JPH0214204A - 重合可能なアリールジアゾスルホン酸塩およびアリールジアゾスルホン酸基を有する繰返し単位を含有する重合体 - Google Patents
重合可能なアリールジアゾスルホン酸塩およびアリールジアゾスルホン酸基を有する繰返し単位を含有する重合体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重合し得る基を含有するアリールジアゾスル
ホン酸に、その製造方法に、上記の新規なアリールジア
ゾスルホン酸塩の重合体製造用の使用に、およびアリー
ルジアゾスルホン酸基ヲ有する繰返し単位を含有する重
合体に関するものである。
ホン酸に、その製造方法に、上記の新規なアリールジア
ゾスルホン酸塩の重合体製造用の使用に、およびアリー
ルジアゾスルホン酸基ヲ有する繰返し単位を含有する重
合体に関するものである。
本発明の文脈における゛′アリールジアゾスルホン酸塩
″は、ジアゾ基に直接結合した少なくとも１個（１モル
あたり）のスルホン酸基を有する化合物である。したが
って、通常のアゾ染料は（重合し得る基がないこと以外
に）−ジアゾ基とスルホン酸基とがある種の構造単位に
より相互に分離されているので一本発明の文脈でのアリ
ールジアゾスルホン酸塩ではない。
″は、ジアゾ基に直接結合した少なくとも１個（１モル
あたり）のスルホン酸基を有する化合物である。したが
って、通常のアゾ染料は（重合し得る基がないこと以外
に）−ジアゾ基とスルホン酸基とがある種の構造単位に
より相互に分離されているので一本発明の文脈でのアリ
ールジアゾスルホン酸塩ではない。
本発明の文、脈における゛・・・スルホン酸塩”は、式
中のＭが水素、ＮＨいＮＲ″、（ここでＲ′はＣＨ，、
Ｃ，ＨいＣ，Ｈ，またはＣ，Ｈ，である）、またはＡ１
２．、ＺｎもしくはＣｕの当量、好ましくはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の当量である一５ｏ、Ｍ を
表す。
中のＭが水素、ＮＨいＮＲ″、（ここでＲ′はＣＨ，、
Ｃ，ＨいＣ，Ｈ，またはＣ，Ｈ，である）、またはＡ１
２．、ＺｎもしくはＣｕの当量、好ましくはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の当量である一５ｏ、Ｍ を
表す。
本件発明者らは、遊離基により重合し得るエチレン性不
飽和基を有するアリールジアゾスルホン酸塩を、ここに
初めて合成した。この新規なアリールジアゾスルホン酸
塩は、重合して単独重合体および共重合体とすることが
できるが、その中、特に水溶性重合体に最高の関心が向
けられる。アリールジアゾスルホン酸基を有する繰返し
単位を含有する水溶性重合体は照射により水不溶性生成
物に転化し得るので、照射がジアゾ基を開裂させ、また
は消滅させると推測することができる。まず対応するジ
アゾニウムカチオンが形成され、これが水の存在下に、
窒素を放出しながら対応するフェノールに転化する可能
性がある。重合体の水溶性は照射により、照射ずみ領域
と未照射領域との水溶性の差が有用な工業的目的のため
に利用し得る程度になる減少させることができる。たと
えば未照射領域は水で洗い出すことができ、たとえばア
ルミニウムのような親木性担体上に像を形成させて印刷
板を作ることができる。
飽和基を有するアリールジアゾスルホン酸塩を、ここに
初めて合成した。この新規なアリールジアゾスルホン酸
塩は、重合して単独重合体および共重合体とすることが
できるが、その中、特に水溶性重合体に最高の関心が向
けられる。アリールジアゾスルホン酸基を有する繰返し
単位を含有する水溶性重合体は照射により水不溶性生成
物に転化し得るので、照射がジアゾ基を開裂させ、また
は消滅させると推測することができる。まず対応するジ
アゾニウムカチオンが形成され、これが水の存在下に、
窒素を放出しながら対応するフェノールに転化する可能
性がある。重合体の水溶性は照射により、照射ずみ領域
と未照射領域との水溶性の差が有用な工業的目的のため
に利用し得る程度になる減少させることができる。たと
えば未照射領域は水で洗い出すことができ、たとえばア
ルミニウムのような親木性担体上に像を形成させて印刷
板を作ることができる。
したがって、本発明は
（ｉ） 少なくとも１個の、好ましくは１ないし４個
の芳香族Ｃ、−Ｃ、。−基、 （ｉｉ） 芳香族基に結合している少なくとも１個の
、好ましくは１ないし３個のジアゾ スルホン酸基、および （ｉｉｉ） 芳香族Ｃ１Ｃ、。−基に結合している、
遊離基により重合し得る、少なくとも１個の、好ましく
は１または２個のエチレ ン性不飽和基 を有するアリールジアゾスルホン酸塩に関するものであ
る。
の芳香族Ｃ、−Ｃ、。−基、 （ｉｉ） 芳香族基に結合している少なくとも１個の
、好ましくは１ないし３個のジアゾ スルホン酸基、および （ｉｉｉ） 芳香族Ｃ１Ｃ、。−基に結合している、
遊離基により重合し得る、少なくとも１個の、好ましく
は１または２個のエチレ ン性不飽和基 を有するアリールジアゾスルホン酸塩に関するものであ
る。
好ましい不飽和基（１ｉｉ）は、基１個あたりｌないし
２個の重合可能な Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するものであ
る。
２個の重合可能な Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するものであ
る。
好ましい芳香族基（ｉ）はフェニレンおよびナフチレン
よりなるものであり、好ましい不飽和基（ｉｉｉ）は式 ％式％（） 式中、 Ｘは＝ＣＨ−ＣＨ２、−ＣＣＨ３＝ＣＨ２、ＣＣ＝ＣＨ
ＣＨ，、−ＣＣＮ＝ＣＨ，、ＣＨ−ＣＨＣＮ、−ＣＣα
＝ＣＨ２、 ＣＨ＝ ＣＨＣＱ、 ＯＣＯＣＨ＝ ＣＨ２，０ＣＯ
