JPH02140234A - 芳香族重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族重合体及びその製造方法に関するもので
あり、更に詳しくはビニル系重合体で変性されたポリサ
ルホン系樹脂及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕芳香族
ポリサルホンは、化学的及び熱的に耐久性の優れたエン
ジニアリング樹脂として広く使用されている。芳香族ポ
リサルホンとしては多くのポリアリールエーテルサルホ
ンポリマーが知られ、一般にこれらの樹脂は、式（１）
で示される繰り返し単位を含む構造によって特徴づけら
れる。この構造から予想される様に、芳香族ポリサルホ
ンは優れた耐久性、安定性を持つ反面、疎水的な性質を
示す。代表的な芳香族ポリサルホンとして、インペリア
ルケミカルインダストリーズ（ＩＣＩ　と略す）社より
Ｖｉｃｔｒｅｘ＋ユニオンカーバイト（ＵＣＣと略す）
社よりＵｄｅｌの商品名で、それぞれ市販されているが
、吸水率は前者が０．４％、後者が０．３％（いずれも
ＡＳＴＭＤ　５７０）であり、親水性樹脂として知られ
ている酢酸セルロース等の１０分の１以下の吸水率であ
る。この疎水的な性質のため、芳香族ポリサルホンは、
「表面が水でぬれにくく乾燥しゃすい」、「汚れやすい
」、「帯電しゃすい」、「接着しにくい」など数多くの
問題点があった。

この様な問題点を解決するため、親水性の改善された芳
香族ポリサルホンを提供する方法あるいは樹脂製品を親
水化処理する方法が、種々提案されている。最も一般的
で簡便な方法は、グリセリンやポリエチレングリコール
などの親水性物質や界面活性剤、あるいは親水性ポリマ
−を、芳香族ポリサルホンポリマーと混合し樹脂中に含
有せしめるか、樹脂表面にコーティングする方法である
。例えば、特開昭５６−１５５２４３号は、芳香族ポリ
サルホンポリマーとポリアルキレンオキシドの相溶性ブ
レンド物により、親水化された芳香族ポリサルボンを提
供する方法を提案している。しかし、この様な水溶性の
添加物は、樹脂が水と接触することにより溶出除去され
てしまう。従って、むしろ添加物を水で抽出除去するこ
とによって芳香族ポリサルホンの多孔体を作製する目的
に適した方法と言えるが、本質的に親水化された芳香族
ポリサルホンを得る方法としては不適切であった。また
、樹脂表面にコーティングする方法も、同じ理由から不
適切と言わざるをえなかった。

水に溶解しない親水性ポリマーを添加する方法として、
例えば特開昭５７−５０５０７号は、芳香族ポリサルホ
ンポリマーとセルロース誘導体をブレンドした樹脂を提
案している。しかし、芳香族ポリザルホンポリマーは分
子凝集力が太きいため、異種ポリマーを均一にブレンド
することは非常に難しく、この提案でも相溶剤として水
溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンをかなり添加
する必要があった。更に、水に不溶の添加剤は水溶性添
加剤より親水化効果が小さいと思われるため、実質的に
親水化された芳香族ポリサルホンを得るために大量の異
種ポリマーの添加を必要としていた。この様な大量の異
種ポリマーの添加は、得られた樹脂の耐熱性などの物質
の低下を惹き起こすのみならず、均一なブレンド物を作
ることが困難となり、樹脂製品の親水化にむらができた
り、ひび割れや強度の低下を惹き起こすと考えられた。

一方、芳香族ポリサルホンポリマー自身に親水基や親水
性ポリマーを導入して、親水化された芳香族ポリサルホ
ンを提供する方法も、種々提案されている。

例えば、特公昭５３−１３６７９号、特開昭５９１９６
３２２号などは、ポリマー主鎖にスルホン酸基を、特開
昭５９−１９６３２１号は、ポリマー主鎖にスルホンア
ミド基を、特開昭５７−１７４１０４号はポリマー主鎖
にポリエチレンイミンポリマーを、それぞれ導入もしく
はグラフトすることにより親水化された芳香族ポリサル
ホンを提供する方法を提案している。

