JPH0214366B2 - - Google Patents
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- JPH0214366B2 JPH0214366B2 JP58211075A JP21107583A JPH0214366B2 JP H0214366 B2 JPH0214366 B2 JP H0214366B2 JP 58211075 A JP58211075 A JP 58211075A JP 21107583 A JP21107583 A JP 21107583A JP H0214366 B2 JPH0214366 B2 JP H0214366B2
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- bis
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- following general
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Wire Bonding (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、半導体装置の保護膜、LSIなどのα
線シールド膜、多層配線膜、薄膜磁気ヘツドの多
層配線縁膜、液晶の配向膜、フレキシブルプリン
ト基板などに有用な耐湿性と耐熱性を兼ね備えた
ポリイミド系ポリマー並びにその前駆体の各製造
方法に関する。
線シールド膜、多層配線膜、薄膜磁気ヘツドの多
層配線縁膜、液晶の配向膜、フレキシブルプリン
ト基板などに有用な耐湿性と耐熱性を兼ね備えた
ポリイミド系ポリマー並びにその前駆体の各製造
方法に関する。
ポリイミド系ポリマーが、PN接合の露出端部
上の表面安定化膜、多層配線の層間絶縁膜や、自
然界の放射線によるメモリ素子のソフトエラー防
止のためのシールド膜などとして有用なことは周
知である。しかしながら、通常のポリイミドに
は、吸湿率が大きいこと、吸湿により接着性の低
下する等の問題がある。これらは、実用的には
LSIなどの配線材であるAlやCuの腐食断線、は
んだ付やボンデイング工程での急加熱時の絶縁膜
のふくれ、あるいはPN接合部においてはリーク
電流の増加などの問題になつて現われる。
上の表面安定化膜、多層配線の層間絶縁膜や、自
然界の放射線によるメモリ素子のソフトエラー防
止のためのシールド膜などとして有用なことは周
知である。しかしながら、通常のポリイミドに
は、吸湿率が大きいこと、吸湿により接着性の低
下する等の問題がある。これらは、実用的には
LSIなどの配線材であるAlやCuの腐食断線、は
んだ付やボンデイング工程での急加熱時の絶縁膜
のふくれ、あるいはPN接合部においてはリーク
電流の増加などの問題になつて現われる。
本発明者らは、種種の化学構造のポリイミドを
合成し、特性評価を行つた結果、ポリイミド骨格
にアルキル基やジメチルシロキサンの骨格を導入
することにより、低吸湿化し得ることを見出し
た。しかしながら、耐熱性が著しく低下し、かつ
耐溶剤性が劣るなどの問題点が生じた。
合成し、特性評価を行つた結果、ポリイミド骨格
にアルキル基やジメチルシロキサンの骨格を導入
することにより、低吸湿化し得ることを見出し
た。しかしながら、耐熱性が著しく低下し、かつ
耐溶剤性が劣るなどの問題点が生じた。
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、耐溶剤性に優れ、かつ低吸湿性と熱安定性
を兼備した、半導体のコート膜用材料として有用
なイミド系ポリマー及びその前駆体である相当す
るポリアミド酸誘導体を提供することにある。
くし、耐溶剤性に優れ、かつ低吸湿性と熱安定性
を兼備した、半導体のコート膜用材料として有用
なイミド系ポリマー及びその前駆体である相当す
るポリアミド酸誘導体を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はフ
ツ素含有ポリアミド酸誘導体の製造方法に関する
発明であつて、下記一般式： H2N−Ｒ−NH2 で表されるジアミンを、下記一般式： で表されるテトラカルボン酸、又はその官能性誘
導体と反応させて、下記一般式： （式中、Rfはパーフルオロアルキレン基、各Ｘ
は同一又は異なり、アルキル基、フツ素化アルキ
ル基又はハロゲン、R′は水素又はアルキル基、
そしてＲはジアミンからその２個のアミノ基を除
いた残基を示し、ｍは０〜３、ｎは０〜４の数を
示す）で表される繰返し単位を有するポリアミド
酸誘導体を得ることを特徴とする。
ツ素含有ポリアミド酸誘導体の製造方法に関する
発明であつて、下記一般式： H2N−Ｒ−NH2 で表されるジアミンを、下記一般式： で表されるテトラカルボン酸、又はその官能性誘
導体と反応させて、下記一般式： （式中、Rfはパーフルオロアルキレン基、各Ｘ
は同一又は異なり、アルキル基、フツ素化アルキ
ル基又はハロゲン、R′は水素又はアルキル基、
そしてＲはジアミンからその２個のアミノ基を除
いた残基を示し、ｍは０〜３、ｎは０〜４の数を
示す）で表される繰返し単位を有するポリアミド
酸誘導体を得ることを特徴とする。
また本発明の第２の発明はポリイミドの製造方
法に関する発明であつて、上記第１の発明に従つ
てフツ素含有ポリイミド酸誘導体を得、次いでそ
れを環化縮合させて、下記一般式： （式中、Rf、Ｘ、Ｒ、ｍ、及びｎは前記式と
同義である）で表される繰返し単位を有するポリ
イミドを得ることを特徴とする。
法に関する発明であつて、上記第１の発明に従つ
てフツ素含有ポリイミド酸誘導体を得、次いでそ
れを環化縮合させて、下記一般式： （式中、Rf、Ｘ、Ｒ、ｍ、及びｎは前記式と
同義である）で表される繰返し単位を有するポリ
イミドを得ることを特徴とする。
本発明者らは、化学構造が異なる種々の化学構
造のポリイミドを合成、特性評価を行つた結果、
フツ素化アルキル基を導入したテトラカルボン酸
誘導体を含有せしめることにより、低吸湿化と耐
熱性とを両立し得ることを見出した。
造のポリイミドを合成、特性評価を行つた結果、
フツ素化アルキル基を導入したテトラカルボン酸
誘導体を含有せしめることにより、低吸湿化と耐
熱性とを両立し得ることを見出した。
本発明によるイミド系ポリマーの前駆体である
上記繰返し単位（）を含有するアミド酸系ポリ
マーは、通常のポリアミド酸に比較して溶剤に対
する溶解性が極めて優れている。すなわち、通常