ＣＨ冨ＣＨＣＨ，， ０ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、 ＣＯＯＣＣＨｓ ” ＣＨ２ ＣＯＯＣＨ−ＣＨＣＨ，、 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ，、 −０−ＣＨ−ＣＨ，、−０−ＣＣＨ３＝ＣＨ２または−
ＯＣＨ−ＣＨＣＨｓ、好ましくは＝ＣＨ−ＣＨ２、−Ｃ
ＣＨ３＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＣＨｓ ＝ＣＨｚ または ０−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、 Ｒは Ｃｔ−Ｃｔ。−アルキレン、Ｃ５−Ｃｔａ−アリ
ーレン、Ｃｔ−Ｃｔｏ−アルキレンオキシ、Ｃ２Ｃ１１
アリーレンオキシ、Ｃ，−Ｃ１０−−アルキレンカルボ
キシアミン、Ｃ，−Ｃ１゜−アルキレンカルバモイル、
Ｃ，−Ｃ，、−アリーレンカルバモイル、ｃ、−Ｃ１０
−−アルキレンアミノまたはＣｔ−Ｃｔａ−アリーレン
アミノを表し、ｎ は０または１を表す に相当するものである。
よりなるものであり、好ましい不飽和基（ｉｉｉ）は式 ％式％（） 式中、 Ｘは＝ＣＨ−ＣＨ２、−ＣＣＨ３＝ＣＨ２、ＣＣ＝ＣＨ
ＣＨ，、−ＣＣＮ＝ＣＨ，、ＣＨ−ＣＨＣＮ、−ＣＣα
＝ＣＨ２、 ＣＨ＝ ＣＨＣＱ、 ＯＣＯＣＨ＝ ＣＨ２，０ＣＯ
ＣＨ冨ＣＨＣＨ，， ０ＣＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、 ＣＯＯＣＣＨｓ ” ＣＨ２ ＣＯＯＣＨ−ＣＨＣＨ，、 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ，、 −０−ＣＨ−ＣＨ，、−０−ＣＣＨ３＝ＣＨ２または−
ＯＣＨ−ＣＨＣＨｓ、好ましくは＝ＣＨ−ＣＨ２、−Ｃ
ＣＨ３＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＣＨｓ ＝ＣＨｚ または ０−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、 Ｒは Ｃｔ−Ｃｔ。−アルキレン、Ｃ５−Ｃｔａ−アリ
ーレン、Ｃｔ−Ｃｔｏ−アルキレンオキシ、Ｃ２Ｃ１１
アリーレンオキシ、Ｃ，−Ｃ１０−−アルキレンカルボ
キシアミン、Ｃ，−Ｃ１゜−アルキレンカルバモイル、
Ｃ，−Ｃ，、−アリーレンカルバモイル、ｃ、−Ｃ１０
−−アルキレンアミノまたはＣｔ−Ｃｔａ−アリーレン
アミノを表し、ｎ は０または１を表す に相当するものである。
特に好ましいアリールジアゾスルホン酸塩は、そのジア
ゾスルホン酸基（ｉｉ）が重合可能な基（ｉｉｉ）と同
一の芳香族基（ｉ）に結合してｌ／）るようなものであ
る。
ゾスルホン酸基（ｉｉ）が重合可能な基（ｉｉｉ）と同
一の芳香族基（ｉ）に結合してｌ／）るようなものであ
る。
好ましいアリールジアゾスルホン酸塩は式式中、
Ｍは上記の意味を有し、好ましくはカリウムまたはナト
リウムを表す のものである。最も好ましいアリールジアゾスルホン酸
塩においては、Ｘ は−ＣＨ−ＣＨ２を表し、ｎ は０
を表す。
リウムを表す のものである。最も好ましいアリールジアゾスルホン酸
塩においては、Ｘ は−ＣＨ−ＣＨ２を表し、ｎ は０
を表す。
本発明記載のアリールジアゾスルホン酸塩は、゛有機化
学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ） ”ツーベン・ワイル（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ） 。
学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ） ”ツーベン・ワイル（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ） 。
巻ｌＯ／３、ゲオルク・チーメ出版（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈ
ｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、 Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ） １９
６５の、または西ドイツ公開明細書３，１２５．１０４
の方法より類推して、重合可能な基を含有するアリール
アミンのジアゾ化およびそれに続く亜硫酸塩、好ましく
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硫酸塩との
反応により製造することができる。この反応は好ましく
は−２０ないし１２０、特に０ないし５０、最も好まし
くは０ないし３０°Ｃの温度で、かつ、４ないし１３の
、特に４ないし５または８ないし１０のｐＨで実施する
。
ｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、 Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ） １９
６５の、または西ドイツ公開明細書３，１２５．１０４
の方法より類推して、重合可能な基を含有するアリール
アミンのジアゾ化およびそれに続く亜硫酸塩、好ましく
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硫酸塩との
反応により製造することができる。この反応は好ましく
は−２０ないし１２０、特に０ないし５０、最も好まし
くは０ないし３０°Ｃの温度で、かつ、４ないし１３の
、特に４ないし５または８ないし１０のｐＨで実施する
。