これらの方法はいずれも芳香族ポリサルホンポリマー主
鎖の芳香環に、親水基もしくは親水性ポリマーを共有結
合によりランダムに結合させる改質手段である。このた
め、改質されていない芳香族ポリサルホンポリマーと比
較スると、耐熱性などの物性が低下することは避けられ
なかった。更に、該ポリマーに対して導入された親水基
の比率が多い場合には、ポリマー主鎖の親水性が増加し
完全に水溶性を示すポリマーにまで改質されてしまうな
ど、著しい物性の変化を伴う改質法だと言わざるをえな
かった。

そのため、芳香族ポリサルホンポリマーの物性を損なわ
ず、本質的な樹脂表面の親水化を行うために、例えば特
開昭５９−１８６６０４号では、ポリサルホン製メンブ
レンフィルターを陽光柱プラズマ処理する方法が提案さ
れている。しかし、この様な方法は、メンブレンフィル
ターの如く小型で比較的単純な形状物で、かつ成形が終
了した樹脂の表面のみの改質を特徴とする特殊な方法で
あり一般的ではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意研究した結果、ビニル
系重合体で変性されたポリサルホン系樹脂を用いること
により、芳香族ポリサルホンの耐熱性や機械的強度を低
下させることなく、親水化できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、アルカリフェノレート基を末端に有す
る疎水性芳香族重合体をビニル基を有する化合物及びラ
ジカル重合開始剤の存在下で反応させることにより製造
され、かつビニル基を有する化合物の重合体成分の含有
量が１０重量％以上であることを特徴とする芳香族重合
体、及びアルカリフェノレート基を末端に有する疎水性
芳香族重合体をビニル基を有する化合物及びラジカル重
合開始剤の存在下で反応させることを特徴とする芳香族
重合体の製造方法を提供するものである。

本発明における疎水性芳香族重合体とはＡＳＴＭのＤ５
７０に従った水中浸漬による吸水率で５％以下を示す芳
香族系樹脂であり、かつアルカリフェノレート基を末端
に有することを必要とする。このような樹脂としてはポ
リサルホン系をはじめ、ポリカーボネート系、ポリフェ
ニレンオキサイド系、ポリアルキレンテレフタレート系
等が挙げられるが、ポリサルホン系樹脂が好適に用いら
れ、特に下記式（１）で表される反復単位を有する単独
重合体、又は式（Ｉ）で表される反復単位とともに下記
の式（Ｉ［）〜（ＩＶ）で表される反復単位から選ばれ
る少なくとも１種の反復単位を有する共重合体が好まし
い。

Ｈｆｆ 本発明では、以上のような疎水性芳香族重合体をビニ！
し基を有する化合物及びラジカル重合開始剤の存在下で
ラジカル反応させて変性する。

ビニル基を有する化合物としてはラジカル重合反応をし
うるもので、その重合物又は化学的処理を施した重合物
が親水性を示すことが必要である。このような化合物と
しては、例えば下記の式（Ｖ）で表される単量体が挙げ
られるが、これらに特に限定されるものではない。

（ここでＲ１は水素又はメチル基である。又、Ｒ２は （ｎはＯ（原子価結合）〜１０の整数。ｉは水素、又は
スルホン酸イオンとイオン結合するアルカリ金属又は塩
基性物質である）。

（Ｒ３は炭素原子１乃至２０個を有する脂肪族炭化水素
基）。

ＯＯＭ （Ｍは水素、又はカルボン酸イオンとイオン結合するア
ルカリ金属又は塩基性物質である）。

０ＯＲ４ （Ｒ４は炭素原子１乃至２０個を有する脂肪族炭化水素
基である）。

Ｃ０ＮＲｓＲａ （Ｒ５，Ｒ６は各々水素又は炭素原子１乃至２０個を有
する脂肪族炭化水素基である）。

ｑ　　Ｒｅ （Ｒ９，Ｒ８及びＲ，は各々炭素原子１乃至２０個を有
する脂肪族炭化水素基であり、Ｘ　はハロゲンイオンで
ある）。

（Ｒ１゜は炭素原子１乃至２０個を有する脂肪族炭化水
素基、ｎは４〜６の整数、ＸＯはハロゲンイオンである
）。

炭化水素基であり、Ｘθはハロゲンイオンである） である。） 以上のようなビニル基を有する化合物は１種又は２種以
上の混合物として用いられる。そして、最終的に本発明
の芳香族重合体中にこれらのビニル基を有する化合物の
重合体成分が１０重量％以上含有されることが好ましい
。