用いられる溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジ
メチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルム
アミド（DMF）、スルホランなどの極性溶媒、更
に、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、シク
ロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、
ジアセトンアルコールなどの汎用溶剤と併用した
り、場合によつては汎用溶剤のみを溶剤として使
用できる長所がある。
上記繰返し単位（）を含有するアミド酸系ポリ
マーは、通常のポリアミド酸に比較して溶剤に対
する溶解性が極めて優れている。すなわち、通常
用いられる溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジ
メチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルム
アミド（DMF）、スルホランなどの極性溶媒、更
に、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、シク
ロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、
ジアセトンアルコールなどの汎用溶剤と併用した
り、場合によつては汎用溶剤のみを溶剤として使
用できる長所がある。
しかしながら、イミド化後には溶解性の良いこ
とが欠点になり、耐溶剤性を損うことがある。そ
のような場合には、次のような方法が有効であ
る。
とが欠点になり、耐溶剤性を損うことがある。そ
のような場合には、次のような方法が有効であ
る。
(i) 下記一般式（）で示される化合物で変性す
ることによつて、ビロロン環やイソインドロキ
ナゾリンジオン環などを導入する。
ることによつて、ビロロン環やイソインドロキ
ナゾリンジオン環などを導入する。
（ここで、R1は２＋ｍ価の芳香族基、Ｚは−
NH2、−CONH2及び−SO2NH2よりなる群か
ら選ばれた基で、アミノ基に対して、オルト位
である。ｍは１又は２である） (ii) 重合性不飽和炭素−炭素結合を有するアミ
ン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン
酸、テトラカルボン酸の誘導体で変性して、最
終的に橋かけ構造を形成する。不飽和化合物と
しては、マレイン酸、ナジツク酸、テトラヒド
ロフタル酸無水物、エチニルアニリンなどが使
用できる。
NH2、−CONH2及び−SO2NH2よりなる群か
ら選ばれた基で、アミノ基に対して、オルト位
である。ｍは１又は２である） (ii) 重合性不飽和炭素−炭素結合を有するアミ
ン、ジアミン、ジカルボン酸、トリカルボン
酸、テトラカルボン酸の誘導体で変性して、最
終的に橋かけ構造を形成する。不飽和化合物と
しては、マレイン酸、ナジツク酸、テトラヒド
ロフタル酸無水物、エチニルアニリンなどが使
用できる。
(iii) フエノール性水酸基、あるいはカルボン酸を
有する芳香族アミンで変性して、やはり橋かけ
させる。
有する芳香族アミンで変性して、やはり橋かけ
させる。
上記のような変性体も、本発明の第１の発明の
ポリアミド酸誘導体に含まれる。したがつて、そ
れから得られるポリイミドも、本発明の第２の発
明に含まれる。
ポリアミド酸誘導体に含まれる。したがつて、そ
れから得られるポリイミドも、本発明の第２の発
明に含まれる。
本発明の化合物の基本骨格を形成するには、相
当するジアミンと、テトラカルボン酸誘導体とを
反応させるのが容易である。
当するジアミンと、テトラカルボン酸誘導体とを
反応させるのが容易である。
以下、本発明で使用するテトラカルボン酸誘導
体を例示する。ここでは、誘導体を遊離カルボン
酸の形で列挙するが、これらの酸二無水物、酸ハ
ライド及びエステル化物も、もちろん使用するこ
とができる。
体を例示する。ここでは、誘導体を遊離カルボン
酸の形で列挙するが、これらの酸二無水物、酸ハ
ライド及びエステル化物も、もちろん使用するこ
とができる。
まず、式で、Y1及びY2がエステル型のもの
を造るのに用いるテトラカルボン酸誘導体を示
す。
を造るのに用いるテトラカルボン酸誘導体を示
す。
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキ
シベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシベンゾイルオキシ）−３−プロモフエニル〕
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−３，
５−ジブロモフエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
ベンゾイルオキシ）−３，５−ジメチルフエニル〕
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエ
ニル〕オクタフルオロブタン、２，２−ビス〔４
−（２−トリフルオロメチル−３，４−ジカルボ
キシベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキサフルオ
ロプロパン、１，３−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、１，５−ビス〔４−（３，４−
ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕デカ
フルオロペンタン、１，６−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ド
デカフルオロヘキサン、１，７−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕
テトラデカフルオロヘプタン、１，５−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−
３，５−ジブロモフエニル〕デカフルオロペンタ
ン、１，５−〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）−３，５−ビストリフルオロメチル
フエニル〕デカフルオロペンタン、１，５−ビス
〔４−（２−トリフルオロメチル−３，５−ジカル
ボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕デカフルオ
ロペンタンなどが挙げられる。
ンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキ
シベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシベンゾイルオキシ）−３−プロモフエニル〕
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−３，
５−ジブロモフエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
ベンゾイルオキシ）−３，５−ジメチルフエニル〕
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエ
ニル〕オクタフルオロブタン、２，２−ビス〔４
−（２−トリフルオロメチル−３，４−ジカルボ
キシベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキサフルオ
ロプロパン、１，３−ビス〔４−（３，４−ジカ
ルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、１，５−ビス〔４−（３，４−
ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕デカ
フルオロペンタン、１，６−ビス〔４−（３，４
−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ド
デカフルオロヘキサン、１，７−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕
テトラデカフルオロヘプタン、１，５−ビス〔４
−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−
３，５−ジブロモフエニル〕デカフルオロペンタ
ン、１，５−〔４−（３，４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）−３，５−ビストリフルオロメチル
フエニル〕デカフルオロペンタン、１，５−ビス
〔４−（２−トリフルオロメチル−３，５−ジカル
ボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕デカフルオ
ロペンタンなどが挙げられる。
また、式のポリイミドは、式のポリアミド
酸誘導体をイミド化して得るのが容易である。
酸誘導体をイミド化して得るのが容易である。
しかし別法としては、式中のY1及びY2がエ
ステル型のポリイミドは、トリメリト酸誘導体と
ジアミンとから、あらかじめ両末端ビスイミド化
合物を造り、残りの酸誘導体基と、ビスフエノー
ル化合物又はその誘導体とのエステル化反応によ
つて得ることもできる。例えば、トリメリト酸無
水物とジアミンとからビスイミドを造り、更に低
級アルコールを反応させてエステル化する。次い
でヘキサフルオロビスフエノールＡとのエステル
交換反応によつて所望のポリマーを得る。
ステル型のポリイミドは、トリメリト酸誘導体と
ジアミンとから、あらかじめ両末端ビスイミド化
合物を造り、残りの酸誘導体基と、ビスフエノー
ル化合物又はその誘導体とのエステル化反応によ
つて得ることもできる。例えば、トリメリト酸無
水物とジアミンとからビスイミドを造り、更に低
級アルコールを反応させてエステル化する。次い
でヘキサフルオロビスフエノールＡとのエステル
交換反応によつて所望のポリマーを得る。
本発明に併用できるテトラカルボン酸誘導体と
しては、ピロメリト酸、３，3′，４，4′−テトラ
カルボキシビフエニル、２，３，3′，4′−テトラ
カルボキシビフエニル、３，3′，４，4′−テトラ
カルボキシジフエニルエーテル、２，３，3′，
4′−テトラカルボキシジフエニルエーテル、３，
3′，４，4′−テトラカルボキシベンゾフエノン、
２，３，3′，4′−テトラカルボキシベンゾフエノ
ン、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレ
ン、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレ
ン、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレ
ン、３，3′，４，4′−テトラカルボキシジフエニ
ルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン、
３，3′，４，4′−テトラカルボキシフエニルスル
ホン、３，４，９，10−テトラカルボキシペリレ
ン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル〕プロパンなどの芳香族テ
トラカルボン酸、又はこれらの酸二無水物、低級
アルコールとの部分的なエステル化物などがあ
る。
しては、ピロメリト酸、３，3′，４，4′−テトラ
カルボキシビフエニル、２，３，3′，4′−テトラ
カルボキシビフエニル、３，3′，４，4′−テトラ
カルボキシジフエニルエーテル、２，３，3′，
4′−テトラカルボキシジフエニルエーテル、３，
3′，４，4′−テトラカルボキシベンゾフエノン、
２，３，3′，4′−テトラカルボキシベンゾフエノ
ン、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレ
ン、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレ
ン、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレ
ン、３，3′，４，4′−テトラカルボキシジフエニ
ルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン、
３，3′，４，4′−テトラカルボキシフエニルスル
ホン、３，４，９，10−テトラカルボキシペリレ
ン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）フエニル〕プロパンなどの芳香族テ
トラカルボン酸、又はこれらの酸二無水物、低級
アルコールとの部分的なエステル化物などがあ
る。
また、高耐熱性が要求されない場合、ブタンテ
トラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸などの脂肪族のテトラカルボン酸を併用しても
