JPH0214817A - 超伝導性付形材料 - Google Patents
超伝導性付形材料Info
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- JPH0214817A JPH0214817A JP1112317A JP11231789A JPH0214817A JP H0214817 A JPH0214817 A JP H0214817A JP 1112317 A JP1112317 A JP 1112317A JP 11231789 A JP11231789 A JP 11231789A JP H0214817 A JPH0214817 A JP H0214817A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改善された臨界電流を呈する超伝導性繊維又は
フィルムの製造方法に関する。
フィルムの製造方法に関する。
本発明を要約すれば、随時超伝導性のＹＢ ａ２Ｃｕ
３０ ｘに対応する金属塩及び水溶性重合体を含む水溶
液から超伝導酸化物先駆体を紡糸又は流し込むことによ
り、焼成に際し緻密な超伝導材料が得られることである
。
３０ ｘに対応する金属塩及び水溶性重合体を含む水溶
液から超伝導酸化物先駆体を紡糸又は流し込むことによ
り、焼成に際し緻密な超伝導材料が得られることである
。
本発明の技術的背景
超伝導性フィラメントの製造に粉末混合物を使用するこ
とは応用物理学会誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２６巻、
第９号、１９８７年９月、Ｌ１５２７−Ｌ１５２８頁、
ゴトー（ｃｏｔｏ）等に教示されている。この論文にお
いては、Ｙ２Ｏ，、ＢａＣ０，及びＣｕＯ粉末を混合し
、摩砕し、次いでそれらを１２２３°Ｋに加熱すること
を含む方法が記載されている。生成物は摩砕され、分散
剤を含むポリ（ビニルアルコール）の水溶液中に懸濁さ
れる。次いで懸濁液をアルカリ性溶液中にフィラメント
として押出し、集積し、中和し、洗浄及び乾燥する。次
いでフィラメントは揮発性成分を除去するために加熱さ
れる。
とは応用物理学会誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２６巻、
第９号、１９８７年９月、Ｌ１５２７−Ｌ１５２８頁、
ゴトー（ｃｏｔｏ）等に教示されている。この論文にお
いては、Ｙ２Ｏ，、ＢａＣ０，及びＣｕＯ粉末を混合し
、摩砕し、次いでそれらを１２２３°Ｋに加熱すること
を含む方法が記載されている。生成物は摩砕され、分散
剤を含むポリ（ビニルアルコール）の水溶液中に懸濁さ
れる。次いで懸濁液をアルカリ性溶液中にフィラメント
として押出し、集積し、中和し、洗浄及び乾燥する。次
いでフィラメントは揮発性成分を除去するために加熱さ
れる。
類似した生成物の製造はゴトー等により、継続した論文
、応用物理学会誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２６巻、第
１２号、１９８７年１２月、Ｌ１９７０−Ｌ１９７２頁
中に記載されている。今回は１２２３°Ｋに加熱された
粉末は摩砕され、Ｙ、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩並びにポリ
ビニルアルコール及び分散剤としてドデシル硫酸ナトリ
ウムを含む水溶液中に懸濁され、次いで前と同様に処理
されている。
、応用物理学会誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２６巻、第
１２号、１９８７年１２月、Ｌ１９７０−Ｌ１９７２頁
中に記載されている。今回は１２２３°Ｋに加熱された
粉末は摩砕され、Ｙ、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩並びにポリ
ビニルアルコール及び分散剤としてドデシル硫酸ナトリ
ウムを含む水溶液中に懸濁され、次いで前と同様に処理
されている。
本発明の総括
本発明は、水溶性重合体の水性媒体中で超伝導酸化物先
駆体の分散物を形成し、分散物をオリフィスを通して繊
維として押出し、繊維を乾燥及び焼成して行形された超
伝導性繊維に転化することから成り、該超伝導酸化物先
駆体はＢａＣＯ３、ＣｕＯ１及び無定形イツトリウム化
合物の均一な混合物から成り、該先駆体中では元素Ｙ％
Ｂａ及びＣｕがｌｐｍないしμｍ以下の尺度で緊密に混
合され、且つｌ：２：３の比率で混合物中に存在し、そ
して該先駆体は下記の： （ａ）酢酸イツトリウム、酢酸銅及び水酸化バリウム及
び酢酸バリウムから選択されたバリウム源の水性混合物
を配合し； （ｂ）混合物から余分な溶剤を除去し；及び （ｃ）温度を周囲温度から４５０℃ないし７５０℃の範
囲の温度に上昇させ、且つその温度で少なくとも１時間
保持しながら加熱することにより空気中で生成物を焼成
する； 工程から成る方法によって製造される、改善された臨界
電流密度を持った超伝導性繊維を製造する方法に関して
いる。
駆体の分散物を形成し、分散物をオリフィスを通して繊
維として押出し、繊維を乾燥及び焼成して行形された超
伝導性繊維に転化することから成り、該超伝導酸化物先
駆体はＢａＣＯ３、ＣｕＯ１及び無定形イツトリウム化
合物の均一な混合物から成り、該先駆体中では元素Ｙ％
Ｂａ及びＣｕがｌｐｍないしμｍ以下の尺度で緊密に混
合され、且つｌ：２：３の比率で混合物中に存在し、そ