また、本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては
、通常のラジカル重合反応に用いられるものであれば特
に限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化アセチルなどの過酸化ジアシル、ジアリ
ールペルオキシドなどの過酸化ジアルキル、第三ブチル
ヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド
、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドな
どのアリールヒドロペルオキシド又はジアリールペルオ
キシド、その他過酸エステル類、無機系の過酸化物（Ｈ
２０□。

ＫｚＳｚＯｓ、　（ＮＨ４）２Ｓ２０８など）が挙げら
れる。

本発明においてラジカル重合開始剤の添加量は、ビニル
基を有する化合物／開始剤−１０／１〜１０００／１　
（重量比）程度が好ましい。

以上のようなビニル基を有する化合物及びラジカル重合
開始剤の共存下で前記の疎水性芳香族重合体とのラジカ
ル反応を行うに当たっては、塊状重合、乳化重合、溶液
重合、懸濁重合等、公知のビニル重合法が用いられ、反
応温度はラジカル重合開始剤の種類に応じて設定される
。

このような方法によって生成した芳香族重合体は、その
まま反応混合物でコーティング溶液等として実用に供し
てもよいし、更に再沈等により精製して樹脂状物とし、
成形化工して用いてもよい。また、必要に応じて更に化
学処理等を施して親水化してもよい。このような化学処
理は前記のビニル基を有する化合物の種類によって適宜
選択され、例えば、エステル基を有する化合物の場合に
は、酸又はアルカリを用いて鹸化することにより水酸基
やカルボキシル基を生じせしめ、親水性芳香族重合体を
得ることができる。また、アミノ基を有する場合には、
そのまま使用するか、又はハロゲン系化合物との反応に
より四級化してカチオン性の親水性芳香族重合体とする
ことができる。

また、本発明の親水性芳香族重合体を他の疎水性高分子
等にブレンドして実用に供してもよい。この場合のブレ
ンド比はブレンド物中の親水性成分の割合が５重量％以
上になるように調製することが好ましい。

〔発明の効果〕 本発明の芳香族重合体は、各種成形物、例えば、電気、
電子分野の各種部品、液晶表示体用等の透明導電性フィ
ルム、ハウジング類、自動車部品、航空機用内装材、ギ
ヤ、歯科用材料、蒸気滅菌容器など広範な分野に用いる
ことができ、従来の芳香族ポリサルホン等の疎水性樹脂
より成る成形物の問題点［表面が水にぬれにくく乾燥し
ゃすい」、「汚れやすい」、「帯電しやすい」、「接着
しにくい」などを大幅に改善することが出来る。特に、
逆浸透膜、限外濾過膜、メンブランフィルタ−等の分離
膜を形成する膜素材として充分な耐久性と親水性を併せ
持った本発明の樹脂は好適な材料であると言える。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 末端がカリウムフェルレート基である下記式で表される
反復単位を有するポリエーテルサルホン（重合度約５０
）　１５ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと略す）
７０耐に溶解し、ビニルピロリドン１５ｇを加えて撹拌
しっつＮ２ガスを１ｏ分間吹き込んだ。この溶液を７０
″Ｃに昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇ
を加えて４時間撹拌した。室温に戻し０．２ｇのハイド
ロキノンを添加後、５０ｇの溶液を採取した。この溶液
に（Ｉ）式で表される反復単位を有する高分子量タイプ
のポリエーテルサルホン（重合度約８０）　１０ｇ、Ｄ
ＭＳｏ　３０ｇ、アセトン１０ｇより成る溶液を混合し
、−昼夜撹拌して、均一な溶液を得た。この溶液を濾過
、脱泡後、ポリエステル不織布（ＭＰ−８０Ｋ、日本バ
イリーン社製）上に厚さ１５０−に流延し、一定雰囲気
下に一定時間さらした後、１０°Ｃの水中に浸漬するこ
とにより非対称分離膜を得た。更に、９０″Ｃで１５分
間熱水洗浄を行った後、純水透水係数（Ｌｐ）　、　Ｌ
、の経時低下率（β）及び牛血清アルブミンの排除率（
Ｒ）を測定した。

