漂白定着液として実用化されているが、臭
化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン
化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化銀とし
てヨウ化銀を含有する撮影用カラーペーパー及び
撮影用のカラーネガテイブフイルム、カラーリバ
ーサルフイルムでは、漂白力が不足し、長時間処
理しても痕跡程度の画像銀が残り、脱銀性が不良
となる。この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜
硫酸塩が共存する漂白定着液では酸化還元電位が
低下するために特に顕著に表われる。 一方、有機酸の金属錯塩を含有した漂白液また
は漂白定着液の銀漂白力を増加させるため、漂白
促進剤の開発等に多大な努力がなされたにもかか
わらず、いまだに充分な結果が得られていないの
が実情である。 本発明者らは、アミノポリカルボン酸金属錯塩
の中でも特にPHが高い領域で優れた酸化力を有す
る酸化剤として、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
（）錯塩を見い出した。ジエチレントリアミン
五酢酸鉄（）錯塩を酸化剤とする漂白液および
漂白定着液は、銀漂白反応が迅速で、直接漂白処
理したときのステインの発生が少なく、更に漂白
定着液の保存安定性が良いという極めて優れた性
能を有している。しかしながら、ジエチレントリ
アミン五酢酸鉄（）錯塩を酸化剤として漂白液
もしくは漂白定着液に使用した場合、鉄（）錯
塩の着色に起因すると思われる黄色汚染が生じ易
いことがわかつた。特に水洗量が不足した場合に
顕著な黄色汚染が見られ、写真性能上重大な問題
となることがわかつた。従つて、ジエチレントリ
アミン五酢酸鉄（）錯塩を漂白液又は漂白定着
液として実用化していくためには、ジエチレント
リアミン五酢酸鉄（）錯塩による黄色汚染を防
止し、かつジエチレントリアミン五酢酸鉄（）
錯塩の銀漂白能力、ステイン耐性及び液保存性を
損なわない技術の開発が強く望まれている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、迅速な銀漂白力を備え、ステ
インの発生がなく、更に漂白能を有する処理液と
して漂白定着液とした場合においても該漂白定着
液の保存安定性がすぐれ、更にジエチレントリア
ミン五酢酸鉄（）錯塩による汚染が生じない、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有
する処理液を提供することにある。 本発明のその他の目的は本明細書の以下の記述
によつて明らかにされる。 〔発明の構成〕 本発明者等は鋭意研究した結果、前記目的等
は、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯塩を
酸化剤として含有し、かつ下記本発明の金属イオ
ンを含有する漂白液及び漂白定着液によつて達成
されることを見い出した。 〔金属イオン〕 カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、マン
ガン、アルミニウム、錫、バリウム、ジルコニウ
ム。 以下、本発明について詳説する。 一般にアミノポリカルボン酸鉄（）錯塩の中
でも一部実用化に供されているエチレンジアミン
四酢酸鉄（）錯塩による汚染は、通常の処理で
は余りみられず、水洗処理工程における水洗時間
や水洗量が減少した場合に感材中あるいは紙支持
体中に残留し易くなり、鉄（）塩そのものの色
を呈し、汚染される。特にカラーペーパーのエツ
ジ部に発生するものがよく知られている。 また、アミノポリカルボン酸鉄錯塩を酸化剤と
して金属イオン又は金属イオンとアミノポリカル
ボン酸との可溶性錯塩を添加する方法は、特公昭
34−180号、特開昭53−13418号、同53−31134号
に開示されているが、いずれの方法もエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）錯塩を主な酸化剤として金
属イオン又は金属イオンとアミノポリカルボン酸
との可溶性錯塩を添加する方法で、公害上問題の
ない、しかもロイコ体色素の生成を防止しようと
いうものである。 従つて本発明は、アミノポリカルボン酸鉄錯塩
の中でもジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯
塩を酸化剤として用い、かつジエチレントリアミ
ン五酢酸鉄（）錯塩を使用した時に特に黄色汚
染が極めて大きいことを見い出した点及び黄色汚
染防止の為に本発明の金属イオン又は金属イオン
とアミノポリカルボン酸との可溶性錯塩を添加す
ることによつてはじめて黄色汚染を防止できるこ
とを見い出した点で、上記公知例とは技術思想を
異にするものである。 更に上記黄色汚染は水洗時間の延長や水洗量の
増大によつてある程度防止できるものの、ジエチ
レントリアミン五酢酸鉄（）錯塩の場合、上記
手段を講じても十分に黄色汚染を防止できないば
かりか、上記手段は迅速処理を目的とした場合
や、水資源の確保及びコスト低減を考えた時に大
きな問題となる。 本発明は、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
（）錯塩がもつ種々の優れた特性を維持しなが
ら、水洗量の増大等によらないでジエチレントリ
アミン五酢酸鉄（）錯塩による黄色汚染を防止
する方法を種々検討した結果、達成されたもので
ある。 本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄
（）錯塩は、フリーの酸（水素塩）、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属
塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性アミン
塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われ