本件新規アリールジアゾスルホン酸塩は、重合して、鎖
中にアリールジアゾスルホン酸を有する単独重合体およ
び共重合体を形成することができる。この種の重合体は
、上記の方法に替えて、まず重合可能な基を含有するア
リールアミンを重合させ、ついで、ジアゾ化および上記
の亜硫酸塩との反応によりアミン基をジアゾスルホン酸
基に転化させて形成させることもできる。
中にアリールジアゾスルホン酸を有する単独重合体およ
び共重合体を形成することができる。この種の重合体は
、上記の方法に替えて、まず重合可能な基を含有するア
リールアミンを重合させ、ついで、ジアゾ化および上記
の亜硫酸塩との反応によりアミン基をジアゾスルホン酸
基に転化させて形成させることもできる。
遊離基により重合し得る、本発明記載のアリールジアゾ
スルホン酸塩を用いる共重合に適した単量体は、好まし
くは１ないし２個のエチレン性不飽和重合可能基と２な
いし１２個の炭素原子とを有するもの、たとえばスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリ
ル酸、ブタジェンおよびイソプレン、ならびにこれらの
単量体の２種または３種以上の混合物である。スチレン
、アクリロニトリル呟 ブタジェンおよびメタクリル酸
メチルが好ましい共重合単量体である。
スルホン酸塩を用いる共重合に適した単量体は、好まし
くは１ないし２個のエチレン性不飽和重合可能基と２な
いし１２個の炭素原子とを有するもの、たとえばスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリ
ル酸、ブタジェンおよびイソプレン、ならびにこれらの
単量体の２種または３種以上の混合物である。スチレン
、アクリロニトリル呟 ブタジェンおよびメタクリル酸
メチルが好ましい共重合単量体である。
単独重合体のみでなく、共重合体も溶液中で、または乳
濁液中で、それ自体公知の方法により製造することがで
きる。単独重合体および共重合体の分子量は、溶離液と
してテトラヒドロフランを用い、標準としての１０’、
ｌＯ′、１０３および５００オングストロームの孔径を
有するポリメタクリル酸メチルと比較するポリスチレン
カラムのゲル浸透クロマトグラフィー法で測定して、１
０．０００ないし１，０００，０００、好ましくは１０
，０００ないし１００．０００であり得る。
濁液中で、それ自体公知の方法により製造することがで
きる。単独重合体および共重合体の分子量は、溶離液と
してテトラヒドロフランを用い、標準としての１０’、
ｌＯ′、１０３および５００オングストロームの孔径を
有するポリメタクリル酸メチルと比較するポリスチレン
カラムのゲル浸透クロマトグラフィー法で測定して、１
０．０００ないし１，０００，０００、好ましくは１０
，０００ないし１００．０００であり得る。
本件新規アリールジアゾスルホン酸塩より得られる共重
合体は１ないし９９、好ましくはＩＯないし５０モル％
のアリールジアゾスルホン酸基を含有する単位と９９な
いし１１好ましくは９０ないし５０モル％の他の１種ま
たは２種以上の単量体の共重合可能な単位とを含有する
ことができる。
合体は１ないし９９、好ましくはＩＯないし５０モル％
のアリールジアゾスルホン酸基を含有する単位と９９な
いし１１好ましくは９０ないし５０モル％の他の１種ま
たは２種以上の単量体の共重合可能な単位とを含有する
ことができる。
本発明記載の単独重合体と共重合体とは、（ｉ） 少
なくとも１個の、好ましくは１ないし４個の芳香族Ｃａ
−Ｃ＋。−基、 （ｉｉ） 芳香族基に結合している少なくとも１個の
、好ましくは１ないし３個のジアゾ スルホン酸基 を有するアリールジアゾスルホン酸基を有する繰返し単
位を含有することにより特徴づけられる。
なくとも１個の、好ましくは１ないし４個の芳香族Ｃａ
−Ｃ＋。−基、 （ｉｉ） 芳香族基に結合している少なくとも１個の
、好ましくは１ないし３個のジアゾ スルホン酸基 を有するアリールジアゾスルホン酸基を有する繰返し単
位を含有することにより特徴づけられる。
好ましい芳香族基はフェニレンおよびナフチレンである
。
。
水溶性共重合体が所望ならば、必要なアリールジアゾス
ルホン酸基の必要最少量は使用する単量体の極性に、お
よび所望の共重合体の分子量に応じて変化する。一般に
は、 とスチレンとより製造する共重合体は２５モル％以上の
ＩＩＩで水溶性となり、ＩＩＩ とメタクリル酸メチル
とより製造する共重合体は１５モル％以上のＩＩＩで水
溶性となる。
ルホン酸基の必要最少量は使用する単量体の極性に、お
よび所望の共重合体の分子量に応じて変化する。一般に
は、 とスチレンとより製造する共重合体は２５モル％以上の
ＩＩＩで水溶性となり、ＩＩＩ とメタクリル酸メチル
とより製造する共重合体は１５モル％以上のＩＩＩで水
溶性となる。
特に好ましい水溶性共重合体は９０重量％以上の、特に
１００ Ｑ１％のアリールジアゾスルホン酸基を何す
る単位、スチレンおよび／またはメタクリル酸メイルと
よりなるものである。
１００ Ｑ１％のアリールジアゾスルホン酸基を何す
る単位、スチレンおよび／またはメタクリル酸メイルと
よりなるものである。
本発明の文脈における“水溶性″′は、４５℃において
少なくとも水ｌリットルに重合体３５ ｇの濃度で、Ｉ
ｇを超える重合体が不溶性でないことを意味する。
少なくとも水ｌリットルに重合体３５ ｇの濃度で、Ｉ
ｇを超える重合体が不溶性でないことを意味する。
上記の水溶性単独重合体Ｆよび共重合体は水溶液から困
難なしに加工して、好ましくは高温で、必要ならば減ｍ
下で乾燥し得るフトルムとすることができる。この重合
体溶液より得ら１−する被覆剤は自己支持性であること
も、支持体ｌこ適用することもできる。
難なしに加工して、好ましくは高温で、必要ならば減ｍ
下で乾燥し得るフトルムとすることができる。この重合
