JPH021379A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関する。より具体的には、加熱
により溶融し、発色性物質に作用して発色させる顕色剤
として、融点が８０〜１３０℃のフェノール系化合物そ
して熱発色温度を制御する増感剤として、ビス（４−ベ
ンジルオキシフェニル）スルフィドを用いる感熱記録材
料に関する。

（従来の技術〉 従来より、電子供与性の発色性物質と電子受容［生類色
剤との接触による呈色規象を利用した記録材料としては
、例えば感圧記録紙、感熱記録紙、感熱複写紙などがあ
り、近年事務合理化の進歩とともに、広範に使用される
ようになった。

従来公知の、例えばトリフェニルメタン系染料やフルオ
ラン系染料のロイコ塩基を発色性物質とする、いわゆる
染料発色型感熱記録紙において、従来広く用いられてぎ
た代表的な顕色剤としては、ビスフェノール△（２，２
′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、融点、
１５６°Ｃ〕（特公昭４４−３６８０号公報）がよく知
られているか、これが単独で用いられることはほとんど
ない。

一般的に、染料の融点は比較的高いため、ビスフェノー
ルＡのように高融点の顕色剤を使用する場合、通常、熱
発色温度を低下させるような増感剤と組み合わせて使用
される。

増感剤としては、従来高級脂肪酸アミド類、例えば、ス
テアリン酸アミド（融点１０８．５〜１０９°Ｃ）など
が使用されていた。（特開昭５８−１８３２８７号公報
） しかし、近年需要か急速に広がってきた、高速ファクシ
ミリ用紙ヤＰＯＳラベルなどの用途に対しては、低温で
の発色感度や発色像の耐光堅牢度１発色像の耐可塑剤性
１発色像の保存安定性なとがまだ不十分なため、他の顕
色剤、増感剤、保存改良剤などと組合わせた特許が数多
く出願されている。

例えば、ステアリン駿アミドと比較して、熱応答１生を
飛躍的に向上させる増感剤として、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸フェニル（融点９４°Ｃ〕（特開昭５７−
１９１０８９号公報）、やｐ−ベンジルビフェニル〔融
点８６°Ｃ）（特開昭６０−８２３８２号公報）などが
知られている。

（発明か解決しようとする問題点） 感熱記録紙の発色感度は通常、その記録紙に含まれる顕
色剤と増感剤の共融点と相関があるため、希望する感熱
紙に適した共融点をもった顕色剤と増感剤の組合せを選
ぶ必要がおる。この場合、共融点が低すぎると記録紙の
作製時、もしくは保存時に自然発色する恐れかおり、ま
た共融点が高いと、記録紙に与えられる熱エネルギーが
不十分となるため、発色）農産が低く、実用上使用でき
ない。

このため、ビスフェノールＡなどの融点の高い顕色剤は
、融点の低い１−ヒドロキシ−２ナフトエ酸フェニルヤ
ｐ−ベンジルビフェニルなどの高価な増感剤と組合せな
ければ、ファクシミリなどの高速用紙に対しては不十分
な場合が多い。

前記の発色感度とは実用上十分な発色濃度を発現する温
度を言うが、たとえ、この発色感度が高い場合でも、発
色開始から最高濃度に達する間の温度幅が狭くなければ
感熱紙の発色画像か不鮮明になるという不都合が生じる
。そのため特に近年、加熱パルス幅の短かい高速プリン
ター用感熱記録紙の記録月利として低温で発色し、発色
開始温度から狭い）８度範囲内で充分な発色）農産に達
し、加熱瞬時に発色する顕色剤と増感剤の組合せの聞−
発か要請されている。

また、ビスフェノールＡと各種の増感剤の組合せて作製
した感熱記録紙は、発色画像の耐水性が悪く、画像か消
失して見えにくくなりやすいという欠点を有する。

感熱紙の発色は一般に黒色で必るが、その中でもビスフ
ェノールＡのように赤色かかった黒色は、見た目に汚な
く感じられ、敬遠される傾向がおり、一般的には緑かか
った漆黒が好まれている。

本発明の目的は、好適な顕色剤と増感剤の組合せによっ
て、低温での発色感度を高め、しかも、地肌カブリか少
なく、保存中の熱カブリの少ない、画像の保存安定性の
高い感熱記録ｖＪ料を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは顕色剤および増感剤として有効な化合物を
種々検問した結果、増感剤として、式（Ｉ） スルフィトを用い、顕色剤として比較的融点の低いフェ
ノール性化合物を用いれば、前記したような欠点のない
、すぐれた性能を持つ感熱記録材料か得られることを見
出し、本発明に到達した。