るが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及び
アンモニウム塩が使われる。これらの鉄（）錯
塩は少なくとも１種用いればよいが、２種以上を
併用することもできる。使用量は任意に選ぶこと
ができ、処理する感光材料の銀量及びハロゲン化
銀組成等によつて選択する必要があるが、一般に
酸化力が高いため他のアミノポリカルボン酸塩よ
り低濃度で使用できる。例えば、使用液１当り
0.01モル以上で使用でき、好ましくは0.05モル以
上で使用される。なお、補充液においては濃厚低
補充化のために溶解度いつぱいに濃厚化して使用
することが望ましい。 本発明に用いられる金属イオンは、任意の方法
で供給されてよい。例えば、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無
機塩又はポリカルボン酸、アミノポリカルボン
酸、オキシカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホ
ン酸等のキレート剤との可溶性錯塩として供給で
きる。 本発明の金属イオンは下記化合物として供給で
きるが、これらの供給方法に限定されるものでは
なく、その他にも可溶性錯塩として供給したり、
電気的方法等を利用して供給してもよい。 ＜例示化合物＞ Ａ−１ Ca（CH₃COO）₂・H₂O Ａ−２ CaCO₃ Ａ−３ CaCl₂・2H₂O Ａ−４ Ca（C₆H₅O₇）₂・4H₂O Ａ−５ Ca（OH）₂ Ａ−６ CaC₄H₂O₄ Ａ−７ Ca（NO₃）₂・4H₂O Ａ−８ BiCl₃ Ａ−９ BiC₆H₅O₇ Ａ−10 Bi（NO₃）₃・5H₂O Ａ−11 Sr（CH₃COO）₂・１／2H₂O Ａ−12 SrCO₃ Ａ−13 SrCl₂・6H₂O Ａ−14 SrSO₄ Ａ−15 Mn（CH₃COO）₂・4H₂O Ａ−16 MnCO₃・nH₂O Ａ−17 MnCl₂・4H₂O Ａ−18 Mn（NO₃）₂・nH₂O Ａ−19 MnSO₄・nH₂O Ａ−20 AlCl₃・6H₂O Ａ−21 Al（NO₃）₃・9H₂O Ａ−22 AlPO₄ Ａ−23 SnCl₂・2H₂O Ａ−24 SnCl₄ Ａ−25 SnSO₄ Ａ−26 BaCl₂ Ａ−27 Ba（NO₃）₂ Ａ−28 Zr（SO₄）₂・4H₂O これら本発明の金属化合物は単独で用いても良
いし、２種以上を併用することもできる。その使
用量は使用液１当り５×10^-3モルから２モルが
好ましく、特に好ましくは３×10^-2モルから１モ
ルの範囲である。 本発明の漂白液及び漂白定着液は、PH0.2から
9.5で使用でき、好ましくは4.0以上、より好まし
くは5.0以上で用いられ、また最も好ましいPH範
囲は5.5以上9.0以下である。処理の温度は80℃以
下で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等
を抑えて使用する。 本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯塩及び本
発明の金属イオンを含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、ポリカ
ルボン酸、アミノポリカルボン酸、オキシカルボ
ン酸、アミノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホス
ホン酸、アミノホスホン酸、ホスホノカルボン酸
等のキレート剤や、アルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、たとえば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモ
ニウム、チオ尿素等を含有させることが望まし
い。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のPH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶
化剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られてい
るものを適宜添加することができる。 本発明の漂白定着液としては、前記の如き漂白
剤としてのジエチレントリアミン五酢酸鉄（）
錯塩及び本発明の金属イオンを含有すると共にチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル類等のハロゲン化銀定着剤及び前記キレート
剤を含有する組成の液が適用される。また、本発
明の漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭
化カリウムの如きハロゲン化合物を少量添加した
組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化カリ
ウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン化合物を
多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに
は多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との
組合せからなる組成の特殊な漂白定着液も用いる
ことができる。 前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの
他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の
臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。
これらの定着剤は５ｇ／以上、溶解できる範囲
の量で使用できる。 なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩からなるPH緩衝剤
を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめる
ことができる。さらにまた、各種の螢光増白剤や