体溶液より得ら１−する被覆剤は自己支持性であること
も、支持体ｌこ適用することもできる。
アリールジアゾスルホン酸基を含有する繰返し単位を有
する水溶液重合体は、高エネルギー放射線、たとえば紫
外線、Ｘ−線および電子線を用いて反応させ、水不溶性
生成物を得ることができる。
する水溶液重合体は、高エネルギー放射線、たとえば紫
外線、Ｘ−線および電子線を用いて反応させ、水不溶性
生成物を得ることができる。
反応速度は波長、光強度、および、ある場合には重合体
から放射線源までの距離に応じて変化する。
から放射線源までの距離に応じて変化する。
多くの場合、水銀／キセノン高圧ランプが適当であろう
。８０モル％のメタ′７＋１ル酸メチルと ２０モル！
′６の １１１ とから製造した共重合体よりなる、Ｑ
、ｌ ｍｍのＹ厚を有するフィルムは、たとえば水銀／
″キセノン！圧クランプ＋３２Ｗ、距離３０ ｃｍ）６
・用いて１０分間照射したのちに水不溶性となる。
。８０モル％のメタ′７＋１ル酸メチルと ２０モル！
′６の １１１ とから製造した共重合体よりなる、Ｑ
、ｌ ｍｍのＹ厚を有するフィルムは、たとえば水銀／
″キセノン！圧クランプ＋３２Ｗ、距離３０ ｃｍ）６
・用いて１０分間照射したのちに水不溶性となる。
最適結果は重合体の最大吸収に相当する波長を用いる照
射により得られる。
射により得られる。
本発明記載の重合体は印刷インク用の結合剤および装飾
用被覆剤として、印刷回路用の、および電子回路用の７
オトレジストどして、像様露光（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ
ｅ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）および洗いだ（、現像（ｗａｓ
ｔｅ−ｏｆ ｆ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）後に印刷マ
スターを形成ず５ための親水性支持体の被覆等どしで使
用することかできる。
用被覆剤として、印刷回路用の、および電子回路用の７
オトレジストどして、像様露光（ｉｍａｇｅ−ｗｉｓｅ
ｅ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）および洗いだ（、現像（ｗａｓ
ｔｅ−ｏｆ ｆ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）後に印刷マ
スターを形成ず５ための親水性支持体の被覆等どしで使
用することかできる。
以下の実施例において、訂分比はいずれの場合にも重量
％を表す。
％を表す。
実施例
実施例 １
３−ビニルフエニルジアゾスルホン酸ナトリウムの合成
。
。
合成経路：
Ｈ
手順：
３−アミノスチレン
３−アミノアセトフェノン１３５ ｇ （１モル）を１
．０００ ｍ１２のインクロバノールにけん濁させ、ポ
ウ水素化ナトリウム１９ ｇ （０−５モル）を徐々に
添加する。この反応混合物を室温で４８時間撹拌し、つ
いで、氷で冷却しながら濃塩酸を用いてｐＨを５にする
。沈澱する塩を吸引濾別し、この若干赤みがかった溶液
を回転蒸発器で、水流ポンプの真空下で濃縮する。−晩
冷所に置いて結晶化する所望の１−（３−アミノフェニ
ル）−エタノールを吸引濾別し、乾燥する。
．０００ ｍ１２のインクロバノールにけん濁させ、ポ
ウ水素化ナトリウム１９ ｇ （０−５モル）を徐々に
添加する。この反応混合物を室温で４８時間撹拌し、つ
いで、氷で冷却しながら濃塩酸を用いてｐＨを５にする
。沈澱する塩を吸引濾別し、この若干赤みがかった溶液
を回転蒸発器で、水流ポンプの真空下で濃縮する。−晩
冷所に置いて結晶化する所望の１−（３−アミノフェニ
ル）−エタノールを吸引濾別し、乾燥する。
続いて、酸化アルミニウム触媒を用いて上記のアルコー
ルを加熱管中、３００’Ｃ！で脱水する。生成物を水に
とり、エーテルと振とうして水相から抽出し、有機相を
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させる。
ルを加熱管中、３００’Ｃ！で脱水する。生成物を水に
とり、エーテルと振とうして水相から抽出し、有機相を
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させる。
収量： ７７．３ ｇ。
３−ビニルフェニルジアゾスルホン酸すトリウム３−ア
ミ／スチレン１２ ｇ （０，１モル）を １００ ｍ
ＱのｌＯ％強度水性塩酸中で一５°Ｃに冷却する。この
溶液に、硝酸ナトリウｌ、６．９ ｇ （０，１モル）
を５０ ｍＱの水に溶解させ、あらかじめ冷却しておい
た溶液を徐々に嫡々添加する。この反応溶液をＯｏＣで
さらに３０分間撹拌し、ついで、ＮａｚＳＯ３２５，２
ｇ （０，２モル）と酢酸ナトリウム３３ ｇ （０，
４モル）とを １５０ ｍＱの水に溶解させた冷溶液に
５°Ｃで迅速に添加する。氷で冷却すると生成物が沈澱
し、吸引濾過することができる。これを少量の冷水で洗
浄し、エタノールから再結晶させる。
ミ／スチレン１２ ｇ （０，１モル）を １００ ｍ
ＱのｌＯ％強度水性塩酸中で一５°Ｃに冷却する。この
溶液に、硝酸ナトリウｌ、６．９ ｇ （０，１モル）
を５０ ｍＱの水に溶解させ、あらかじめ冷却しておい
た溶液を徐々に嫡々添加する。この反応溶液をＯｏＣで
さらに３０分間撹拌し、ついで、ＮａｚＳＯ３２５，２
ｇ （０，２モル）と酢酸ナトリウム３３ ｇ （０，
４モル）とを １５０ ｍＱの水に溶解させた冷溶液に
５°Ｃで迅速に添加する。氷で冷却すると生成物が沈澱
し、吸引濾過することができる。これを少量の冷水で洗
浄し、エタノールから再結晶させる。
これより１１．７ ｇの黄色粉末が得られる。
実施例 ２