よい。
トラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸などの脂肪族のテトラカルボン酸を併用しても
よい。
本発明における原料ジアミンの例としては、下
記のものがある。
記のものがある。
ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジア
ミン、ベンジジン、４，4″−ジアミノターフエニ
ル、４，４−ジアミノオーターフエニル、４，
4′−ジアミノ−ジフエニルエーテル、４，4′−ア
ミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフエニ
ル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン、３，3′−ジメチル
ベンジジン、３，3′−ジメトキシベンジジン、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、１，４−ビス（ｐ−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、４，4′−ビス（ｐ−アミノ
フエノキシ）ビフエニル、２，２−ビス〔４−
（ｐ−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス（ｐ−アミノフエニル）ヘキサフル
オロプロパン、 下記一般式： （式中ｌは１〜６の数を示す）で表されるジアミ
ン例えば２，２−ビス（アミノフエニル）ヘキサ
フルオロプロパン、あるいは２，３，５，６−テ
トラメチル−ｐ−フエニレンジアミンなどがあ
る。
ミン、ベンジジン、４，4″−ジアミノターフエニ
ル、４，４−ジアミノオーターフエニル、４，
4′−ジアミノ−ジフエニルエーテル、４，4′−ア
ミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフエニ
ル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン、３，3′−ジメチル
ベンジジン、３，3′−ジメトキシベンジジン、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、１，４−ビス（ｐ−アミノフ
エノキシ）ベンゼン、４，4′−ビス（ｐ−アミノ
フエノキシ）ビフエニル、２，２−ビス〔４−
（ｐ−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス（ｐ−アミノフエニル）ヘキサフル
オロプロパン、 下記一般式： （式中ｌは１〜６の数を示す）で表されるジアミ
ン例えば２，２−ビス（アミノフエニル）ヘキサ
フルオロプロパン、あるいは２，３，５，６−テ
トラメチル−ｐ−フエニレンジアミンなどがあ
る。
また、ガラス、セラミツク、金属類との接着性
向上などの改善を目的に、一般式 （式中R2及びR4は２価の有機基、R1及びR3は１
価の有機基、ｐ、ｑは１より大きい整数を意味す
る）で表されるシリコーン含有ジアミン又は下記
の含フツ素芳香族ジアミンも使用できる。
向上などの改善を目的に、一般式 （式中R2及びR4は２価の有機基、R1及びR3は１
価の有機基、ｐ、ｑは１より大きい整数を意味す
る）で表されるシリコーン含有ジアミン又は下記
の含フツ素芳香族ジアミンも使用できる。
２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２
−アミノフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフエ
ノキシ）−３，５−ジメチルフエニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−ト
リフルオロメチルフエノキシ）ベンゼン、４，
4′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フエノキシ）ビフエニル、４，4′−ビス（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフエノキシ）ビフ
エニル、４，4′−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）ジフエニルスルホン、
４，4′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルフエノキシ）ジフエニルスルホン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ルフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン。
フエニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２
−アミノフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフエ
ノキシ）−３，５−ジメチルフエニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−ト
リフルオロメチルフエノキシ）ベンゼン、４，
4′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フエノキシ）ビフエニル、４，4′−ビス（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフエノキシ）ビフ
エニル、４，4′−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフエノキシ）ジフエニルスルホン、
４，4′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルフエノキシ）ジフエニルスルホン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ルフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン。
以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
るが、本発明はこれらに限定されない。
なお、実施例における化合物名称の略語を、一
括して以下に示す。
括して以下に示す。
BPDA：ビフエニル−３，3′，４，4′−テ
