JPH02147663A - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオルガノポリシロキサン組成物、特には高温で
のポットライフが長く、短時間の加熱で硬化できるので
剥離紙用として、またポツティング剤、型取り材、電気
絶縁性成形材料、光学用ゲル材などとして有用なオルガ
ノポリシロキサン組成物に関するものである。

（従来の技術） オルガノポリシロキサン組成物は耐熱性、耐寒性、電気
絶縁性にすぐれていることから各種の用途に広く使用さ
れているが、これは離型性にすぐれていることからセル
ロース類１合成樹脂１合成繊維などから作られたフィル
ム、シート、不織布などの基材表面に塗布してこれを非
粘着性とする剥離紙用としても使用されている。

しかし、この剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物は
通常ビニル基含有オルガノシロキサンとけい素−水素結
合を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとを
白金系触媒の存在下で反応させる、いわゆる付加反応型
のものとされているが、このものはこれを塗布した基材
表面に剥離性の硬化皮膜を形成させるためには１３０〜
１５０℃、３０〜６０秒の加熱が必要とされることから
、耐熱性のわるい紙や合成樹脂フィルムを剥離性とする
ためにはより低温で硬化皮膜を形成させることのできる
オルガノポリシロキサン組成物の提供が求められている
。

そのため、この剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物
については付加反応触媒としての白金系触媒を多量に添
加して１００℃以下の温度で短時間に硬化皮膜を形成さ
せる方法も考えられているが、これは経済的でないし、
またこのものは保存安定性がわるく、剥離力も安定しな
いという不利がある。

したがって、この種の組成物については付加反応制御剤
としてＣＣ１，を添加したもの（特公昭４７−６１１１
号公報）、アセチレンアルコールを添加したもの（特公
昭４４−３１４７６号公報）、アクリロニトリルを添加
したもの（特公昭４５−２２０１８号公報）、１，３−
ジクロロプロペンを添加したもの（特開昭６１−２３８
８５１号公報）、マレエート類を添加したもの（米国特
許公報第４゜２５６．８０７号、同４，５３０，９８９
号、同４゜５６２．０９６号）などが提案されている。

（解決されるべき課題） しかし、上記したＣＣｌ４を制御剤として添加する場合
にはこれを大量に使用しないと付加反応制御効果が得ら
れないし、アセチレンアルコールの添加はこれがけい素
−水素結合と反応性をもつものであるために組成物中に
含有されている硬化官能基としてのけい素−水素結合が
経時と共に消費されて組成物の硬化性が低下するという
不利があるほか、このものは揮発性で引火点が低いため
に無溶剤塗布液とした場合には安全性の点からその添加
量に限界があるという問題点がある。また。

アクリロニトリルの添加はこのものが付加反応制御作用
が弱く、夕景の添加では効果がないので多量に添加する
必要があるし、多量に添加すると組成物が硬化不良とな
るほか、アクリロニトリルは特異な臭いを発散するので
環境上の問題も生じ、マレエート類、例えばジアリルマ
レエートエステル類またはマレイミド類、ハイドロカル
ボキシマレエートなどの使用はこれらがオルガノポリシ
ロキサンに対する溶解性の低いものであるためにこの組
成物を均一に薄膜として硬化させる場合の添加量に限界
があり、満足できる結果を与えるものではない。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決した。新規な反応制御剤
を添加したオルガノポリシロキサン組成物に関するもの
であり、これは１）分子中にけい素原子に結合した脂肪
族不飽和基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロ
キサン１００置部部、２）分子中にけい素原子に結合し
た水素原子（≡ＳｉＨ結合）を少なくとも２個含有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサン０．１〜２０重
量部、３）触媒量の白金または白金化合物。

（こぎにＲ１、Ｒ２は水素原子あるいは同一または異種
の非置換または置換の１価炭化水素基）で示されるフマ
ロニトリル誘導体０．０１〜５重量部とからなることを
特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは付加反応型オルガノポリシロキ
サン組成物に添加される反応制御剤について種々検討し
た結果、この制御剤としては式（こ＼にＲ１、Ｒ２は水
素原子あるいは同一または異種の非置換または一価炭化
水素基）で示されるフマロニトリル誘導体が有用であり
、これを添加するとこの付加反応型オルガノポリシロキ
サン組成物は保存安定性１作業性がよくなり、従来品に
くらべて低温硬化性、紫外線照射による速硬化性にすぐ
れたものとなるので、従来離型処理が困難であった紙、
プラスチック基材の離型処理が容易になるという有利性
が与えられるほか、無溶剤型とすることができるので溶
剤に弱い種類のフィルムへの応用が可能となり、さらに
は従来の制御剤のように触媒添加時に黄色〜褐色に着色
することがないということを見出し、この化合物の種類
、添加量などについての研究を進めて本発明を完成させ
た。