メタクリル酸３
リウム塩の合成。
合成経路ニ
ジアゾスルホベンジルのす
１・
ＯＣＨ。
Ｎ２−８０３”Ｎａ■
３−アミノスチレン（実施例１）と同様にしてアミノベ
ンジルアルコールをジアゾ化し、亜硫酸ナトリウムと反
応させる。
ンジルアルコールをジアゾ化し、亜硫酸ナトリウムと反
応させる。
得られる３−ジアゾスルホベンジルアルコールのナトリ
ウム塩０．１モルを５００ ｍＱのＴＨＦに溶解させ、
−１０°Ｃに冷却する。ついで塩化メタクリロイル ０
．１２モルを添加する。トリエチルアミン０．１２モル
を１５０ ｍＱのＴＨＦ に溶解させ、上記の混合物
に滴々添加し、続いて、得られる混合物を −１Ｏ°Ｃ
でさらに１５分間撹拌する。
ウム塩０．１モルを５００ ｍＱのＴＨＦに溶解させ、
−１０°Ｃに冷却する。ついで塩化メタクリロイル ０
．１２モルを添加する。トリエチルアミン０．１２モル
を１５０ ｍＱのＴＨＦ に溶解させ、上記の混合物
に滴々添加し、続いて、得られる混合物を −１Ｏ°Ｃ
でさらに１５分間撹拌する。
ついで、この混合物を室温に加温し、さらに１時間撹拌
する。ついで、沈澱する生成物を吸引濾別し、エタノー
ルから再結晶させる。
する。ついで、沈澱する生成物を吸引濾別し、エタノー
ルから再結晶させる。
収量： １４．３ ｇ。
作業実施例 ３−５
３−ビニルフエニルジアゾスルホン酸塩とメタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）とよりの共重合体反応バッチ： ０．０５モルの メタクリル酸メチル＋ ビニルフエ
ニルジアゾスルホ ン酸ナトリウム アゾイソブチロニトリル （−０，０５ｇ）または アゾイソブチロニトリル リモルの ０．６ ０．３ ミリモルの （＝ ０．１ ｇ） ５０ ｍＱの 脱気ジオキサン／水（体積比８：２
）。
メチル（ＭＭＡ）とよりの共重合体反応バッチ： ０．０５モルの メタクリル酸メチル＋ ビニルフエ
ニルジアゾスルホ ン酸ナトリウム アゾイソブチロニトリル （−０，０５ｇ）または アゾイソブチロニトリル リモルの ０．６ ０．３ ミリモルの （＝ ０．１ ｇ） ５０ ｍＱの 脱気ジオキサン／水（体積比８：２
）。
重合は不活性気体（Ｎ２）中、７０°Ｃで実施する。
反応容器および反応溶液は窒素でパージして酸素を除去
する。最初に溶媒と単量体とを導入する。
する。最初に溶媒と単量体とを導入する。
ついで、開始剤を添加して重合を開始させる。反応時間
は混合物中のアゾ含量に応じて変化するが、３ないし６
時間である。氷冷し、少量のハイドロキノンを添加して
重合を停止させる。水流ポンプの真空下に、溶媒と未転
化のＭＭＡ とを回転蒸発器で蒸発させ、得られる生
成物をジオキサン／クロロホルム（体積比４：１）（＞
ＭＭＡ の９０モル％）に、またはクロロホルム／メ
タノール（体積比１： １）（＜ ＭＭＡ の９０モル
％）ｔこ溶解させ、この溶液を重量比で１０倍過剰のヘ
キサンに注ぎ入れて沈澱させる。共重合体を濾別し、氷
冷水で短時間洗浄し、恒量になるまで真空下で乾燥する
。
は混合物中のアゾ含量に応じて変化するが、３ないし６
時間である。氷冷し、少量のハイドロキノンを添加して
重合を停止させる。水流ポンプの真空下に、溶媒と未転
化のＭＭＡ とを回転蒸発器で蒸発させ、得られる生
成物をジオキサン／クロロホルム（体積比４：１）（＞
ＭＭＡ の９０モル％）に、またはクロロホルム／メ
タノール（体積比１： １）（＜ ＭＭＡ の９０モル
％）ｔこ溶解させ、この溶液を重量比で１０倍過剰のヘ
キサンに注ぎ入れて沈澱させる。共重合体を濾別し、氷
冷水で短時間洗浄し、恒量になるまで真空下で乾燥する
。
Ｌ−［
実施 単量体混合物 反応 重合体中の 分子量例 の
ＭＭＡ 含 時間 アゾ含有量水（ＧＰＣ／有量（モル
％）（時間）（重量％） ＴＨＦ）３ ９０
３ ７ ２０．０００４ ８５
４ １０ １６．０００５ ８０
６ １２ １１．５００本 ２９１ ｎ
ｍのＵＶ吸収と ３−メチルフエニルジアゾスルホン酸
ナトリウムの吸収係数とにより決定した。
ＭＭＡ 含 時間 アゾ含有量水（ＧＰＣ／有量（モル
％）（時間）（重量％） ＴＨＦ）３ ９０
３ ７ ２０．０００４ ８５
４ １０ １６．０００５ ８０
６ １２ １１．５００本 ２９１ ｎ
ｍのＵＶ吸収と ３−メチルフエニルジアゾスルホン酸
ナトリウムの吸収係数とにより決定した。
実施例３の共重合体はメタノール／水（１：１体積部）
に可溶であり、実施例４および５の共重合体は水溶性で
ある。これらの共重合体は６５°Ｃでそれぞれの溶媒に
溶解して１０重量％強度の溶液を与える。これらの溶液
からガラス基村上に０．１ ｍｍの乾燥フィルム層厚を
有するフィルムを製造する。このフィルムを真空（０，
１１−ル）中、８０°Ｃで３時間乾燥する。乾燥後も、
このフィルムはなお一対照例が示すものと同様に一上記
の溶媒に可溶である。水銀、／キセノン高圧ランプ（１
３２ワツト、距離２０ ｃｍ）を用いて照射したのちに
は、このフィルムは上記の溶媒に不溶であり、非照射領
域のみを洗い出すことができるようになる。
に可溶であり、実施例４および５の共重合体は水溶性で
ある。これらの共重合体は６５°Ｃでそれぞれの溶媒に
溶解して１０重量％強度の溶液を与える。これらの溶液
からガラス基村上に０．１ ｍｍの乾燥フィルム層厚を
有するフィルムを製造する。このフィルムを真空（０，
１１−ル）中、８０°Ｃで３時間乾燥する。乾燥後も、
このフィルムはなお一対照例が示すものと同様に一上記
の溶媒に可溶である。水銀、／キセノン高圧ランプ（１
３２ワツト、距離２０ ｃｍ）を用いて照射したのちに
は、このフィルムは上記の溶媒に不溶であり、非照射領
域のみを洗い出すことができるようになる。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１、（ｉ）少なくとも１個の芳香族Ｃｌ−Ｃ１６基、