して該先駆体は下記の： （ａ）酢酸イツトリウム、酢酸銅及び水酸化バリウム及
び酢酸バリウムから選択されたバリウム源の水性混合物
を配合し； （ｂ）混合物から余分な溶剤を除去し；及び （ｃ）温度を周囲温度から４５０℃ないし７５０℃の範
囲の温度に上昇させ、且つその温度で少なくとも１時間
保持しながら加熱することにより空気中で生成物を焼成
する； 工程から成る方法によって製造される、改善された臨界
電流密度を持った超伝導性繊維を製造する方法に関して
いる。
水溶性重合体を含何する水性媒体は更にｌ：２：３の原
子比にある、イツトリウム、バリウム及び銅の塩を含む
ことが好適である。組成物から製造されるフィルムも又
本発明の意図するところである。
子比にある、イツトリウム、バリウム及び銅の塩を含む
ことが好適である。組成物から製造されるフィルムも又
本発明の意図するところである。
本発明の詳細
な説明によれば、超伝導酸化物先駆体、即ち超伝導酸化
物用の先駆体が水溶性重合体の水溶液と共に使用される
。水性媒体は水溶性重合体の外にイツトリウム、バリウ
ム及び銅の塩で、該金属が夫々ｌ：２：３の原子比であ
る塩類を含有することが有利である。次いで材料を繊維
として押出し、乾燥し、焼成して、当業者には既知の技
術によって超伝導性材料を製造する。別法として材料を
フィルム状に成形し、次いで上記のように乾燥及び焼成
することもできる。
物用の先駆体が水溶性重合体の水溶液と共に使用される
。水性媒体は水溶性重合体の外にイツトリウム、バリウ
ム及び銅の塩で、該金属が夫々ｌ：２：３の原子比であ
る塩類を含有することが有利である。次いで材料を繊維
として押出し、乾燥し、焼成して、当業者には既知の技
術によって超伝導性材料を製造する。別法として材料を
フィルム状に成形し、次いで上記のように乾燥及び焼成
することもできる。
紡糸用分散物の製造においては、所望の金属比に金属塩
を水中に溶解することによって最初に金属塩溶液を製造
することが望ましい。次いで可溶性重合体及び追加する
水を塩溶液と一緒にし、紡糸可能な粘稠な溶液が得られ
るまで加熱する。
を水中に溶解することによって最初に金属塩溶液を製造
することが望ましい。次いで可溶性重合体及び追加する
水を塩溶液と一緒にし、紡糸可能な粘稠な溶液が得られ
るまで加熱する。
最浅に、粒子状の超伝導酸化物先駆体を、一般に安定な
分散物が得られるまで、激しく撹拌又は混合しながら少
しづつ添加する。粒子状酸化物先駆体は粒径をできるだ
け小さくすることが好ましい。
分散物が得られるまで、激しく撹拌又は混合しながら少
しづつ添加する。粒子状酸化物先駆体は粒径をできるだ
け小さくすることが好ましい。
有用な金属塩及び比率の例は、本発明等の同時係属、同
時譲渡（ｃｏａｓｓｉｇｎｅｄ）米国特許出願番号第１
５３．０７５号に開示されている。それらは水溶液で、
好適には重量基準で１１ないし１６％の範囲の濃度で使
用される。金属塩は一層緻密な超伝導性材料を製造する
のに役立つと信じられる。
時譲渡（ｃｏａｓｓｉｇｎｅｄ）米国特許出願番号第１
５３．０７５号に開示されている。それらは水溶液で、
好適には重量基準で１１ないし１６％の範囲の濃度で使
用される。金属塩は一層緻密な超伝導性材料を製造する
のに役立つと信じられる。
本発明の目的のための超伝導酸化物先駆体は、Ｊ７ノリ
（ｃｏｎｎｏｌ ｌｙ）等による１９８９年１月１２日
付けの同時係属、同時譲渡米国特許出願番号第０７／２
９６，０７５号（ｃＨ１５３３−Ａ）に開示された技術
により記載され及び製造される。
（ｃｏｎｎｏｌ ｌｙ）等による１９８９年１月１２日
付けの同時係属、同時譲渡米国特許出願番号第０７／２
９６，０７５号（ｃＨ１５３３−Ａ）に開示された技術
により記載され及び製造される。
ここで使用された超伝導酸化物先駆体は、ＢａＣＯ３、
ＣｕＯ及び無定形イツトリウム化合物の均一な混合物で
あり、元素ＹＳＢａ及びＣｕがｌｐｍないしμｍ以下の
尺度で緊密に混合され、且つ１：２：３の比率で混合物
中に存在するものである。
ＣｕＯ及び無定形イツトリウム化合物の均一な混合物で
あり、元素ＹＳＢａ及びＣｕがｌｐｍないしμｍ以下の
尺度で緊密に混合され、且つ１：２：３の比率で混合物
中に存在するものである。
先駆体はＹ：Ｂａ：Ｃｕの原子比が約１：２：３である
、酢酸イソ１−リウム、酢酸銅及び水酸化バリウム及び
酢酸バリウムから選択されたバリウム源の水性混合物を
作成し、次いで混合物から余分な水を除去し：そして生
成物を、予め定められた時間設定順序に従って室温から
４５０℃ないし７５０℃の範囲の温度まで温度を上昇さ
せ、該温度に少なくとも１時間保ちながら加熱すること
により空気中で焼成することによって製造されるが、こ
れらは総て前記のコンノリ等の出願に記載された通りで
ある。超伝導酸化物先駆体は押出し又は流し込みされる
分散物中で水溶性重合体の約８０ないし９１重量％の量
で使用される。
、酢酸イソ１−リウム、酢酸銅及び水酸化バリウム及び
酢酸バリウムから選択されたバリウム源の水性混合物を
作成し、次いで混合物から余分な水を除去し：そして生
成物を、予め定められた時間設定順序に従って室温から
４５０℃ないし７５０℃の範囲の温度まで温度を上昇さ
せ、該温度に少なくとも１時間保ちながら加熱すること
により空気中で焼成することによって製造されるが、こ
れらは総て前記のコンノリ等の出願に記載された通りで
ある。超伝導酸化物先駆体は押出し又は流し込みされる