消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることも
できる。また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、ニトロ
アルコール硝酸塩等の安定剤、アルカノールアミ
ン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止
剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルフ
オルムアミド、ジメチルスルフオキシド等の有機
溶媒を適宜含有せしめることができる。 本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現
像後直ちに漂白もしくは漂白定着することが最も
好ましい処理方式であるが、発色現像後水洗又は
リンス及び停止等の処理を行なつた後、漂白もし
くは漂白定着処理しても良く、又漂白促進剤を含
ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ処理
液として用いても良い。 漂白および定着（又は漂白定着）後は、水洗を
行なわず安定処理することもできるし、水洗処理
し、その後安定処理しても良い。以上の工程の他
に硬膜、中和、黒色現像、反転、少量水洗工程
等、必要に応じて既知の補助工程が付け加えられ
ても良い。好ましい処理方法の代表的具体例を挙
げると、下記の諸工程が含まれる。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→水洗→漂白定着→水洗 (6) 発色現像→停止→漂白定着→水洗 (7) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (8) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (9) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 (10) 発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 (11) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少
量水洗→水洗→安定 (12) 黒色現像→水洗→反転→発色現像→漂白→定
着→水洗→安定 (13) 前硬膜→中和→黒色現像→停止→発色現像
→漂白→定着→水洗→安定 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用される黒色現像液は通常知られているカラ
ー写真感光材料の処理に用いられる黒色第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒色写真感光材料の
処理に用いられるものであり、一般に黒色現像液
に添加される各種の添加剤を含有せしめることが
できる。 代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
アルカリから成る促進剤、臭化カリウムや２−メ
チルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾー
ル等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメ
ルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙
げることができる。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用されるカラー現像液に用いられる芳香族第
１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミノフエノー
ル系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含
まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
〜約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基およびフエニル基は置
換されていても、あるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前
に使用されるアルカリ性発色現像液は、前記第１
級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に、発
色現像液に通常添加されている種々の成分、例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルア
ルコール、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の
水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有するこ
ともできる。この発色現像液のPH値は、通常７以
上であり、最も一般的には約10〜約13である。 本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光
材料中に含まれている内式現像方式（米国特許第
2376679号、同第2801171号明細書参照）のほか、
発色剤が現像液中に含まれている外式現像方式
（米国特許第2252718号、同第2592243号、同第
2590970号明細書参照）のものであつてもよい。
また発色剤は当業界で一般に知られている任意の
ものが使用できる。例えばシアン発色剤としては
ナフトールあるいはフエノール構造を基本とし、
カツプリングによりインドアニリン色素を形成す
るもの、マゼンタ発色剤としては活性メチレン基
を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として有す
るもの、イエロー発色剤としては活性メチレン鎖
を有するベンゾイルアセトアニライド、ピバリル
アセトアニライド、アシルアセトアニライド構造
のものなどでカツプリング位置に置換基を有する