（作用） 以下にこれをさらに詳述する。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは１分子中にけい素原子に結合した脂肪族
不飽和基を少なくとも２個含有するものとされる。この
ものは一般式 Ｒ′・Ｒ’ｂＳｉＯ−す上　で示される単位を分子中に
有し、この式中のＲ７はビニル基、アリル基、脂肪族不
飽和基、Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基ま
たはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部ま
たは全部をハロゲン原子などで置換したクロロメチル基
、３゜３．３−トリフルオロプロピル基などから選択さ
れる、好ましくは一分子中の全有機基のうちその少なく
とも７０％がメチル基、炭素数が１〜８の同一または異
種の非置換または置換１価飽和炭化水素基であり、ａは
１≦ａ≦３、ｂはＯ≦ｂ≦３でＯ≦ａ＋ｂ≦３とされる
ものであるが、このオルガノポリシロキサンはその分子
中に＝ｓｉ−８ｉ＝、＝Ｓｉ−Ｒ−８ｉ＝結合（Ｒは２
価の有機基）を含んだものとの共重合体であってもよい
。

このオルガノポリシロキサンは好ましくは直鎖状で分子
鎖両末端がビニルシリル基で封鎖されたものとされるが
、この末端ビニル基は複数個であってもよいし、このビ
ニル基などの不飽和基は鎖中に含まれていてもよい。

つぎに第２成分としてのオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンは上記した第１成分に対して架橋剤として作用
するものであることから、その分子中にけいｉｉ４原子
に結合した水素原子（ヨＳｉＨ結合）を少なくとも２個
有するものとする必要がある。このものは液状であれば
低分子のシラン化合物、ミＳ　ｉ　−０−Ｓ　ｉミ結合
を含むシロキサン類のいずれであっても、さらにはミ５
ｉ−８ｉミ結合を含むものであってもよく、その構造も
直鎖状、環状１分岐鎖状、グラフト型のいずれであって
もよい、また、これは付加反応を促進させるためには第
１成分と相溶性をもつ、２５℃における粘度が５〜１，
０ＯＯｃｐｓ程度のものとすることが好ましい。なお、
この第２成分の配合量は第２成分中のミＳｉＨ結合と第
１成分中の不飽和基が０．５〜２０．０（モル比）の範
囲、好ましくは１．０〜５．０の範囲となるようにする
ことがよいが、第１成分のオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対し０．１〜２０重量部とすることが好まし
い。

また、第３成分としての白金または白金化合物は付加反
応触媒として公知のものでよく、これには白金黒または
白金をシリカ、カーボンブラックなどに担持させたもの
、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金
酸とオレフィン、ビニルシロキサンとの錯塩などが例示
される。この添加量は触媒量とすればよいが、通常は第
１成分１００重量部に対し、白金分として０．０００１
〜０．１重量部の範囲とすればよい。

本発明の組成物における第４成分は上記した第１〜第３
成分からなるシロキサン組成物の室温における反応を制
御するための新規な制御剤であり、このものは式 で示され、Ｒ″、Ｒ２は水素原子あるいはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基またはこれらの基の炭素原子に
結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子など
で置換した基などがら選択される同一または異種の非置
換または置換１価炭化水素基であるものとされる。

この化合物は前記した第１成分、第２成分に対して不活
性であり、第３成分に不可逆的に配位されることもない
ので、この第１〜第２成分からなる組成物に対する制御
剤として有用とされ、これを添加した組成物には保存安
定性（ポットライフ）が長くなり、すぐれた硬化性が与
えられる。このものの添加量は第１成分１００重量部に
対して０゜０１重量部以下ではその添加効果がなく、５
．０重量部以上とするとこの組成物の硬化性が低下する
ので、これは０．０１〜５．０重量部の範囲とすること
が必要とされるが、好ましい範囲は０．１〜１．０重量
部とされる。なお、このものの使用法は従来公知の制御
剤に準じて行えばよく、したがって第１成分と第２成分
との混合物、または第１〜第３成分の混合物に添加して
エイジングしてもよいが、第３成分と混合したものを第
１〜第２成分の混合物に添加してもよい、また、この種
の制御剤では第２〜第４成分を予じめ混合すると急激な
ａ　Ｓ　ｉ　Ｈの自己反応を起したり、触媒の無機化、
無効化を起し易いのでこれらが予め混合されることがな
かったが１本発明の第４成分はこのような配合を行なう
ことができる。