（ｉｉ） 芳香族基に結合している少なくとも１個の
ジアゾスルホン酸基、および （ｉｉｉ） 芳香族Ｃ、−Ｃ、。−基に結合している
、遊離基により重合し得る、少なくとも１個のエチレン
性不飽和基 を有するアリールジアゾスルホン酸塩。
ジアゾスルホン酸基、および （ｉｉｉ） 芳香族Ｃ、−Ｃ、。−基に結合している
、遊離基により重合し得る、少なくとも１個のエチレン
性不飽和基 を有するアリールジアゾスルホン酸塩。
２、その芳香族基（ｉ）がフェニレンおよび／またはナ
フチレンであることを特徴とする上記の第１項記載のア
リールジアゾスルホン酸塩。
フチレンであることを特徴とする上記の第１項記載のア
リールジアゾスルホン酸塩。
３、その不飽和基（ｉｉ）が１ないし２個の重合可能な
Ｃ＝Ｃ結合を含何するものであることを特徴とする上記
の第１および第 リールジアゾスルホン酸塩。
Ｃ＝Ｃ結合を含何するものであることを特徴とする上記
の第１および第 リールジアゾスルホン酸塩。
４ その飽和基（ｉｉｉ）が弐
−Ｒｎ−
２項記載のア
（Ｉ）
式中、
Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ，、−ＣＣＨ，＝ＣＨ２、Ｃ！（”
ＣＨＣＨ１、−ＣＣＮ ＝ ＣＨ２、ＣＨ−ＣＨＣＮ
、 ＣＣＱ ＝ ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＱ、−０ＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ，，０ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＨ，、 一〇Ｃ０ＣＣＨ，＝ＣＨ，、 −ＣＯＯＣＣＨ，＝ＣＨ２ −ＣＯ０ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、 ＣＨ＝ ＣＨＣＨ＝ ＣＨ２， ０−ＣＨ−ＣＨ２、−０−ＣＣＨｌ−ＣＨ２または −
ｏ −ｃ Ｉ（＝ ＣＨ−ＣＨ３を表し、Ｒは Ｃｌ−
Ｃｌｏ−アルキレン、Ｃａ−Ｃｌｘ−アリーレン、Ｃｌ
−Ｃｌｏ−アルキレンオキソ、Ｃ６Ｃｌ８−アリーレン
オキシ、ＣＩ−Ｃｌ。−アルキレンカルボキシアミノ、
Ｃ，−Ｃ１０−−アルキレンカルバモイル、Ｃ７−Ｃｌ
５−アリーレンカルバモイル、ｃ、−Ｃ，Ｏ−アルキレ
ンアミノおよびＣｓ−Ｃ＋ａミーアリーレンアミノ表し
、ｎ はＯまたはｌを表す に相当するものであることを特徴とする上記の第１ない
し第３項記載のアリールジアゾスルホン酸塩。
ＣＨＣＨ１、−ＣＣＮ ＝ ＣＨ２、ＣＨ−ＣＨＣＮ
、 ＣＣＱ ＝ ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＱ、−０ＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ，，０ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＨ，、 一〇Ｃ０ＣＣＨ，＝ＣＨ，、 −ＣＯＯＣＣＨ，＝ＣＨ２ −ＣＯ０ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、 ＣＨ＝ ＣＨＣＨ＝ ＣＨ２， ０−ＣＨ−ＣＨ２、−０−ＣＣＨｌ−ＣＨ２または −
ｏ −ｃ Ｉ（＝ ＣＨ−ＣＨ３を表し、Ｒは Ｃｌ−
Ｃｌｏ−アルキレン、Ｃａ−Ｃｌｘ−アリーレン、Ｃｌ
−Ｃｌｏ−アルキレンオキソ、Ｃ６Ｃｌ８−アリーレン
オキシ、ＣＩ−Ｃｌ。−アルキレンカルボキシアミノ、
Ｃ，−Ｃ１０−−アルキレンカルバモイル、Ｃ７−Ｃｌ
５−アリーレンカルバモイル、ｃ、−Ｃ，Ｏ−アルキレ
ンアミノおよびＣｓ−Ｃ＋ａミーアリーレンアミノ表し
、ｎ はＯまたはｌを表す に相当するものであることを特徴とする上記の第１ない
し第３項記載のアリールジアゾスルホン酸塩。
５４そのジアゾスルホン酸基（ｉ′ｉ）が重合可能な基
（ｉｉｉ）と同一の芳香族基（ｉ）に結合しているもの
であることを特徴とする上記の第１ないし第４項記載の
アリールジアゾスルホン酸塩。
（ｉｉｉ）と同一の芳香族基（ｉ）に結合しているもの
であることを特徴とする上記の第１ないし第４項記載の
アリールジアゾスルホン酸塩。
６、式
式中、
Ｍは水素、ＮＨいＮＲ’、（ここで、Ｒ′はＣ、−Ｃ、
−アルキルである）、アルカリ金属、またはアルカリ土
類金属、Ａ（ｉｉＮｉ１ＺｎもしくはＣｕの当量である のアリールジアゾスルホン酸塩。
−アルキルである）、アルカリ金属、またはアルカリ土
類金属、Ａ（ｉｉＮｉ１ＺｎもしくはＣｕの当量である のアリールジアゾスルホン酸塩。
７、重合可能な基を含有するアリールアミンのジアゾ化
およびそれに続く亜硫酸塩との反応による上記の第１な
いし第６項記載のアリールジアゾスルホン酸塩の製造方
法。
およびそれに続く亜硫酸塩との反応による上記の第１な
いし第６項記載のアリールジアゾスルホン酸塩の製造方
法。
８、上記の第１ないし第６項記載のアリールジアゾスル
ホン酸塩の重合体製造用の使用。
ホン酸塩の重合体製造用の使用。
９、（ｉ）少なくとも１個の芳香族Ｃ、−Ｃ、。
基、および
（ｉｉ） 芳香族基に結合している少なくとも１個の
ジアゾスルホン酸基、 を有する、アリールジアゾスルホン酸基を含有する繰返
し単位を有する重合体。
ジアゾスルホン酸基、 を有する、アリールジアゾスルホン酸基を含有する繰返
し単位を有する重合体。
１０、その芳香族基（ｉ）がフェニレンおよび／または
ナフチレンであることを特徴とする上記の第９項記載の
重合体。
ナフチレンであることを特徴とする上記の第９項記載の
重合体。
１１、そのジアゾスルホン酸基を含有する単位が上記の
第１ないし第６項のいずれかに定義したアリールジアゾ