分散物中で水溶性重合体の約８０ないし９１重量％の量
で使用される。
水を別にすれば、押出し又は流し込みされる分散物中の
最終成分は、究極的に焼成して超伝導性製品を成形でき
るように粒子状物質を付形物に保つ水溶性重合体である
。ポリ（ビニルアルコール）は好適な重合体であるが、
ポリ（エチレンオキシド）のような他の水溶性重合体も
適当である。これらの重合体は超伝導製品を形成する焼
成段階において焼き取られるので、製品の形状を保持す
る一時的な機能を果すために充分な量で使用される。
最終成分は、究極的に焼成して超伝導性製品を成形でき
るように粒子状物質を付形物に保つ水溶性重合体である
。ポリ（ビニルアルコール）は好適な重合体であるが、
ポリ（エチレンオキシド）のような他の水溶性重合体も
適当である。これらの重合体は超伝導製品を形成する焼
成段階において焼き取られるので、製品の形状を保持す
る一時的な機能を果すために充分な量で使用される。
存在する水に対し６重量％程度の少量で充分であること
が見出された。一般には６ないし１５１ｉｆｉ％が使用
される。
が見出された。一般には６ないし１５１ｉｆｉ％が使用
される。
組成物は繊維又はフィルムとして押出され又は必要に応
じてフィルムとして流し込みされ、次いで乾燥される。
じてフィルムとして流し込みされ、次いで乾燥される。
乾燥した繊維又はフィルムは次いで超伝導製品を形成す
るために焼成される。
るために焼成される。
測定法
臨界電流密度（Ｊ２）
与えられた温度におけるＪｃは、材料が超伝導状態から
正常状態に遷移する際、超伝導体の与えられた横断面積
区域を通って通過する臨界電流として定義される。測定
は本分野で既知の４−探針（ｐｒｏｂｅ）法を用いて行
われる。接触抵抗を０．５オーム以下に減少するために
、電極材料としてアマルガムが使用される。二つの内部
電極は６■離れている。繊維を液体窒素に浸漬する間、
二つの外部電極に電流を加える。二つの外部電極を通し
て加えられた電流に相当する電圧は、電位計を用いて二
つの内部電極の間で測定される。電流が増加すると、酸
点で試料は正常状態に追いやられる。
正常状態に遷移する際、超伝導体の与えられた横断面積
区域を通って通過する臨界電流として定義される。測定
は本分野で既知の４−探針（ｐｒｏｂｅ）法を用いて行
われる。接触抵抗を０．５オーム以下に減少するために
、電極材料としてアマルガムが使用される。二つの内部
電極は６■離れている。繊維を液体窒素に浸漬する間、
二つの外部電極に電流を加える。二つの外部電極を通し
て加えられた電流に相当する電圧は、電位計を用いて二
つの内部電極の間で測定される。電流が増加すると、酸
点で試料は正常状態に追いやられる。
試料が１マイクロボルトの電圧を示す時、対応する電流
が臨界電流と定義される。繊維試料の横断面積について
正規化された臨界電流がＪｃと定義される。
が臨界電流と定義される。繊維試料の横断面積について
正規化された臨界電流がＪｃと定義される。
下記の実施例は本発明を説明するものであり、限定する
ものと解釈してはならない： 実施例 ｌ 酢酸銅−水和物（１６，４ｇ、フル力［Ｆ１ｕｋａｌ純
度９９％以上）、酢酸バリウム（１４，０ｇ、アルドリ
ッチ（ＡＩｄｒｉｃｈｌ Ａ ＣＳ試薬級）、硝Ｍイツ
トリウム五水和物（１０，０ｇ、アルドリッチ純度９９
％以上）、ｄ−ソルビトール（１７，５９）及び水（９
７，０ｇ）の溶液を最初に５０℃で調製した。この溶液
２１．０ｇに、平均ＭＷ１１５゜０００及び重合度１．
９００を有する７、５ｇのポリビニルアルコール（“エ
ルヴアノール［ＥＩｖａｎｏｌＦ゛″ＨＶ、デュポン［
Ｄｕ Ｐｏｎｔｌ） 、及び３０．０９の水を添加した
。この混合物を緩く蓋をしたプラスチック製の項中に注
入し、次いで８５℃に設定された炉の中に入れた。３時
間以内に混合物は粘稠で紡糸可能な溶液となった。〜８
０°０の溶液に、下記のようにして製造された前述のコ
ンノリ等の出願の３０．０ｙの超伝導酸化物先駆体を数
回の間隔に分けて添加した。各添加の間に、混合物を〜
８０℃に保ちながら、箆で激しく撹拌した。
ものと解釈してはならない： 実施例 ｌ 酢酸銅−水和物（１６，４ｇ、フル力［Ｆ１ｕｋａｌ純
度９９％以上）、酢酸バリウム（１４，０ｇ、アルドリ
ッチ（ＡＩｄｒｉｃｈｌ Ａ ＣＳ試薬級）、硝Ｍイツ
トリウム五水和物（１０，０ｇ、アルドリッチ純度９９
％以上）、ｄ−ソルビトール（１７，５９）及び水（９
７，０ｇ）の溶液を最初に５０℃で調製した。この溶液
２１．０ｇに、平均ＭＷ１１５゜０００及び重合度１．
９００を有する７、５ｇのポリビニルアルコール（“エ
ルヴアノール［ＥＩｖａｎｏｌＦ゛″ＨＶ、デュポン［
Ｄｕ Ｐｏｎｔｌ） 、及び３０．０９の水を添加した
。この混合物を緩く蓋をしたプラスチック製の項中に注
入し、次いで８５℃に設定された炉の中に入れた。３時
間以内に混合物は粘稠で紡糸可能な溶液となった。〜８
０°０の溶液に、下記のようにして製造された前述のコ
ンノリ等の出願の３０．０ｙの超伝導酸化物先駆体を数
回の間隔に分けて添加した。各添加の間に、混合物を〜
８０℃に保ちながら、箆で激しく撹拌した。
先駆体は下記のようにして製造された：（ａ）酢酸銅−
水和物（２３０，０９）を約７５℃で１．ｆｌｌの純水
中に溶解して、不透明な青−緑色の溶液を作成した。こ
れに７５℃で０．６Ｃの純水に溶解した酢酸イツトリウ
ム水和物−一１２８．６ｇの透明な溶液を添加した。不
透明な水酸化バリウム溶液Ｃ０，８Ｑの純水中で２４２