もの、有しないもののいずれも使用できる。この
ように発色剤としては、所謂２当量型カプラーお
よび４当量型カプラーのいずれをも適用できる。
使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀、またはこれらの混合物の如きいずれ
のハロゲン化銀を用いたものであつてもよい。ま
た、これ等のハロゲン化銀の保護コロイドとして
は、ゼラチン等の天然物の他合成によつて得られ
る種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活
性剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。 本発明の漂白液及び漂白定着液は、カラーペー
パー、カラーネガフイルム、カラーポジフイル
ム、スライド用カラー反転フイルム、映画用カラ
ー反転フイルム、TV用カラー反転フイルム、反
転カラーペーパーなどのハロゲン化銀カラー写真
感光材料に適用することができる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含
むポリエチレン層によつて、表面を被覆した紙支
持体上にコロナ放電による前処理を施こした後、
次の各層を順次塗設してカラー印画紙を作つた。 第１層：イエローカプラーとしてα−〔４−（１
−ベンジル−２−フエニル−３，５−ジオキ
ソ−1.2，４−トリアゾリジル）〕−α−ピバ
リル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセ
トアニリドを含有し、５モル％の塩化銀を含
む青感性塩臭化銀乳剤層。 第２層：紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間
層。 第３層：マゼンタカプラーとして１−（２，４，
６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ
−５−オクタデセニルサクシンアミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロンを含有し、15モル％の
塩化銀を含む緑感性塩臭化銀乳剤層。 第４層：第２層と同じゼラチン中間層。 第５層：シアンカプラーとして２，４−ジクロ
ロ−３−メチル−６−〔γ−（２，４−ジアミ
ルフエノキシ）ブチルアミド〕フエノールを
含有し、15モル％の塩化銀を含む赤感性塩臭
化銀乳剤層。 第６層：ゼラチン保護層。 上記の各感光性乳剤層は、総体の銀量が100cm²
当り10mgとなるように塗布した。また各感光性乳
剤層に用いたハロゲン化銀カラー写真乳剤はそれ
ぞれチオ硫酸ナトリウムにより化学増感を施し、
安定剤、増感色素等通常の添加剤を加えた。また
すべての層の塗布液には硬膜剤及び延展剤を添加
した。 以上のようにして作つたカラー印画紙を絵焼プ
リント（フチ有り）後、ロール型自動現像機で連
続補充処理した（以下、自現ランニング処理と称
する）。

〔発色現像補充液〕

ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジルス
ルホン酸誘導体） 2.0ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 4.0ｇ ３−メチル−４アミノ−Ｎエチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
7.0ｇ 炭酸カリウム 30ｇ １−ヒドロキシエチリデン−1.1−ジホスホン酸
（60％溶液） 1.1ml 亜硫酸カリウム（50％溶液） ５ml 水酸化カリウム 3.0ｇ 全量を１に仕上げた後、水酸化カリウムを適
宜添加してPH10.40になるように調整する。 発色現像液……前記発色現像補充液800mlに下
記発色現像スターターを添加し、水を加えて１
とすればPH10.20の発色現像液１ができ、処理
に必要な量を適宜作成し使用した。 〔発色現像スターター〕 炭酸カリウム 2.2ｇ 炭酸水素カリウム 3.4ｇ 臭化カリウム 0.64ｇ 塩化カリウム 0.50ｇ 使用した漂白定着液および漂白定着補充液は次
の通りである。 〔漂白定着液および漂白定着補充液(1)〕 エチレンジアミン四酢酸（）錯塩 70ｇ エチレンジアミン四酢酸 20ｇ 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 30ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 30ml アンモニア水または酢酸にてPH7.0になるよう
に、また全量が１になるように仕上げる。 〔漂白定着液および漂白定着補充液(2)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）アンモニウ
ム 80ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 24ｇ 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 30ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％）溶液 30ml アンモニア水又は酢酸にてPH7.0になるように、
また全量が１になるように仕上げる。 漂白定着液及び漂白定着補充液(1)および(2)を使
用し、各々漂白定着補充液の使用量が漂白定着浴
のタンク容量の２倍になるまで自現ランニング処
理を行ない、ランニング終了時のカラー印画紙を
３〜5m採取し、エツヂ部を５mm巾で裁断後、ロ
ール状にしつかりと巻き、エツヂ部の青色反射濃
度を測定し、これをエツヂ部の汚染特性とした。
又、水洗水量は７／m²及び300ml／m²で処理し
た。更に本発明の金属イオン含有による効果をみ
る為に、第１表に示したような金属化合物を漂白
定着液(1)及び漂白定着補充液(2)に6.0ｇ／添加
し、上記の様な方法で評価した。

〔発色現像液〕

炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム ２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは
20％硫酸を用いて、PH10.06に調整する。 〔発色現像補充液〕 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ７ｇ 臭化ナトリウム 0.9ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 3.2ｇ ４−アミノ−３−メチル−４−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
5.4ｇ 水酸化カリウム ２ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは
20％硫酸を用いて、PH10.12に調整する。 〔漂白定着液及び漂白定着補充液(1)〕 エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
２水塩 120ｇ エチレンジアミン四酢酸 18ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 300ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 40ml アンモニア水でPHを6.8に調整すると共に、水
を加えて全量を１とする。 〔漂白定着液及び漂白定着補充液(2)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）アンモニ
ウム 142ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 24ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 300ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 40ml アンモニア水でPHを6.8に調整すると共に、水
を加えて全量を１とする。 〔漂白定着液及び漂白定着補充液(3)〕 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）アンモニ
ウム 142ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 24ｇ 例示化合物（Ａ−８）とエチレンジアミン四酢
酸との可溶性錯塩 ７ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 300ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 40ml アンモニア水でPHを6.8に調整すると共に、水
を加えて全量を１とする。 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） ２ml コニダツクス〔小西六写真工業(株)製〕 ５ml 水を加えて１とする。 〔安定補充液〕 ホルマリン（37％水溶液） ３ml コニダツクス〔小西六写真工業(株)製〕 ７ml 水を加えて１とする。 発色現像補充液は、カラーネガフイルム100cm²
当り15ml発色現像浴に補充され、漂白定着補充液
は、カラーネガフイルム100cm²当り９ml漂白定着
浴に補充され、さらに安定補充液は、カラーネガ
フイルム100cm²当り11ml安定浴に補充された。ま
た、水洗浴には、水がカラーネガフイルム100cm²
当り30ml流された。 漂白定着及び漂白定着補充液(1)〜(3)を使用し、
フイルムを各々1500m連続補充処理した。各自現
ランニング処理終了後、漂白定着タンク液を密栓
冷蔵保存した。すべての自現ランニング処理終了
後、漂白定着タンク液(1)〜(3)のPHを第２表の値に
調整し、手現処理を行ない、青色透過濃度（汚染
度）脱銀完了時間即ちクリアリングタイムを測定
し、更に35分間漂白定着処理して得られたフイル
ムの赤色最高濃度（シアン色素濃度）と緑色最低
濃度（マゼンタステイン）を測定したが、青色透
過濃度及びクリアリングタイムのみの結果を第２
表に示した。ただし青色透過濃度については脱銀
不良に基づく青色濃度の上昇と区別する為に完全
に脱銀した後測定した。 なお、処理条件は漂白定着の処理時間以外は自
現ランニング処理と同一の処理条件とし、使用し
た処理液は漂白定着液以外は、自現ランニング処
理と同一の組成の処理液を使用した。また処理し
た試料は、サクラカラーフイルム〔小西六写真
工業(株)製〕をピースに裁断し、常法に従つて楔型
露光を与えたものを用いた。 尚、比較として基準処理であるサクラカラーネ
ガプロセスCNK−４で処理した試料を同様に測
定した。但し脱銀処理時間は漂白処理６分30秒と
定着処理６分30秒を行なつた。

【表】

【表】 第２表の結果から明らかなように、金属化合物
（Ａ−８）とエチレンジアミン四酢酸との可溶性
錯塩を添加した本発明の漂白定着液(3)は金属化合
物を添加していない漂白定着液(2)に比べ基準処理
の青色最低濃度0.67に近く、ジエチレントリアミ
ン五酢酸鉄（）錯塩による汚染が大巾に防止さ
れていることがわかる。又、クリアリングタイム
についても本発明の金属化合物とキレート剤との
錯塩添加による影響が全くなく良好な結果を得
た。 更に35分間漂白定着処理して得られたフイルム
の赤色最高濃度（シアン色素濃度）と緑色最低濃
度（マゼンタステイン）、及び硫化銀の生成迄の
日数も観測したが、金属化合物添加による悪影響
は全くなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエチレントリアミン五酢酸鉄（）錯塩を
   含有し、かつ下記金属イオン群から選ばれる少な
   くとも１つの金属イオンを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能
   を有する処理液。 〔金属イオン〕 カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、マン
   ガン、アルミニウム、錫、バリウム、ジルコニウ
   ム。