トラカルボン酸二無水物 BTDA：ベンゾフエノン−３，3′，４，
4′−テトラカルボン酸二無水物 BTPF5：１，５−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕デカ
フルオロペンタン二無水物 DAFPFP：２，２−ビス〔４−（３−トリフ
ルオロメチル−４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン DAPP：２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン DAPFP：２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン DCBFP：２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキ
サフルオロプロパン二無水物 DCFBFP：２，２−ビス〔４−（５−トリフ
ルオロメチル−３，４−ジカルボキシベンゾイ
ルオキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン
二無水物 DDE：４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン PDA：ｐ−フエニレンジアミン PMDA：ピロメリト酸二無水物 実施例 １ かくはん装置、還流コンデンサー、温度計及び
窒素ガス吹込口を有する４つ口フラスコに、
PDA2.05ｇを入れ、NMP85ｇで溶解した。次い
で、20℃の水浴中にフラスコを浸漬し、発熱を抑
制しながら、DCBFP12.95ｇを少しずつ添加し
た。DCBFPが溶解した後、水浴をはずし、室温
付近で約５時間反応を続けた。ワニス粘度は、25
℃で250ポイズであつた。
トラカルボン酸二無水物 BTDA：ベンゾフエノン−３，3′，４，
4′−テトラカルボン酸二無水物 BTPF5：１，５−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕デカ
フルオロペンタン二無水物 DAFPFP：２，２−ビス〔４−（３−トリフ
ルオロメチル−４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン DAPP：２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン DAPFP：２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン DCBFP：２，２−ビス〔４−（３，４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）フエニル〕ヘキ
サフルオロプロパン二無水物 DCFBFP：２，２−ビス〔４−（５−トリフ
ルオロメチル−３，４−ジカルボキシベンゾイ
ルオキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン
二無水物 DDE：４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン PDA：ｐ−フエニレンジアミン PMDA：ピロメリト酸二無水物 実施例 １ かくはん装置、還流コンデンサー、温度計及び
窒素ガス吹込口を有する４つ口フラスコに、
PDA2.05ｇを入れ、NMP85ｇで溶解した。次い
で、20℃の水浴中にフラスコを浸漬し、発熱を抑
制しながら、DCBFP12.95ｇを少しずつ添加し
た。DCBFPが溶解した後、水浴をはずし、室温
付近で約５時間反応を続けた。ワニス粘度は、25
℃で250ポイズであつた。
このワニスを、ガラス板上に塗布し、窒素気流
中で、150℃で１時間、250℃で0.5時間、更に400
℃で１時間硬化してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHにおける飽和吸湿
率は、0.75％であつた。
中で、150℃で１時間、250℃で0.5時間、更に400
℃で１時間硬化してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHにおける飽和吸湿
率は、0.75％であつた。
次に、精密熱天秤を用いて熱分解開始温度を測
定した。最初に窒素雰囲気で200℃／分の昇温速
度で350℃に急速加熱し、15分間乾燥した後、同
じ昇温速度で所定の温度に昇温し、一定温度にお
ける重量減少率の経時変化を測定した。熱分解温
度が異なる少なくとも３本の減量曲線を求め、ア
レニウスプロツトによつて、３％減量するのに
100分を要する温度を求めた。これを熱分解温度
と定義する。このフイルムを３％減量する時間
は、窒素中500℃で９分、490℃で21分、475℃で
46分、450℃で200分であつた。したがつて、窒素
中での熱分解開始温度は470℃であつた。空気中
の場合、475℃で20分、450℃で85分、440℃で120
分、425℃で220分であつた。したがつて、空気中
での熱分解開始温度は、450℃である。
定した。最初に窒素雰囲気で200℃／分の昇温速
度で350℃に急速加熱し、15分間乾燥した後、同
じ昇温速度で所定の温度に昇温し、一定温度にお
ける重量減少率の経時変化を測定した。熱分解温
度が異なる少なくとも３本の減量曲線を求め、ア
レニウスプロツトによつて、３％減量するのに
100分を要する温度を求めた。これを熱分解温度
と定義する。このフイルムを３％減量する時間
は、窒素中500℃で９分、490℃で21分、475℃で
46分、450℃で200分であつた。したがつて、窒素
中での熱分解開始温度は470℃であつた。空気中
の場合、475℃で20分、450℃で85分、440℃で120
分、425℃で220分であつた。したがつて、空気中
での熱分解開始温度は、450℃である。
このように、低吸湿率と高耐熱性を両立し得る
ことは明らかである。
ことは明らかである。
比較例 １
実施例１と同様に、PDAとPMDAとを用い
て、NMP溶媒中でポリアミド酸を合成した。配
合比は次のとおりである。
て、NMP溶媒中でポリアミド酸を合成した。配
合比は次のとおりである。
PDA 14.92ｇ
PMDA 30.08ｇ
NMP 255ｇ
次いで、ポリイミドフイルムを作製し、飽和吸
湿率（25℃、75％RH）と、熱分解開始温度を測
定した。但し、イミド化条件は、150℃／１時間
＋300℃／0.5時間＋450℃／0.3時間とした。雰囲
気は窒素中である。