゜２ｇの水酸化バリウム八木和物を７５℃で加熱して調
製後、成程度白い沈澱を含む）を５分間に互ってイツト
リウム／銅混合物に添加した。得られる褐色の混合物を
７５℃に１時間保ち、その後０゜７ｍｍのノズルを持っ
たプツチ（Ｂｕｃｈｉ） Ｉ ９０ミニ噴霧乾燥機を用
いて“噴霧パ乾燥により水を蒸発しｔこ。
水和物（２３０，０９）を約７５℃で１．ｆｌｌの純水
中に溶解して、不透明な青−緑色の溶液を作成した。こ
れに７５℃で０．６Ｃの純水に溶解した酢酸イツトリウ
ム水和物−一１２８．６ｇの透明な溶液を添加した。不
透明な水酸化バリウム溶液Ｃ０，８Ｑの純水中で２４２
゜２ｇの水酸化バリウム八木和物を７５℃で加熱して調
製後、成程度白い沈澱を含む）を５分間に互ってイツト
リウム／銅混合物に添加した。得られる褐色の混合物を
７５℃に１時間保ち、その後０゜７ｍｍのノズルを持っ
たプツチ（Ｂｕｃｈｉ） Ｉ ９０ミニ噴霧乾燥機を用
いて“噴霧パ乾燥により水を蒸発しｔこ。
（ｂ）（ａ）からの乾燥粉末を、下記のような５００℃
までの予め定められた時間設定順序−１時間−１００℃
（時間設定温度）、１７２時間−２３０℃％１時間−２
７０℃、１５分間−３２０”Ｃ，１時間−４００℃，１
時間−４８０℃、１５分間−５００℃−次いで５００℃
に１時間保持する−に従って、空気中、即ち酸素を含む
雰囲気中で焼成した。焼成された材料は安定なりａＣＯ
，、ＣｕＯ及び無定形イツトリウム化合物の緊密且つ均
質な配合物である。
までの予め定められた時間設定順序−１時間−１００℃
（時間設定温度）、１７２時間−２３０℃％１時間−２
７０℃、１５分間−３２０”Ｃ，１時間−４００℃，１
時間−４８０℃、１５分間−５００℃−次いで５００℃
に１時間保持する−に従って、空気中、即ち酸素を含む
雰囲気中で焼成した。焼成された材料は安定なりａＣＯ
，、ＣｕＯ及び無定形イツトリウム化合物の緊密且つ均
質な配合物である。
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）のように処理された四つのバッ
チを一緒にしてハンマーミルで粉砕して大きなロフトを
形成し、そこから本実施例の先駆体粉末を採取した。
チを一緒にしてハンマーミルで粉砕して大きなロフトを
形成し、そこから本実施例の先駆体粉末を採取した。
分散物の一部をノズルを通して押出すために１０ｍＱの
プラスチック注射器に入れた。押出されたフィラメント
を水平な棒に吊した。押出物を空気中で乾燥させ、その
後アルミナの坩堝に入れて、下記の作業周期：１分間当
たりｌ′Ｃの昇温速度で室温から１６０℃まで、１６０
℃で３時間保持、１分間当たり２℃で１６０℃から９１
５℃まで、９１５℃で１時間保持、炉の自然冷却速度で
空気中で放冷する：に従って、フィッシャー（Ｆｉｓｈ
ｅｒ）＃４９５アッシング・ファーネス（Ａｓｈｉｎｇ
Ｆｕｒｎａｃｅ）中で空気−焼成した。坑底された押
出物のフィラメントは超伝導性を表す、磁束線の排斥に
おいて、９０°にで尖鋭な遷移の開始を示す。４−探針
法により測定されたフィラメントの電気抵抗は、室温（
ＲＴ）で２．７ＸｌＯ−３オーム−ｃｒａである。電気
抵抗の急勾配の低下が９０°にで起こり、８３°にで抵
抗が検出できない点に到達する。超伝導遷移は極めて尖
鋭であり、フィラメントが高度に結晶性で且つ純粋であ
ることを示している。
プラスチック注射器に入れた。押出されたフィラメント
を水平な棒に吊した。押出物を空気中で乾燥させ、その
後アルミナの坩堝に入れて、下記の作業周期：１分間当
たりｌ′Ｃの昇温速度で室温から１６０℃まで、１６０
℃で３時間保持、１分間当たり２℃で１６０℃から９１
５℃まで、９１５℃で１時間保持、炉の自然冷却速度で
空気中で放冷する：に従って、フィッシャー（Ｆｉｓｈ
ｅｒ）＃４９５アッシング・ファーネス（Ａｓｈｉｎｇ
Ｆｕｒｎａｃｅ）中で空気−焼成した。坑底された押
出物のフィラメントは超伝導性を表す、磁束線の排斥に
おいて、９０°にで尖鋭な遷移の開始を示す。４−探針
法により測定されたフィラメントの電気抵抗は、室温（
ＲＴ）で２．７ＸｌＯ−３オーム−ｃｒａである。電気
抵抗の急勾配の低下が９０°にで起こり、８３°にで抵
抗が検出できない点に到達する。超伝導遷移は極めて尖
鋭であり、フィラメントが高度に結晶性で且つ純粋であ
ることを示している。
この評価はＸ−線粉末回折データにより支持される。３
２．８°及び３３．２°における特性的な２θピークは
極めて尖鋭であり、材料が高度に結晶性であることを示
している。他の結晶仕種は検出されなかった。フィラメ
ントは理論密度の７５％に等価である、４−Ｂｇ／ｃｃ
の密度を有する。
２．８°及び３３．２°における特性的な２θピークは
極めて尖鋭であり、材料が高度に結晶性であることを示
している。他の結晶仕種は検出されなかった。フィラメ
ントは理論密度の７５％に等価である、４−Ｂｇ／ｃｃ
の密度を有する。
実施例 ２
実施例１で製造された３１．０ｇの塩溶液に、７．５ｇ
（７）“工ヴ７ ／ ／Ｉ／” ＨＶ及び２２．０１
Ｆ（７）水を添加した。混合物を実施例１に記載された
方法に従って溶液に変えた。溶液に上記の実施例１のよ
うにして製造された３０．０９の超伝導酸化物先駆体を
添加した。分散物、押出物及びフィラメントは実施例１
に記載された方法と同一の方法で製造された。空気−焼
成フィラメントから製造された粉末は同様に尖鋭な２θ
ビークを示した。
（７）“工ヴ７ ／ ／Ｉ／” ＨＶ及び２２．０１
Ｆ（７）水を添加した。混合物を実施例１に記載された
