JPH0214917B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱記録材料の改良に関する。 近年、記録ないし印字技術として、有害な材料
を使用せず、騒音を発することなく、また装置の
メンテナンスが容易であるといつた利点から、感
熱方式が広く普及しつつある。感熱記録に使用す
る材料の代表的なものは、ロイコ染料とビスフエ
ノールＡなどの組み合わせであるが、ロイコ染料
を使用した場合には、 (1) 感熱記録後の再度の加熱により発色を生じ、
すでに記録されている画像が不鮮明になる。 (2) トルエンなどの有機溶剤と接触することによ
り発色する。 (3) 高温での長期保存に耐えず、記録された画像
が消失する。 (4) ポリ塩化ビニル樹脂製品と接触していると、
含まれている可塑剤の移行により画像濃度が低
下する。 といつた問題がある。 出願人らは、有価証券などの作成に適した感熱
記録材料の開発を意図し、画像の再記録が不可能
で改ざんを防止できる点に着目して、ジアゾ方式
をとりあげ、在来のジアゾ系感熱記録材料の難点
である保存性を改善したものとして、ジアゾスル
ホネート系材料の実用化に成功した。このジアゾ
スルホネート系感熱記録材料は、一般に用いられ
ている塩化亜鉛複塩型のジアゾニウム塩よりも安
定な化合物を使用するので、光、温度、湿度など
に対する保存性においてすぐれている。 しかし、さきに試みたジアゾスルホネート系感
熱記録材料は、感熱発色に先立つて予備露光を行
ない、発色成分を活性化する必要がある。これ
は、予備露光に要するエネルギー消費もさること
ながら、面倒であるから、用途によつては行なわ
ないで済ませることが望ましい。 しかも、これまでの感熱記録組成物は、予備露
光や光定着の際に昇華して光源に付着し、その能
力を低下させてしまうことがある。そのようなこ
とのない感熱記録材料が望まれている。 本発明は、ジアゾスルホネートと組み合わせる
カツプリング剤に特定の化合物を使用することに
よつて、上記の要望にこたえたものである。 本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾ
スルホネート、カツプリング剤およびバインダー
からなる感熱記録組成物の層を形成してなる感熱
記録材料において、上記カツプリング剤がその構
造中に芳香族カルボン酸金属塩の形の基を有する
化合物であることを特徴とする。 本発明で使用する感熱記録組成物のジアゾスル
ホネート成分は、下記の一般式（）であらわさ
れる化合物である。 〔式中、R₁、R₂、R₄およびR₅は水素、ハロゲ
ン、アルキル基またはアルコキシ基であり、R₃
は水素、ハロゲン、アルキル基、アミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、モルホリノ基、トリルメルカプ
ト基またはピリジノ基である。Ｍは金属である。〕 このような化合物の具体例としては、２−メト
キシ、２−フエノキシ、２−メトキシ−４−フエ
ノキシ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４−
メトキシ、２，４−ジメチル、２，４，６−トリ
メチル、２，４，６−トリメトキシ、２，４−ジ
メトキシ−５−クロロ、２−メトキシ−５−ニト
ロ、２−メトキシ−５−アセトアミド、２−メト
キシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド、２
−メトキシ−５−Ｎ−フエニルカルバミル、３−
メチル−４−メチル、４−メトキシ、４−エトキ
シ、４−フエニル、４−フエノキシ、４−アセト
アミドなどの置換基を有するベンゼンジアゾズル
ホン酸ナトリウム、あるいはまた、４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ベンジルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）、
４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−３−クロロ、４−（Ｎ−エチル
アミノ）−３−メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）−２−メチル、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノ）、４−ピロリジノ−３
−クロロ、４−ピロリジノ−３，５−ジクロロ、
４−モルホリノ、４−モルホリノ−３−クロロ、
４−モルホリノ−２−メトキシ、４−モルホリノ
−２，５−ジエトキシ、４−モルホリノ−２，５
−ジブトキシ、４−（4′−トリルメルカプト）−
２，５−ジメトキシ、４−（4′−トリルメルカブ
ト）−２，５−ジエトキシ、４−（4′−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシ、４−ジ
フエニルアミノなどの置換基を有するベンゼンジ
アゾスルホン酸ナトリウムがあげられる。 上記のジアゾスルホネート成分と組み合わさ
れ、本発明を特徴づけるカツプリング剤成分は、
その構造中にカツプリング位置とともに、カルボ
ン酸の金属塩の形の基を有する化合物である。 具体的な例を示せば、２−ヒドロキシ−１−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、２，３−（または２，４−、
２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，３，４−（または２，４，