本発明の組成物は上記した第１〜第４成分の所定量を均
一に混合することによって得ることができるが、これに
は必要に応じ非反応性のシロキサンまたはイソブチレン
オリゴマーなどの有機ポリマーを、またこの組成物から
作られるシリコーン皮膜に筆記性を付与するためのセル
ロース誘導体類、さらにはシリカ、チタン白、ベンガラ
などの充填剤、染料、顔料などの着色剤、皮膜改質剤と
しての分子鎖末端が水酸基で封鎖された低分子シロキサ
ンなどを添加してもよい。

（実施例） つぎに本発明の実施例をあげるが、例中における部は重
量部を、また粘度は２５℃における測定値を示したもの
であり、さらに例中における物性値は下記の試験法によ
る測定値を示したものである。

〔ポットライフ〕

組成物２５０ｇを５００ｗＱのガラスビーカーに入れ、
２５℃あるいは４０℃で攪拌しながら放置し、所定時間
ごとの粘度と硬化性を測定した。

〔硬化性〕

組成物の所定量をポリエチレンラミネート紙に塗布した
のち、１２０℃の熱風循環式乾燥機中で完全に硬化皮膜
が形成されるまでの時間（秒）を測定した。たりし、こ
の硬化の判定は塗工面を指でこすっても塗工面が脱落せ
ず、かつ曇らない時点とした。

〔剥離抵抗〕

組成物をポリエチレンラミネート紙に所定量塗布し、所
定温度の熱風式乾燥機中で所定時間加熱して硬化皮膜を
形成させたのち、その硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘
着剤・オリパインＢＰＳ−８１７０［東洋インキ製造■
製商品名］またはアクリル系エマルジョン型粘着剤・オ
リバインＢＰＷ−３１１０Ｈ（同社製商品名）を塗布し
て１００℃で３分間加熱処理した。

つぎにこの処理面に坪量６４　ｇ　／　ｒｄの貼り合せ
紙を貼り合わせ、２５℃で２０時間エイジングさせ、エ
イジング後の試料を５１巾に切断し、引張り試験機を用
いて１８０°の角度で剥離速度３００ｍ／分で貼り合せ
紙を引張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測定した。

〔残留接着率〕

剥離抵抗の場合と同様にしてポリエチレンラミネート紙
に組成物の硬化皮膜を形成させたのち、その表面にポリ
エステルテープ・ルミラー３１Ｂ〔日東電気工業■製部
品名〕を貼り合せ、２０ｇ／ｄの荷重をのせて７０℃で
２０時間加熱処理してからそのテープをはがし、ステン
レス板に貼りつけた。

つぎにこの処理テープをステンレス板から１８０゛の角
度で剥離速度３００ｍ／分ではがし、剥離するのに要す
る力（ｇ）を測定すると共に、未処理の標準テープをス
テンレス板から剥離するに要する力、（ｇ）を測定し、
この未処理の標準テープを剥離するに要する力（ｇ）に
対する百分率で表わした。

実施例１．比較例１〜４ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された。

粘度が４ＱＱｃｐのジメチルボリシロキせた皮膜につい
ての剥離力および残留接着力を調べたところ、第１表に
示した通りの結果が得られた。

つぎに、比較のために上記したフマロニトリルに代えて
式 で示される粘度が２０ｃｐのメチルハイドロジエンポリ
シロキサン３部との混合物１０３部に、式で示されるフ
マロニトリル０．１一部（１，２８Ｘ１ｏ−３モル）を
添加したのち、白金−ビニルシロキサン錯塩を白金量が
０．０１部となる量で添加してオルガノポリシロキサン
組成物Ａを作った。

ついで、この組成物の４０℃におけるポットライフを調
べると共に、これをポリエチレンラミネート紙にワイヤ
ードクターバーＮＱＯを用いて１゜Ｏｇ　／　ｒｄに塗
工し、１２０℃での硬化性と触媒添加１時間後に１２０
℃で３０秒間加熱して硬化さＣＨ。