方法に従って溶液に変えた。溶液に上記の実施例１のよ
うにして製造された３０．０９の超伝導酸化物先駆体を
添加した。分散物、押出物及びフィラメントは実施例１
に記載された方法と同一の方法で製造された。空気−焼
成フィラメントから製造された粉末は同様に尖鋭な２θ
ビークを示した。
他の結晶性種は検出されなかった。フィラメントの電気
抵抗はＲＴで１．２Ｘｌｏ−’オームーｃＴＲである。
抵抗はＲＴで１．２Ｘｌｏ−’オームーｃＴＲである。
それらは電気抵抗の急勾配の低下が９０゜Ｋで起こり、
８３°にで抵抗が検出できない点に到達する。尖鋭な超
伝導遷移は材料が純粋で高度に結晶性であることを確証
している。
８３°にで抵抗が検出できない点に到達する。尖鋭な超
伝導遷移は材料が純粋で高度に結晶性であることを確証
している。
実施例 ３
実施例１のようにして製造された分散物を、厚いフィル
ムを製造するために顕微鏡のスライド上に流し込んだ。
ムを製造するために顕微鏡のスライド上に流し込んだ。
乾燥したフィルムの一部を実施例１に記載された作業周
期に従って空気−焼成した。
期に従って空気−焼成した。
空気−焼成したフィルムは９０°にでマイスナー（Ｍｅ
ｉｓｓｎｅｒ）効果の遷移開始を示す。フィルムの密度
は理論量の８４％に相当する、５−４ｙ／ｃｃである。
ｉｓｓｎｅｒ）効果の遷移開始を示す。フィルムの密度
は理論量の８４％に相当する、５−４ｙ／ｃｃである。
実施例 ４
実施例１に記載された溶液と同一の金属塩溶液を調製し
た。３３．９ｇの溶液に１２．０ｇの“エルヴアノール
”ＨＶ及び４８．１ｇの水を添加した。実施例１に記載
された方法に従って混合物を粘稠で紡糸可能な溶液に転
化した。８０℃の溶液に、４８ｇの超伝導酸化物先駆体
を添加した。分散物の製造のために、実施例１に記載さ
れた方法を踏襲した。分散物を米国特許第３，７６７．
７５６号に記載されたような双子セル（ｔｗｉｎ−ｃｅ
ｌ ｌ）混合機に移した。双子セルを水浴中で８０℃に
保ちながら、・分散物がセルの間で確実に徹底的に混合
されるように、両者の間を往復させて５５分間ポンプ輸
送を行った。次いで水浴を取り去り、双子セルの一つを
２０−ミルの紡糸口金に連結した。
た。３３．９ｇの溶液に１２．０ｇの“エルヴアノール
”ＨＶ及び４８．１ｇの水を添加した。実施例１に記載
された方法に従って混合物を粘稠で紡糸可能な溶液に転
化した。８０℃の溶液に、４８ｇの超伝導酸化物先駆体
を添加した。分散物の製造のために、実施例１に記載さ
れた方法を踏襲した。分散物を米国特許第３，７６７．
７５６号に記載されたような双子セル（ｔｗｉｎ−ｃｅ
ｌ ｌ）混合機に移した。双子セルを水浴中で８０℃に
保ちながら、・分散物がセルの間で確実に徹底的に混合
されるように、両者の間を往復させて５５分間ポンプ輸
送を行った。次いで水浴を取り去り、双子セルの一つを
２０−ミルの紡糸口金に連結した。
濾過のために２０−メツシュの篩を使用した。フィラメ
ントを押出し、乾燥のためにシート上に集積した。乾燥
したフィラメントを実施例１に記載されたように空気−
焼成した。フィラメントの平均寸法は直径０．３ｍｍで
あった。フィラメントはそれが超伝導性であることを表
す、磁束線の排斥において、９０°にで尖鋭な遷移の開
始を示した。
ントを押出し、乾燥のためにシート上に集積した。乾燥
したフィラメントを実施例１に記載されたように空気−
焼成した。フィラメントの平均寸法は直径０．３ｍｍで
あった。フィラメントはそれが超伝導性であることを表
す、磁束線の排斥において、９０°にで尖鋭な遷移の開
始を示した。
フィラメントの電気抵抗はＲＴで１．０ｘｌＯ−３オー
ム−〇ｍである。それらは電気抵抗の急勾配の低下が９
０°にで起こり、８０°にで抵抗が検出できない点に到
達する。７７°Ｋにおけるフィラメントの臨界電流密度
（Ｊ Ｃ）は６４Ａ／ｃｌＩ？である。
ム−〇ｍである。それらは電気抵抗の急勾配の低下が９
０°にで起こり、８０°にで抵抗が検出できない点に到
達する。７７°Ｋにおけるフィラメントの臨界電流密度
（Ｊ Ｃ）は６４Ａ／ｃｌＩ？である。
フィラメントの破断された横断面の走査電子顕微鏡写真
（ＳＥＭ）によれば、研磨された表面は明瞭なランダム
に配向した針状結晶を示すが、破断面は非−列理状（ｎ
ｏｎ−ｇｒａｉｎｙ）形態を呈している。
（ＳＥＭ）によれば、研磨された表面は明瞭なランダム
に配向した針状結晶を示すが、破断面は非−列理状（ｎ
ｏｎ−ｇｒａｉｎｙ）形態を呈している。
フィラメントから製造された粉末のＸ−線回折図形は、
実施例１に記載されたように尖鋭な２θピークを示す。
実施例１に記載されたように尖鋭な２θピークを示す。
実施例 ５
酢酸第二銅−水和物（４，１ｇ） 、酢酸バリウム（３
，５ｇ） 、硝酸イツトリウム五水和物（２゜５ｉｉ）
、ｄ−ソルビトール（４，４ｇ）及び水（２４，３ｇ）
の溶液を最初に５０℃で調製した。３１．０ｇの溶液に
、１２．０ｇの゛エルヴアノール”ＨＶ及び４９．３ｇ
の水を添加した。混合物を実施例１に記載された方法に
従って溶液に転化した。溶液に１０８ｇの超伝導酸化物
先駆体粒子を添加した。この先駆体及びその分散物は実
施例１と類似の方法で製造された。混合（混合時間は７
５分間）、押出し及び空気−焼成の方法は実施例４に記
載されている。空気−焼成した押出物から得られたフィ
ラメントは磁束線の排斥において、９０°にで尖鋭な遷
移の開始を示した。フィラメントの電気抵抗はＲＴで１