湿率（25℃、75％RH）と、熱分解開始温度を測
定した。但し、イミド化条件は、150℃／１時間
＋300℃／0.5時間＋450℃／0.3時間とした。雰囲
気は窒素中である。
その結果、飽和吸湿率は4.8％、熱分解開始温
度は、空気中で470℃、窒素中で510℃であつた。
このフイルムは、熱分解温度の点で優れている
が、吸湿率が大きく、かつ機械的に脆いという欠
点を有する。
度は、空気中で470℃、窒素中で510℃であつた。
このフイルムは、熱分解温度の点で優れている
が、吸湿率が大きく、かつ機械的に脆いという欠
点を有する。
比較例 ２
実施例１と同様に、DDEとBTDAを用いて、
NMP溶媒中でポリアミド酸を合成した。配合比
は次のとおりである。
NMP溶媒中でポリアミド酸を合成した。配合比
は次のとおりである。
DDE 21.52ｇ
BTDA 23.46ｇ
NMP 255ｇ
次いで、ポリイミドフイルムを作製し、飽和吸
湿率と、熱分解開始温度を測定した。但し、イミ
ド化条件は、窒素雰囲気で100℃／１時間＋300
℃／0.5時間＋400℃／0.5時間とした。
湿率と、熱分解開始温度を測定した。但し、イミ
ド化条件は、窒素雰囲気で100℃／１時間＋300
℃／0.5時間＋400℃／0.5時間とした。
その結果、飽和吸湿率は2.5％、熱分解開始温
度は、空気中で440℃、窒素中で475℃であつた。
度は、空気中で440℃、窒素中で475℃であつた。
比較例 ３
実施例１と同様に、DAPPと、PMDAとを用
いて、NMP溶媒中でポリアミド酸を合成した。
配合比は、次のとおりである。
いて、NMP溶媒中でポリアミド酸を合成した。
配合比は、次のとおりである。
DAPP 29.39ｇ
PMDA 15.61ｇ
NMP 255ｇ
次いで、ポリイミドフイルムを作製し、飽和吸
湿率と、熱分解開始温度を測定した。但し、イミ
ド化条件は、窒素雰囲気で100℃／１時間＋350
℃／0.5時間とした。
湿率と、熱分解開始温度を測定した。但し、イミ
ド化条件は、窒素雰囲気で100℃／１時間＋350
℃／0.5時間とした。
その結果、飽和吸湿率は0.8％、熱分解温度は、
空気中で400℃、窒素中で430℃であつた。DAPP
のようなセグメントの導入することによつてかな
り低吸湿率にし得るが、熱分解温度が劣る。
空気中で400℃、窒素中で430℃であつた。DAPP
のようなセグメントの導入することによつてかな
り低吸湿率にし得るが、熱分解温度が劣る。
実施例 ２
実施例１と同様に、下記の配合でポリアミド酸
ワニスを合成した。
ワニスを合成した。
DDE 3.40ｇ
DCBFP 11.60ｇ
NMP 85ｇ
次いで、窒素中150℃で１時間、350℃で0.5時
間の条件でポリイミドフイルムを作製した。この
フイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率は0.65
％であつた。熱分解開始温度は、窒素中で455℃、
空気中で435℃であつた。
間の条件でポリイミドフイルムを作製した。この
フイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率は0.65
％であつた。熱分解開始温度は、窒素中で455℃、
空気中で435℃であつた。
実施例 ３
実施例１と同様に、下記の配合でポリアミド酸
ワニスを合成した。
ワニスを合成した。
DAPFP 6.46ｇ
DCBFP 8.54ｇ
NMP 85ｇ
次いで、窒素中150℃で１時間、350℃で0.5時
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率
は、0.45％であつた。熱分解開始温度は、空気中
で430℃、窒素中で450℃であつた。
は、0.45％であつた。熱分解開始温度は、空気中
で430℃、窒素中で450℃であつた。
実施例 ４
実施例１と同様に、下記の配合でポリアミド酸
ワニスを合成した。
ワニスを合成した。
DAPFP 5.81ｇ
DCFBFP 9.19ｇ
NMP 85ｇ
次いで、窒素中150℃で１時間、350℃で0.5時
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率
は、0.4％であつた。熱分解開始温度は、窒素中
で440℃、空気中で430℃であつた。
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率
は、0.4％であつた。熱分解開始温度は、窒素中
で440℃、空気中で430℃であつた。
実施例 ５
実施例１と同様に、下記の配合でポリアミド酸
ワニスを合成した。
ワニスを合成した。
DAPFP 5.97ｇ
BTPF5 9.03ｇ
NMP 85ｇ
次いで、窒素中150℃で１時間、350℃で0.5時
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率
は、0.4％であつた。熱分解開始温度は、窒素中
で430℃、空気中で420℃であつた。
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率
は、0.4％であつた。熱分解開始温度は、窒素中
で430℃、空気中で420℃であつた。
実施例 ６
実施例１と同様に、下記の配合でポリアミド酸
ワニスを合成した。
ワニスを合成した。
DAFPFP 7.33ｇ
DCBFP 7.67ｇ
NMP 85ｇ
次いで、窒素中150℃で１時間、350℃で0.5時
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率
は、0.4％であつた。熱分解温度は、空気中で430
℃、窒素中で440℃であつた。
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率
は、0.4％であつた。熱分解温度は、空気中で430
℃、窒素中で440℃であつた。
実施例 ７
実施例１と同様に、下記の配合でポリアミド酸
ワニスを合成した。
ワニスを合成した。
DAFPFP 8.02ｇ
BPDA 1.08ｇ
DCBFP 5.88ｇ
NMP 85ｇ
次いで、窒素中150℃で１時間、350℃で0.5時
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率は
0.4％であつた。熱分解開始温度は、窒素中で440
℃、空気中で430℃であつた。
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率は