各パラメーターの定義は以下の通りである。

（但し濾過１時間後のし、をり、１．３時間後のＬ９を
ＬＰ３とする。）、及び 平滑なガラス板面上に厚さ４００−で流延した。

８０°Ｃで徐々にＤＭＳＯを蒸発させることにより透明
均一なフィルム（厚み５０−’）を得、これをガラス板
より剥離して５０％エタノール水溶液に浸漬して完全に
脱溶剤した。再び乾燥して表面の水との接触角を測定し
たところ、４５°という極めて良好な濡れ性を示した。

また、このフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を示差走査
熱量計（パーキンエルマー社製ＭＯＤＥＬ　ＤＳＣ−２
）により測定したところ、２１５°Ｃという高いＴｇを
示した。

比較例２ 実施例１で用いたポリエーテルサルホン（重合度約５０
）を用いる以外は実施例２と同様の方法でフィルムを作
製し、接触角を測定した。このフィルムの接触角は７３
°であり、著しく濡れにくい表面であった。

実施例３ 実施例１の重合を１０倍のスケールで行い実施例２と同
様の方法で反応混合物からポリマーを回収し乾燥ポリマ
ー２１０ｇを得た。この変性ポリその結果、ＬＰ’　＝
９．０ｍ３／ｍ”−日・ｋｇ／ｃｍ”、　　β＝２．０
％及びＲ＝　１００％という優れた性能を有していた。

また、この分離膜を乾燥して膜素材ポリマーをＤＭＳＯ
ｄ６（重水素置換ＤＭＳＯ）に溶解し、′■ＮＭＲ（１
００ＭＨｚ）で分析したところポリビニルピロリドン成
分がモノマー単位で４０モル％（２４重重量）存在して
いることが判明した。

比較例１ 実施例１で用いた高分子量タイプのポリエーテルサルホ
ンの溶液のみから実施例１と同様の方法で分離膜を製膜
した。この分離膜はり、Ｉ　＝１０．０ｍ３／ｍ”　　
・日・ｋｇ／ｃｍ”であるが、β−２０％であり純水透
水速度の低下が著しい。

実施例２ 実施例１と同様の方法で得られた変性ポリエーテルサル
ホンを含む反応混合物をＤＭＳＯで希釈して水中に滴下
することによりポリマーを沈澱させた。ポリマーを濾過
回収し、水洗後６０°Ｃで真空乾燥した後、その２０ｇ
をＤＭＳｏ　８０ｇに溶解しマー１００ｇを実施例１で
用いた高分子量タイプのポリエーテルサルホン（ＰＥＳ
と略す）　１００ｇとともにＤＭＳｏ　６００ｇとポリ
エチレングリコール（ＰＥＧと略す１分子量２００）　
２００ｇの混合溶媒に溶かし、均一な製膜用溶液（ドー
プ）を得た。このドープを濾過、脱泡後、中空糸製造用
環状ノズルから押し出し、中空糸内部にはＤＭＳＯ／水
＝１：１（重量比）を送液して凝固させ、外部からは水
を凝固液として凝固させた。得られた中空糸の内径は５
００　ｔｎｎ、膜厚は１５０−で、Ｌｒ’　＝１６ｍ３
／ｆｆ＋”・日・ｋｇ／ｃｍ”、　Ｒ＝５１％であった
。また２００ｐｐｍのチトクロムＣ溶液中にこの中空糸
を浸漬し１７時間室温で放置した。濃度変化から中空糸
への吸着量を求めたところ、０．８μｆＩ／ｍｇ　ｄｒ
ｙ中空糸という極めて低い吸着量を示した。

比較例３ 実施例３の変性ポリマーを全く用いず、実施例１で用い
た高分子タイプのＰＥＳのみを２００ｇ用いて実施例３
と同様の方法で中空糸を得た。得られた中空糸のＬＰ’
　＝１３．５ｍ’／ｍ”　・日・ｋｇ／ｃｍ”。