．７Ｘｌｏ弓ｔ −ム−ｃｍである。それらは電気抵抗
の急勾配の低下が９２°にで起こり、８４６にで抵抗が
検出できない点に到達する。７７°ＫにおけるＪ ｃｌ
′ｉｌ ３０ Ａ／ ｃＩＩｉ’である。
，５ｇ） 、硝酸イツトリウム五水和物（２゜５ｉｉ）
、ｄ−ソルビトール（４，４ｇ）及び水（２４，３ｇ）
の溶液を最初に５０℃で調製した。３１．０ｇの溶液に
、１２．０ｇの゛エルヴアノール”ＨＶ及び４９．３ｇ
の水を添加した。混合物を実施例１に記載された方法に
従って溶液に転化した。溶液に１０８ｇの超伝導酸化物
先駆体粒子を添加した。この先駆体及びその分散物は実
施例１と類似の方法で製造された。混合（混合時間は７
５分間）、押出し及び空気−焼成の方法は実施例４に記
載されている。空気−焼成した押出物から得られたフィ
ラメントは磁束線の排斥において、９０°にで尖鋭な遷
移の開始を示した。フィラメントの電気抵抗はＲＴで１
．７Ｘｌｏ弓ｔ −ム−ｃｍである。それらは電気抵抗
の急勾配の低下が９２°にで起こり、８４６にで抵抗が
検出できない点に到達する。７７°ＫにおけるＪ ｃｌ
′ｉｌ ３０ Ａ／ ｃＩＩｉ’である。
フィラメントは実施例４に記載されたのと同じ形態及び
Ｘ−線回折図形を持っている。
Ｘ−線回折図形を持っている。
実施例 ６
緩く蓋をしたプラスチック装填中に１２．０ｇの゛エル
ヴアノール”ＨＶ及び６９．３ｇの水を注入した。次い
で壜を８５℃に設定された炉中に入れた。２時間以内に
混合物は均一な溶液となった。溶液に１１７ｇの実施例
５で使用された超伝導酸化物先駆体を添加した。分散物
の調製、混合、押出し及び空気−焼成の方法は実施例５
に記載された方法を踏襲した。空気−焼成した押出物か
ら得られたフィラメントの平均寸法は直径が〜０゜３ｍ
ｍである。それらは磁束線の排斥において、９０°にで
尖鋭な遷移の開始を示す。それらは電気抵抗の急勾配の
低下が９２°にで起こり、８４°にで抵抗が検出で淋な
い点に到達する。７７°ＫにおけるＪ。は４８Ａ／ｃ♂
である。フィラメントは実施例４及び５と同じ形態及び
Ｘ−線回折図形を持っている。
ヴアノール”ＨＶ及び６９．３ｇの水を注入した。次い
で壜を８５℃に設定された炉中に入れた。２時間以内に
混合物は均一な溶液となった。溶液に１１７ｇの実施例
５で使用された超伝導酸化物先駆体を添加した。分散物
の調製、混合、押出し及び空気−焼成の方法は実施例５
に記載された方法を踏襲した。空気−焼成した押出物か
ら得られたフィラメントの平均寸法は直径が〜０゜３ｍ
ｍである。それらは磁束線の排斥において、９０°にで
尖鋭な遷移の開始を示す。それらは電気抵抗の急勾配の
低下が９２°にで起こり、８４°にで抵抗が検出で淋な
い点に到達する。７７°ＫにおけるＪ。は４８Ａ／ｃ♂
である。フィラメントは実施例４及び５と同じ形態及び
Ｘ−線回折図形を持っている。
実施例 ７
アルドリツチ製の５．０００．０００のＭＷを有する１
９のポリ（エチレンオキシド）及び２５ｇの水を、緩く
蓋をした項中に入れた。重合体粉末を徹底的に湿潤させ
た後、壜を８０℃に設定された炉中に入れた。粘着性の
溶液をＲＴに放冷した後、実施例５で使用したものと類
似の超伝導酸化物先駆体１４ｇを数回に分けて添加した
。各添加後、分散物を激しく撹拌した。分散物を箆によ
り繊維に延伸し、シート上で乾燥した。乾燥した繊維は
次ぎの作業周期：１分間当たり０，５℃の昇温速度で室
温から１５０℃まで、１５０℃で３０分間保持、１分間
当たり１ ’Ｏで１５０℃から６８０℃まで、１分間当
たり２℃で６８０℃から８００℃まで、８００℃で１時
間保持、及び炉の自然冷却速度で室温まで放冷する；に
従って、空気−焼成した。Ｘ−線回折図形によれば、フ
ィラメントを摩砕することにより得られる粉末は、超伝
導性の正しい相である斜方晶系であることが示される。
９のポリ（エチレンオキシド）及び２５ｇの水を、緩く
蓋をした項中に入れた。重合体粉末を徹底的に湿潤させ
た後、壜を８０℃に設定された炉中に入れた。粘着性の
溶液をＲＴに放冷した後、実施例５で使用したものと類
似の超伝導酸化物先駆体１４ｇを数回に分けて添加した
。各添加後、分散物を激しく撹拌した。分散物を箆によ
り繊維に延伸し、シート上で乾燥した。乾燥した繊維は
次ぎの作業周期：１分間当たり０，５℃の昇温速度で室
温から１５０℃まで、１５０℃で３０分間保持、１分間
当たり１ ’Ｏで１５０℃から６８０℃まで、１分間当
たり２℃で６８０℃から８００℃まで、８００℃で１時
間保持、及び炉の自然冷却速度で室温まで放冷する；に
従って、空気−焼成した。Ｘ−線回折図形によれば、フ
ィラメントを摩砕することにより得られる粉末は、超伝
導性の正しい相である斜方晶系であることが示される。
空気−焼成した繊維は７７°に以上の温度で電気抵抗の
超伝導遷移を示す。それらは磁束線の排斥において、９
０°にで遷移の開始を示す。
超伝導遷移を示す。それらは磁束線の排斥において、９
０°にで遷移の開始を示す。
実施例 ８
実施例６において製造された押出繊維の一部を小片（長
さ〜８ｃｍ）に切断した。これらの小片をフィッシャー
＃４９７炉中の焼成用の石英容器中に置かれるアルミナ
のボート中に入れた。容器に全焼成作業周期に互って１
．Ｏ５ＣＦＨ（１時間当たりの標準立方フィート）の流
速で酸素を供給した。焼成作業周期は下記：１分間当た
りｌ ’０の昇温速度で室温から１６０℃まで、１６０
℃で１時間保持、１分間当たり２℃で８５０°０まで、
８５０℃で３０分間、１分間当たり２℃で９３５℃まで