スルホン酸基より誘導されたものであることを特徴とす
る上記の第９または第１０項記載の重合体。
第１ないし第６項のいずれかに定義したアリールジアゾ
スルホン酸基より誘導されたものであることを特徴とす
る上記の第９または第１０項記載の重合体。
１２．上記の第９または第１１項記載の重合体より製造
した、自己支持的である、または支持材に適用した被覆
材。
した、自己支持的である、または支持材に適用した被覆
材。
特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフ味
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）少なくとも１個の芳香族Ｃ＿５−Ｃ＿１＿０
−基、 （ｉｉ）芳香族基に結合している少なくとも１個のジア
ゾスルホン酸基、および （ｉｉｉ）芳香族Ｃ＿５−Ｃ＿１＿０−基に結合してい
る、遊離基により重合し得る、少なくとも１個 のエチレン性不飽和基 を有するアリールジアゾスルホン酸塩。 ２、重合可能な基を含有するアリールアミンのジアゾ化
およびそれに続く亜硫酸塩との反応による特許請求の範
囲第１項記載のアリールジアゾスルホン酸塩の製造方法
。 ３、特許請求の範囲第１項記載のアリールジアゾスルホ
ン酸塩の重合体製造用の使用。 ４、（ｉ）少なくとも１個の芳香族 Ｃ＿５−Ｃ＿１＿
０−基、および （ｉｉ）芳香族基に結合している少なくとも１個のジア
ゾスルホン酸基、 を有する、アリールジアゾスルホン酸基を含有する繰返
し単位を有する重合体。 ５、特許請求の範囲第４項記載の重合体より製造した、
自己支持性である、または支持材に適用した被覆材。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3814164.7 | 1988-04-27 | ||
| DE3814164A DE3814164A1 (de) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | Polymerisierbare aryldiazosulfonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0214204A true JPH0214204A (ja) | 1990-01-18 |
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Family Applications (1)
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| EP (1) | EP0339393B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0214204A (ja) |
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| DE (2) | DE3814164A1 (ja) |
Cited By (2)
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| JP2012024622A (ja) * | 2011-11-07 | 2012-02-09 | Canon Inc | 放射線撮影装置及びその制御方法 |
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| DE69518526T2 (de) | 1995-10-31 | 2001-06-13 | Agfa-Gevaert N.V., Mortsel | Auf der Druckpressentwicklung von lithographischen Druckplatten bestehend aus lichtempfindlichem Schichten mit Aryldiazosulphonatharzen |
| EP0849090A3 (en) | 1996-12-19 | 1998-07-01 | Agfa-Gevaert N.V. | Thermosensitive imaging element for the preparation of lithographic printing plates with improved transporting properties |
| US6214515B1 (en) * | 1998-05-25 | 2001-04-10 | Agfa-Gevaert | Heat sensitive imaging element for providing a lithographic printing plate |
| US6300032B1 (en) * | 1999-02-01 | 2001-10-09 | Agfa-Gevaert | Heat-sensitive material with improved sensitivity |
| ATE439981T1 (de) * | 2005-11-24 | 2009-09-15 | Agfa Graphics Nv | Verfahren zur herstellung einer lithografiedruckplatte |
| DE602006009919D1 (de) | 2006-08-03 | 2009-12-03 | Agfa Graphics Nv | Flachdruckplattenträger |
| ATE468981T1 (de) | 2007-11-30 | 2010-06-15 | Agfa Graphics Nv | Verfahren zur behandlung einer lithografiedruckplatte |