Ｒ−９８％であるが、実施例３と同様にして測定したチ
トクロムＣの吸着量は２４ｐｆｊ／ｍｇ　ｄｒｙ中空糸
という高い値であった。

実施例４ 実施例３の変性ポリマー２ｇをナシ型フラスコ中でＤＭ
Ｓｏ　９８ｇに溶かし、これに撹拌しなからＰＥＧ　（
分子量２００）を３０ｇ加えたところ溶液は不透明にな
った。−昼夜放置すると半透明の上澄みと透明な濃厚層
とに分離していた。濃厚層を取り出しエタノールで凝固
させ細かくくだいてエタノールで充分洗浄した後真空乾
燥し固形分０．２ｇを得た（これをＰ−１とする）。上
澄みの方は１０．ＯＯＯｒｐｍで２０分間の遠心分離を
行ったところ透明な上澄みと濃厚層とに分離した。この
濃厚層からｌ”−１を得たときと同様にして固形分０．
４ｇを得た（これをｌ”−２とする）。以上のような分
別沈澱によって得たｌ”−１，Ｐ−２各々をゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）と’＋１−Ｎ
ＭＲにより分析したところ以下の結果を得た。

Ｐ−１：　ＭＷ−８９，０００，Ｍｎ＝５０．００帆　
Ｍｉｙ／Ｍｎ＝１．８　。

ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）成分　４１重量％Ｐ−
２：　ＭＷ−８０，０００，Ｍｎ＝４９，０００．　Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．６゜ｐｖｐ成分　４１重量％ 尚、分別沈澱に用いたもとの変性ポリマーを分析すると
、Ｍｗ＝４８，０００．　Ｍｎ＝１９，０００．　Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．５　、　ＰＶＰ成分４０重量％であった。

またこの変性ポリマーの代わりに変性ポリマーの原料で
あるＰＥＳをＰｖＰホモポリマー（分子量４０，０００
）と６０　：　４０　（重量比）でブレンドしたものを
用いて同様の分別沈澱の操作を行ってみたが、溶液は不
透明にならず濃厚層は得られなかった。

以上の事実からＰ−１とＰ−２は各々ＰＥＳ成分とｐｖ
ｐ成分とが化学結合した変性ＰＥＳであることがわかっ
た。

出願人代理人　　古　谷　　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリフェノレート基を末端に有する疎水性芳香
   族重合体をビニル基を有する化合物及びラジカル重合開
   始剤の存在下で反応させることにより製造され、かつビ
   ニル基を有する化合物の重合体成分の含有量が１０重量
   ％以上であることを特徴とする芳香族重合体。 ２、アルカリフェノレート基を末端に有する疎水性芳香
   族重合体をビニル基を有する化合物及びラジカル重合開
   始剤の存在下で反応させることを特徴とする芳香族重合
   体の製造方法。 ３、疎水性芳香族重合体が下記式（ I ）で表される反
   復単位を有する単独重合体、又は式（ I ）で表される
   反復単位とともに下記の式（II）〜（IV）で表される反
   復単位から選ばれる少なくとも１種の反復単位を有する
   共重合体である請求項２記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ４、ビニル基を有する化合物が下記式（Ｖ）で表される
   化合物の１種又は２種以上の単量体である請求項２記載
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） ｛ここでＲ＿１は水素又はメチル基である。又、Ｒ＿２
   は ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３は炭素原子１乃至２０個を有する脂肪族炭化水
   素基）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｍは水素、又はカルボン酸イオンとイオ ン結合するアルカリ金属又は塩基性物質 である）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿４は炭素原子１乃至２０個を有する脂肪族炭化水
   素基である）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿５、Ｒ＿６は各々水素又は炭素原子１乃至２０個
   を有する脂肪族炭化水素基である）、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ｎは０（原子価結合）〜１０の整数、Ｍは水素、又は
   スルホン酸イオンとイオン結 合するアルカリ金属又は塩基性物質であ る）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は各々炭素原子１乃至２０
   個を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｘ＾■ はハロゲンイオンである）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１＿０は炭素原子１乃至２０個を有する脂肪族炭
   化水素基、ｎは４〜６の整数、Ｘ＾■ はハロゲンイオンである）、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （Ｒ＿１＿１は炭素原子１乃至２０個を有する脂肪族炭
   化水素基であり、Ｘ＾■はハロゲンイ オンである） である。｝ ５、請求項１記載の芳香族重合体と疎水性高分子との混
   合物からなることを特徴とする重合体組成物。