、９３５℃で１時間、１分間当たり５℃の冷却速度で６
００℃まで冷却、６００℃で１時間保持、１分間当たり
５℃で３００℃まで、３００℃で１分間、１分間当たり
５℃で３５℃まで：のようであった。
さ〜８ｃｍ）に切断した。これらの小片をフィッシャー
＃４９７炉中の焼成用の石英容器中に置かれるアルミナ
のボート中に入れた。容器に全焼成作業周期に互って１
．Ｏ５ＣＦＨ（１時間当たりの標準立方フィート）の流
速で酸素を供給した。焼成作業周期は下記：１分間当た
りｌ ’０の昇温速度で室温から１６０℃まで、１６０
℃で１時間保持、１分間当たり２℃で８５０°０まで、
８５０℃で３０分間、１分間当たり２℃で９３５℃まで
、９３５℃で１時間、１分間当たり５℃の冷却速度で６
００℃まで冷却、６００℃で１時間保持、１分間当たり
５℃で３００℃まで、３００℃で１分間、１分間当たり
５℃で３５℃まで：のようであった。
酸素−焼成小片の平均直径は〜０゜３ｍｍであった。試
験の結果、それらは尖鋭なマイスナー遷移を呈した。試
験試料をＲＴから２０゜Ｋに冷却すると、９５°にで磁
束の排斥が開始し、 ８５°にで殆ど完全に磁束を排斥した。焼成したフィラ
メントの臨界電流密度は７７°にで８６１ないし１０８
０アンペア／Ｃ♂の範囲であった。測定はアマルガム電
極の代わりに銀を用いて行われＩこ 。
験の結果、それらは尖鋭なマイスナー遷移を呈した。試
験試料をＲＴから２０゜Ｋに冷却すると、９５°にで磁
束の排斥が開始し、 ８５°にで殆ど完全に磁束を排斥した。焼成したフィラ
メントの臨界電流密度は７７°にで８６１ないし１０８
０アンペア／Ｃ♂の範囲であった。測定はアマルガム電
極の代わりに銀を用いて行われＩこ 。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、水溶性重合体を含む水性媒体中で超伝導酸化物先駆
体の分散物を形成し、この分散物をオリフィスを通して
繊維又はフィルムとして押出し、この繊維又はフィルム
を乾燥及び焼成して付形された超伝導性繊維又はフィル
ムに転換することから成り、そして該超伝導酸化物先駆
体はＢａＣＯ＿３、ＣｕＯ及び無定形イットリウム化合
物の均一な混合物から成り、該先駆体中で元素Ｙ、Ｂａ
及びＣｕは１μｍないしμｍ以下の大きさで緊密に混合
されている且つ１：２：３の比率で混合物中に存在し、
そして該先駆体は下記： （ａ）酢酸イットリウム、酢酸銅並びに水酸化バリウム
及び酢酸バリウムから選択されるバリウム源の水性混合
物を配合し； （ｂ）該混合物から余分な溶剤を除去し； 及び （ｃ）予め定められた時間設定順序に従って、温度を周
囲温度から４５０℃ないし７５０℃の範囲の温度まで上
昇させ、且つその温度で少なくとも１時間保持しながら
加熱することによつて空気中で生成物を焼成する； 工程から成る方法によつて製造することができる、改善
された臨界電流密度を持った超伝導性繊維又はフィルム
を製造する方法。 ２、水性媒体が更にイットリウム、バリウム及び銅の塩
を含み、該金属塩が夫々１：２：３の原子比で存在して
いる特許請求の範囲１項記載の方法。 ３、特許請求の範囲１項又は２項記載の方法によって製
造された繊維又はフィルム。 ４、水溶性重合体を含有する水性媒体中で超伝導酸化物
先駆体の分散物を形成し、この分散物を表面上にフィル
ムとして流し込み、フィルムを乾燥及び焼成して超伝導
性フィルムに転換することから成り、そして該超伝導酸
化物先駆体はＢａＣＯ＿３、ＣｕＯ及び無定形イットリ
ウム化合物の均一な混合物から成り、該先駆体中で元素
Ｙ、Ｂａ及びＣｕは１μｍないしμｍ以下の大きさで緊
密に混合され、且つ１：２：３の比率で混合物中に存在
し、そして該先駆体は下記の： （ａ）酢酸イットリウム、酢酸銅並びに水酸化バリウム
及び酢酸バリウムから選択されるバリウム源の水性混合
物を配合し； （ｂ）混合物から余分な溶剤を除去し； 及び （ｃ）予め定められた時間設定順序に従って、温度を周
囲温度から４５０℃ないし７５０℃の範囲の温度まで上
昇させ、且つその温度で少なくとも１時間保持しながら
加熱することによつて空気中で生成物を焼成する； 工程から成る方法によつて製造することができる、改善
された臨界電流密度を持った超伝導性フィルムを製造す
る方法。 ５、特許請求の範囲４項記載の方法により製造されたフ
ィルム。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18834188A | 1988-05-04 | 1988-05-04 | |
| US188341 | 1988-05-04 | ||
| US07/310,384 US5023231A (en) | 1988-05-04 | 1989-02-15 | Method for preparing a superconductive fiber of film |
| US310384 | 1989-02-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0214817A true JPH0214817A (ja) | 1990-01-18 |
Family
ID=26883980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1112317A Pending JPH0214817A (ja) | 1988-05-04 | 1989-05-02 | 超伝導性付形材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5023231A (ja) |