前記、低融点のフェノール性化合物とは、具体的には、
融点が８０〜１３０°Ｃのものを指すが、就中、式（ｎ
） で表わされる４−ベンジルオキシフェニル　４′じトロ
キシフェニルスルフィド（融点１１６°Ｃ）式（Ｉ（Ｉ
） て表わされるベンジル　４−ヒドロキシフェニルスルフ
ィド（融点９４°Ｃ）、式（１ｖ〉で表わされるビス（
４ ペンシルオキシフェニル） （ＩＶ） ＣＨ２ＣＨ２−８＋ＯＨ で表わされる七５−ヒス（４−ヒドロキシフェニルチオ
）−３−オキサペンタン（融点１０９°Ｃ）、式（Ｖ） て表わされる４−イソプロピルオキシフェニル４′−ヒ
ドロキシフェニルスルホン（融点１３０°Ｃ）、式（■
） て表わされるビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）スルフィト（融点１２４°Ｃ）、式＜　ｖｉ　＞ Ｈ３ Ｈ３ で表わされる４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（融点１
１０℃）、式（ＶＩ　） て表わされる：２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
２、／１．４−トリメデルペンタン（融点１０９°Ｃ）
、を顕色剤に用いた場合に、すぐれた感熱記録材料か得
られる。

例えば、本発明の増感剤、顕色剤および発色性物質を用
いた感熱記録紙は、従来広く用いられていやビスフェノ
ール△とステアリン酸アミドを組合せ使用した感熱記録
紙に比較して、 ■　低い加熱温度で十分な濃度に発色する。

■　発色開始温度から狭い温度範囲で、加熱瞬時に発色
する。

■　地肌発色がほとんどなく、′ｆ？、色画像の耐水性
か良い。

■　色調が緑かかった漆黒でおる。

等、より優れた感熱記録紙が得られ、高速ファクシミリ
用、高速プリンター用として使用するに十分な性能を有
している。また感熱複写紙用として用いた場合にも、実
用上十分な発色性能か得られる。

本発明の記録材料と共に使用される発色性物質としては
、顕色剤との溶融反応によって発色する各種の電子供与
性色素が使用されるかその置体例としては、３−ジブチ
ルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−
エチル・ＩＳＯ〜アミル−６−メヂルー７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−メチル・シクロへキシルアミノ−
〇−メチル−７−アニリツフルオラン、３−ジエチルア
ミン−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
エチル−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３ジエチルアミノ−６−メヂルー７−（ｐ
−ｔｅｒ↑−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
シクロへキシルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ
エヂルアミノー７−メチルフルオラン、３．３′−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フェニル（クリスタルバイオレットラフ１〜ン）、３．
３−一ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔
マラカイトグリーンラフ１ヘン）、　　　１．３゜３−
トリメチルインドリノ−６−−クロロー８−−メトキシ
ーペンゾスピロピラン、３−　（４−ジエチルアミン−
２−エトキシフェニル）−３（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）４−アザフタリド、トリス−４
−ジメチルアミノフェニルメタンなどがあげられる。

本発明の感熱記録材料（よ、−膜内には次のような方法
で製造される。

まず、本発明の増感剤および顕色剤と、通常無色ないし
、淡色の発色剤を、それぞれ別個にそれらを溶解しない
媒体（例えば水１石油等の有機溶剤）中でバインダーと
ともに、よく混合または粉砕をおこなって分散液を作る
。

この場合、分散粒子は、必らかしめボールミルなどの粉
砕穀によりできるだけ小ざな粒子に具体的には、１ミク
ロン以下の粒子径になるまで′粉砕してあくことか望ま
しい。

これらの分散液の調整に用いられるバインダー類として
は、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、スチレンマレイン駿共重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミド、スチレン・ブタジェンラバーラテック
スなどの合成ポリマー、天然または変性天然高分子をあ
げることができる。得られた分散液を紙などの支持体上
に塗布乾燥して感熱記録シートを作製する。両者の分散
液を混合して支持体に塗布するのが一般的でおるが、両
分散液を別々に二度にわけて塗布してもよい。発色性物
質に対する顕色剤、増感剤およびバインダーの使用量は
それらの組合せによっても多少相違するので一概にはい
えないが、通常発色性物質１重量部に対して、好ましく
は、顕色剤０．３〜１５重量部、増感剤０．０１〜８重
量部。

バインダー１〜３重量部、特に好ましくは、顕色剤１〜
５重量部、増感剤１〜５重量部、バインダー１〜３重量
部用いるのがよい。

なお、本発明の感熱記録シートを作製する場合、必要に
より、その塗液中にタルク、カオリン、酸化チタン、炭
酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイソウ土類、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂などの無償または有門顔斜、架）凸性を
有する水溶性バインダー必るいは架橋促進剤、蛋白質系
接着剤とゲルタールアルデヒド等の耐水化剤、密ロウ、
セラックロウなどの動物性ワックス、カルナウバ口つな
どの）色物性ワックス、石油ワックス、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワ
ックスなどの合成ワックス、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛などの金属石ケン類（高扱脂肪酸金属
塩）などの滑剤、圧力発色防止剤、各種の界面活性剤、
消泡剤などを併用して、塗工適性、記録シートの持回を
改良することもできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をざらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例で用いた感熱記録シー１〜の作製法および各種の
発色特性、耐水性等の測定法は、以下に述べる方法によ
り行なった。