0.4％であつた。熱分解開始温度は、窒素中で440
℃、空気中で430℃であつた。
実施例 ８
実施例１と同様に、下記の配合でポリアミド酸
ワニスを合成した。
ワニスを合成した。
DAFPFP 8.58ｇ
BPDA 1.93ｇ
DCBFP 4.49ｇ
NMP 85ｇ
次いで、窒素中150℃で１時間、350℃で0.5時
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率は
0.45％であつた。熱分解開始温度は、窒素中で
450℃、空気中で440℃であつた。
間の条件で加熱してポリイミドフイルムを得た。
このフイルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率は
0.45％であつた。熱分解開始温度は、窒素中で
450℃、空気中で440℃であつた。
比較例 ４
実施例１と同様に、下記配合組成でポリアミド
酸ワニスを合成した。
酸ワニスを合成した。
DDE 3.63ｇ
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパン二無水物
11.38ｇ NMP 85ｇ このポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフ
イルムを作製した。硬化条件は、窒素中で150℃
で１時間、250℃で0.5時間とした。得られたフイ
ルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率は0.8％であ
つた。また熱分解開始温度は、窒素中で420℃、
空気中では390℃であつた。
エノキシ）フエニル〕プロパン二無水物
11.38ｇ NMP 85ｇ このポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフ
イルムを作製した。硬化条件は、窒素中で150℃
で１時間、250℃で0.5時間とした。得られたフイ
ルムの25℃、75％RHでの飽和吸湿率は0.8％であ
つた。また熱分解開始温度は、窒素中で420℃、
空気中では390℃であつた。
以上詳細に説明したように、本発明によれば、
新規なポリアミド酸及びポリイミドが提供され、
該ポリイミドを含有する耐湿耐熱性材料は、従来
のものと異なり、耐湿性と耐熱性とが共に優れて
いる点で、顕著な効果を有し、エレクトロニクス
材料分野に新たな材料を提供するものである。
新規なポリアミド酸及びポリイミドが提供され、
該ポリイミドを含有する耐湿耐熱性材料は、従来
のものと異なり、耐湿性と耐熱性とが共に優れて
いる点で、顕著な効果を有し、エレクトロニクス
材料分野に新たな材料を提供するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式： H2N−Ｒ−NH2 で表されるジアミンを、下記一般式： で表されるテトラカルボン酸、又はその官能性誘
導体と反応させて、下記一般式： （式中、Rfはパーフルオロアルキレン基、各Ｘ
は同一又は異なり、アルキル基、フツ素化アルキ
ル基又はハロゲン、R′は水素又はアルキル基、
そしてＲはジアミンからその２個のアミノ基を除
いた残基を示し、ｍは０〜３、ｎは０〜４の数を
示す）で表される繰返し単位を有するポリアミド
酸誘導体を得ることを特徴とするフツ素含有ポリ
アミド酸誘導体の製造方法。 ２ 下記一般式： H2N−Ｒ−NH2 で表されるジアミンを、下記一般式： で表されるテトラカルボン酸、又はその官能性誘
導体と反応させて、下記一般式： （式中、Rfはパーフルオロアルキレン基、各Ｘ
は同一又は異なり、アルキル基、フツ素化アルキ
ル基又はハロゲン、R′は水素又はアルキル基、
そしてＲはジアミンからその２個のアミノ基を除
いた残基を示し、ｍは０〜３、ｎは０〜４の数を
示す）で表される繰返し単位を有するフツ素含有
ポリアミド酸誘導体を得、次いでそれを環化縮合
させて、下記一般式： （式中、Rf、Ｘ、Ｒ、ｍ、及びｎは前記式と
同義である）で表される繰返し単位を有するポリ
イミドを得ることを特徴とするポリイミドの製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21107583A JPS60104129A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | フッ素含有ポリアミド酸誘導体及びポリイミドの製造方法 |
| DE19843486367 DE3486367T2 (de) | 1983-11-11 | 1984-11-12 | Verwendung fluorhaltiger Polyimide für Orientierungsschichten von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen. |
| EP19840113629 EP0142149B1 (en) | 1983-11-11 | 1984-11-12 | Use of fluorine containing polyimides for aligning layers of liquid crystal display devices. |
| CN198585101150A CN85101150A (zh) | 1983-11-11 | 1985-04-01 | 含氟聚酰胺酸衍生物及聚酰亚胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21107583A JPS60104129A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | フッ素含有ポリアミド酸誘導体及びポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60104129A JPS60104129A (ja) | 1985-06-08 |
| JPH0214366B2 true JPH0214366B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
ID=16599987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21107583A Granted JPS60104129A (ja) | 1983-11-11 | 1983-11-11 | フッ素含有ポリアミド酸誘導体及びポリイミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0142149B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60104129A (ja) |