| EP (1) | EP0341030A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0214817A (ja) |
| KR (1) | KR900019275A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB8814636D0 (en) * | 1988-06-20 | 1988-07-27 | Ici Plc | Production of superconducting article |
| CA2010618A1 (en) * | 1989-02-24 | 1990-08-24 | Che-Hsiung Hsu | Process for preparing superconductive fibers of high density |
| US5100864A (en) * | 1989-02-24 | 1992-03-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing superconductive fibers of high density |
| DE4014570A1 (de) * | 1990-05-07 | 1991-11-14 | Hoechst Ag | Loesung und ihre verwendung zur herstellung supraleitender faeden und beschichtungen |
| US5354527A (en) * | 1992-02-21 | 1994-10-11 | The Carborundum Company | Process for making silicon carbide ceramic fibers |
| US6344167B1 (en) | 1994-02-18 | 2002-02-05 | Basf Corporation | Process for the production of superconductor containing filaments |
| US6248696B1 (en) | 1994-07-15 | 2001-06-19 | Basf Corporation | 7-forming, superconducting filaments through bicomponent dry spinning |
| DE19800168A1 (de) * | 1998-01-06 | 1999-07-15 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung einer homogenen und stabilen Suspension aus Oxidvorprodukten |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62183317A (ja) * | 1986-02-07 | 1987-08-11 | Toray Ind Inc | 繊維強化プラスチツクの連続成形方法 |
| JPS63300538A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-07 | Nec Corp | 配線の形成方法 |
| FR2620866B1 (fr) * | 1987-09-18 | 1989-12-01 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de materiaux supraconducteurs et materiaux ainsi obtenus |
| US4859652A (en) * | 1987-11-16 | 1989-08-22 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method for preparation of high temperature superconductors using trichloroacetates |
-
1989
- 1989-02-15 US US07/310,384 patent/US5023231A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-02 JP JP1112317A patent/JPH0214817A/ja active Pending
- 1989-05-03 EP EP89304420A patent/EP0341030A3/en not_active Ceased
- 1989-05-03 KR KR1019890005956A patent/KR900019275A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0341030A3 (en) | 1989-12-13 |
| EP0341030A2 (en) | 1989-11-08 |
| US5023231A (en) | 1991-06-11 |
| KR900019275A (ko) | 1990-12-24 |
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