（１）感熱記録シートの作製方法。

（Ａ）液 （部は重量品で示す。） 発色性物質　　　　　　１．０部 増感剤　　　２．０部 １０重量％ ポリビニルアルコール　６．０部 水　　　　　　　　　　　９．８部 ＣＢ）液 １．０部 １．０部 ０．１部 顕色剤 炭酸カルシウム ステアリン酸亜鉛 １０＠吊％ ポリビニルアルコール　４．０部 水　　　　　　　　　　　６．５部 （Ａ）液中の発色性物質、ＣＢ）液中の顕色剤を種々変
えて、（Ａ）、（Ｂ）液を配合し、それぞれをペイント
シェーカーで分散させ、分散液を調製した。

上記のようにして得られた（Ａ）液１重量部と（Ｂ）液
３型組部を、再びペイントシェーカーで混合し、これを
上質紙上に乾燥塗布量が４．５±０．５ｇ／Ｔｄとなる
ように塗布、乾燥して、感熱記録シートを作製した。

（ＩＩ）感熱記録シートの発色特性、耐水性の測定方法
。

ａ０発発色度特性 記録シートをＹＳＳ式ヒートシーラー（テスター産業製
）を使用して、６０〜１３０°Ｃの温度勾配を有するメ
タルブロックに圧１４、マクベス社製）を用いて、発色
濃度と発色温度の関係を求めた。

ｂ、最高発色濃度 前述のメタルブロックを２００℃に加熱し、圧力０．６
　Ｋ！ｊ　／　ｃｔｉで３分間接触させて発色させた。

発色後は、前述の方法で濃度を測定した。

Ｃ０耐水性 感熱記録シートを水に２４時間浸した後、前述の方法で
濃度を測定した。

実施例１．（Ａ）〜（Ｇ） ビス（４−ベンジルオキシフェニル）スルフィドを増感
剤とし、４−ベンジルオキシフェニル４′−ヒドロキシ
フェニルスルフィド（式　■）を顕色剤として用い、表
１に示す各種発色物質と組み合わせて感熱記録シートを
作製した。作製方法は前述のとおりである。表３に、得
られた感熱記録シートの評価結果を示す。

実施例２〜７ ビス（４−ベンジルオキシフェニル）スルフィド２．０
部を増感剤として、表２に示す融点が８０〜１３０℃の
各種フェノール性化合物１．０部を顕色剤として用い、
各種発色物質と組み合わせて感熱記録シートを作製した
。

表３に、得られた感熱記録シートの評価結果を示す。

比較例１ 増感剤としてステアリン酸アミド２．０部、顕色剤とし
てビスフェノールＡＣ２，２−−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン９１．０部、発色物質として、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
を用いて感熱記録シートを作成した。

比較例２ 実施例１（Ｆ〉で増感剤を使用しないこと以外は同じ条
件で感熱記録シートを作製した。

比較例３ 実施例２で増感剤を使用しないこと以外は同じ条件で感
熱記録シートを作製した。

比較例１〜３でｊｑられた感熱記録シートの評価の測定
結果を表３に合わせて示す。

（苑明の効果） 表３に示したように、本発明の増感剤と顕色剤を姐み合
わけて用いた感熱記録材料は、共融点が低下したため、
低温で、かつ、狭い温度範囲内で調色に発色し、自然発
色や地肌発色がなく、漆黒な画像の得られる傳めて性能
のすぐれたものでおる。

このことは、従来、広く用いられてぎたとスフエノール
Ａとステアリン壊アミドの組み合わけ（比較例１）の比
較からも明らかでおる。また、比較例２，３から、本発
明の増感剤の低温発色効果か顕著て必ることも明らかで
ある。

出願人　　製鉄化学工業株式会社 代表者 増 田 裕 冶

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に設けた無色または淡色の発色性物質、
   該発色性物質を熱時発色させる顕色剤および熱感度を制
   御する増感剤からなる感熱層において、顕色剤として融
   点が８０〜１３０℃のフェノール性化合物を、増感剤と
   して、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるビス（４−ベンジルオキシフェニル）スル
   フィドを用いることを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）フェノール性化合物が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる４−ベンジルオキシフェニル４′−ヒドロ
   キシフェニルスルフィドである特許請求の範囲（１）記
   載の感熱記録材料。
3. （３）フェノール性化合物が式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるベンジル４−ヒドロキシフェニルスルフィ
   ドである特許請求の範囲（１）記載の感熱記録材料。
4. （４）フェノール性化合物が式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （IV） で表わされる１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
   オ）−３−オキサペンタンである特許請求の範囲（１）
   記載の感熱記録材料。
5. （５）フェノール性化合物が式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ） で表わされるビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
   ル）スルフィドである特許請求の範囲（１）記載の感熱
   記録材料。
6. （６）フェノール性化合物が式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） で表わされる４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルである特
   許請求の範囲（１）記載の感熱記録材料。
7. （７）フェノール性化合物が式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） で表わされる４−イソプロピルオキシフェニル４′−ヒ
   ドロキシフェニルスルホンである特許請求の範囲（１）
   記載の感熱記録材料。
8. （８）フェノール性化合物が式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） で表わされる２−（３，４−ジヒドロシキフエニル）−
   ２，４，４−トリメチルペンタンである特許請求の範囲
   （１）記載の感熱記録材料。