| EP2098376B1 (en) | 2008-03-04 | 2013-09-18 | Agfa Graphics N.V. | A method for making a lithographic printing plate support |
| ATE514561T1 (de) | 2008-03-31 | 2011-07-15 | Agfa Graphics Nv | Verfahren zur behandlung einer lithografischen druckplatte |
| ES2655798T3 (es) | 2014-12-08 | 2018-02-21 | Agfa Nv | Sistema para reducir los residuos de ablación |
| JP2019510272A (ja) | 2016-03-16 | 2019-04-11 | アグファ・ナームローゼ・フェンノートシャップＡｇｆａ Ｎｖ | 平版印刷版の処理方法 |
| EP3637188A1 (en) | 2018-10-08 | 2020-04-15 | Agfa Nv | An effervescent developer precursor for processing a lithographic printing plate precursor |
| EP4382306A1 (en) | 2022-12-08 | 2024-06-12 | Eco3 Bv | Lithographic printing press make-ready method |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
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| NL126037C (ja) * | 1959-05-02 | |||
| US3086057A (en) * | 1960-05-04 | 1963-04-16 | Hickson & Welch Ltd | Nitro-stilbene-hydroxyalkyl sulfones and process of preparing same |
| US3132159A (en) * | 1962-07-02 | 1964-05-05 | Du Pont | p-aminophenyl malononitrile and 3-diazo-6-dicyanomethylenecyclohexa-1, 4-diene |
| DE3125104A1 (de) * | 1981-06-26 | 1983-01-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von aryldiazosulfonaten |
| US4663308A (en) * | 1984-07-18 | 1987-05-05 | Medical College Of Ohio | Method of use of polymers containing cross-linked azo bonds for releasing therapeutic agents into the lower gastrointestinal tract |
-
1988
- 1988-04-27 DE DE3814164A patent/DE3814164A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-04-12 US US07/336,877 patent/US5037961A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-14 EP EP89106692A patent/EP0339393B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-14 DE DE8989106692T patent/DE58903858D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-14 AT AT89106692T patent/ATE87305T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-04-21 JP JP1100324A patent/JPH0214204A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010194375A (ja) * | 2010-06-18 | 2010-09-09 | Canon Inc | 放射線撮影装置及びその制御方法 |
| JP2012024622A (ja) * | 2011-11-07 | 2012-02-09 | Canon Inc | 放射線撮影装置及びその制御方法 |
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|---|---|
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| US5037961A (en) | 1991-08-06 |
| ATE87305T1 (de) | 1993-04-15 |
| EP0339393A3 (de) | 1991-01-02 |
| EP0339393B1 (de) | 1993-03-24 |
| DE58903858D1 (de) | 1993-04-29 |
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