| CN (1) | CN85101150A (ja) |
| DE (1) | DE3486367T2 (ja) |
Families Citing this family (22)
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|---|---|---|---|---|
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| US4612361A (en) * | 1985-09-23 | 1986-09-16 | General Electric Company | Poly(etherimides) and compositions containing the same |
| US5215677A (en) * | 1985-09-27 | 1993-06-01 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Liquid crystal display device |
| JPS6287939A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 液晶表示装置 |
| JPS62129935A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 放射線硬化性磁気記録媒体用バインダ− |
| JPH0711638B2 (ja) * | 1985-12-25 | 1995-02-08 | 住友ベ−クライト株式会社 | 液晶表示配向基板 |
| US4831977A (en) * | 1987-07-17 | 1989-05-23 | Ethyl Corporation | Pistons with wear resistant solid film lubricant coatings |
| US4925915A (en) * | 1987-11-24 | 1990-05-15 | Hoechst Celanese Corp. | Polymers prepared from 4,4'-bis(2-(amino(halo) phenoxyphenyl) hexafluoroisopropyl) diphenyl ether |
| US4892896A (en) | 1988-04-04 | 1990-01-09 | Ethyl Corporation | Processing polyimide precursor compositions |
| JPH02208324A (ja) * | 1989-02-08 | 1990-08-17 | Nitto Denko Corp | 低誘電率シート、該シートを用いてなる積層板および多層回路基板 |
| US5032668A (en) * | 1989-02-21 | 1991-07-16 | Hoechst Celanese Corp. | Thermosetting polyimide prepolymers |
| JPH03195732A (ja) * | 1989-12-25 | 1991-08-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規なポリエステルイミド |
| JP2723051B2 (ja) * | 1994-08-30 | 1998-03-09 | 日本電気株式会社 | 半導体装置 |
| DE19712233C2 (de) * | 1996-03-26 | 2003-12-11 | Lg Philips Lcd Co | Flüssigkristallanzeige und Herstellungsverfahren dafür |
| WO2008035426A1 (en) | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Nitto Denko Corporation | Semiconductive seamless belt |
| US8431656B2 (en) | 2009-07-29 | 2013-04-30 | Samsung Electro-Mechanics Co. Ltd. | Curable cyclic phosphazene compound and method of preparing the same |
| EP2739669B1 (en) * | 2011-08-02 | 2015-07-08 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | (per)fluoropolymer composition |
| JP6146077B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2017-06-14 | Jsr株式会社 | 液晶配向膜の製造方法 |
| CN106479183A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-03-08 | 东华大学 | 一种hqda型bdathq支化聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法 |
| CN111424884B (zh) * | 2020-05-08 | 2022-05-20 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种缓粘结预应力钢棒及其制备方法 |
| CN111471423B (zh) * | 2020-05-08 | 2022-03-22 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种耐高温、高湿的缓粘结预应力螺纹钢筋及其制备方法 |
| CN117924701B (zh) * | 2024-01-30 | 2024-06-11 | 延边大学 | 一种含金刚石和石墨烯的超硬复合材料和制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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