で示される３−メチル−１−ブチン−３オールを等モル
量である０、１１部としたほかは実施例１と同様に処理
してオルガノポリシロキサン組成物Ｂを、またこの３−
メチル−１−ブチン−３オールをそのシリル化物である
式 で示されるものを等モル量である０、２０部としたほか
は実施例１と同様に処理してオルガノポリシロキサン組
成物Ｃを作り、さらに実施例１におけるフマロニトリル
の代わりに式ＣＨ，＝　ＣＨ−ＣミＮで示されるアクリ
ロニトリルを等モル量である０、０７部を加えたほかは
実施例１と同様に処理してオルガノポリシロキサン組成
物りを、また上記オルガノポリシロキサン組成物Ｃにお
けるシリル化物の添加量を０．８部（５Ｘ１．Ｏ−”モ
ル）としたほかはこれと同様に処理してオルガノポリシ
ロキサン組成物Ｅを作り、これらのオルガノポリシロキ
サン組成物Ｂ−Ｅについて実施例１と同様にそのポット
ライフ、硬化性、剥離力、残留接着力を調べたところ、
第１表に併記したとおりの結果が得られた。

この結果から、本発明の実施例としてのオルガノポリシ
ロキサン組成物Ａは比較例のものにくらべてポットライ
フが長く、硬化性も経時で安定していること、また剥離
力、残留接着性に悪影響の与えられていないことが確認
された。

第　　１　　表 ６４０℃攪拌下。

実施例２、比較例５〜６ 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された。

全有機基の１．３モル％がビニル基で他がメチル基であ
る、３０重量％のトルエン溶液の粘度が５，０ＯＯｃｐ
ｓであるオルガノポリシロキサン３０部に、式 で示される粘度が２０ｃｐｓであるメチルハイドロジェ
ンボリシロキサン１．０部と式 で示されるフマロニトリル０．０５部（０，６４ＸＬ　
Ｏ−”モル）を添加したのち、これをトルエンで希釈し
てシリコーン濃度が５％のトルエン溶液とし、ついでこ
れに白金−ビニルシロキサン錯塩を白金斌が０．００５
部となる量で添加し、よく攪拌してオルガノポリシロキ
サン組成物Ｆを作った。

つぎにこのオルガノポリシロキサン組成物Ｆのポットラ
イフ（２５℃でゲル化するまでの時間）を調べると共に
、このものをポリエチレンラミネート紙に塗工量が約０
．８ｇ／ｒｒｒどなるようにワイヤードクターバーＮα
１４を用いて塗工し、１２０℃の硬化性を２５℃の経時
で追跡したところ、第２表に示したとおりの結果が得ら
れた。

また、比較のために上記した実施例２におけるフマロニ
トリルの代わりに比較例１で使用した３−メチル−１−
ブチン−３−オールを当モル量である０、０５部添加し
たほかは実施例２と同様に処理してオルガノポリシロキ
サン組成物Ｇを作り。

さらに上記した実施例２におけるフマロニトリルの代わ
りに式 ％式％ で示されるアジポニトリルを当モル量である０゜０７部
添加したほかは実施例２と同様に処理してオルガノポリ
シロキサン組成物Ｈを作り、このオルガノポリシロキサ
ン組成物Ｇ、Ｈについても上記と同じ試験を行ったとこ
ろ、第２表に併記したような結果が得られた。

この結果から本発明の実施例におけるオルガノポリシロ
キサン組成物Ｆは比較例としてのオルガノポリシロキサ
ン組成物Ｇ、Ｈにくらべてその硬化性が溶剤タイプのも
のでも経時的に安定しており、ポットライフも長いもの
であることが確認された。

第　　　２　　　表 本発明は上記したように付加反応型オルガノポリシロキ
サン組成物に反応制御剤としてフマロニトリル誘導体を
添加したオルガノポリシロキサン組成物に関するもので
あり、これによれば少量の添加でポットライフが長く、
硬化性もすぐれた付加反応型オルガノポリシロキサン組
成物を得ることができるので、剥離紙用ポツティング剤
、型取り用、電気絶縁性成形材料として有用とされるオ
ルガノポリシロキサン組成物を容易に得ることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）分子中にけい素原子に結合した脂肪族不飽和基
   を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン　１
   ００重量部、 ２）分子中にけい素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ
   結合）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジエ
   ンポリシロキサン　０．１〜２０重量部、 ３）触媒量の白金または白金化合物、 ４）式▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１、Ｒ＾２は水素原子あるいは同一または
   異種の非置換または置換の１価炭化水素基）で示される
   フマロニトリル誘導体　０．０１〜５重量部 とからなることを特徴とするオルガノポリシロキサン組
   成物。 ２、第４）成分におけるＲ＾１、Ｒ＾２が水素原子であ
   る請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。