６−、３，４，５−）トリヒドロキシ安息香酸、
２−ヒドロキシアントラセン−３−カルボン酸、
３−ヒドロキシベンゾフラン−２−カルボン酸、
２−ヒドロキシカルバゾール−３−カルボン酸、
２−ヒドロキシ−α−ベンゾカルバゾール−３−
カルボン酸、１−（4′−スルホフエニル）−３−カ
ルボキシ−５−ピラゾロン、４，4′−メチレンビ
ス−（３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）−２−
（または３−、４−）アセトアセトアミノ安息香
酸、３−（または４−、５−、６−）アセトアセ
トアミノサリチル酸、５，5′−カルボキシアセト
アセトベンジジドのような芳香族化合物の金属塩
である。 塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ス
トロンチウム、バリウム、アルミニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛またはカドミウムなど、１価または多価の原子
価をもつものから任意にえらべる。 本発明で使用するカツプリング剤として最も好
適なものは、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２，４−ジヒ
ドロシキ安息香酸、４−アセトアセトアミノ安息
香酸、または４−アセトアセトアミノサリチル酸
の、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、マンガ
ンまたはカドミウムの塩である。 カツプリング剤は、前記のジアゾスルホネート
１モルあたり約１〜５モルの割合で使用すること
が好ましい。 ジアゾスルホネートとカツプリング剤とは、バ
インダーを用いて感熱記録組成物にする。バイン
ダーは、組成物を支持体上に固定することがで
き、かつ両成分の作用を妨げない限り、任意の材
料が使用できる。一般的なものは、合成または天
然の樹脂である。たとえば、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステルのようなアクリ
ル系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、
酢酪酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなセルロース系樹脂、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルブチラールのような
酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルカルバゾールのようなビニル重合体樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹
脂が好ましい。 あるいはまた、種々の感光性樹脂を使うことも
できる。その例は、ポリケイ皮酸ビニル、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体のケイ皮酸エステ
ル、グリプタル樹脂のケイ皮酸エステル、エポキ
シ樹脂のケイ皮酸エステル、ポリエーテル樹脂の
ケイ皮酸エステル、スチレンを骨格とするシンナ
モイル型ポリマー、アクリル系のシンナモイル型
ポリマー、スチレン−無水マレイン酸共重合体の
ケイ皮酸エステル、ポリビニルシンナミリデンア
セテート、ポリビニルベンザルアセトフエノン、
ポリビニルスチリルケトン、ポリビニル−ｐ−ア
ジドベンゾエート、ポリビニル−ｐ−アジドベン
ザール、ｍ−ニトロベンズアルデヒドとフエノー
ルの縮合ポリマーなどである。このような感光性
樹脂を使用する場合は、ベンゾフエノン系、アン
トラキノン系などの増感剤を併用することが好ま
しい。 上記したバインダーは、ジアゾスルホネートお
よびカツプリング剤の合計重量100部あたり約30
〜600部の割合で使用すればよい。好適な配合量
は、通常約100〜300部の範囲である。 感熱記録組成物には、使用時の記録ヘツドへの
付着を防止するため、滑剤および離型剤を添加す
ることが推奨される。とくに、ドツトライン型感
熱プリンターは熱印字の際に圧力がかかり、記録
材料とサーマルヘツド強く摩擦するので、そのよ
うな用途に向ける感熱記録材料には、滑剤や離型
剤の使用が有効である。 滑剤として役立つものは、金属石けん、すなわ
ちラウリン酸やステアリン酸のような脂肪酸の金
属塩が代表的であるが、そのほかにも次のような
物質がある。 有機スズ脂肪酸塩、たとえばジブチル−スズ−
ジラウレート、ジブチル−スズ−ジノニレート、 脂肪酸アミド、たとえばステアリルアミド、パ
ルミチルアミド、オレイルアミド、ビス脂肪酸ア
ミド、 高級ケトン、たとえばステアロン、 高級アルコールおよびその誘導体、たとえばミ
リスチルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ
グリセロール、 炭化水素類、たとえば流動パラフイン、パラフ
インワツクス、マイクロワツクス、低重合度のポ
リエチレン、ならびに、 天然ワツクス、たとえばカルナウバロウ、カン
デリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モン
タンロウ。 離型剤とは、一般にゴムやプラスチツクの加工
に際して型離れを改善する目的で使用されている
ものを指す。多種類の物質が役立つが、主なもの
を挙げれば、つぎのとおりである。 鉱油、たとえば石油エーテル、 植物油、たとえばオリーブ油、ヒマシ油、 ワセリンまたはラノリン、 脂肪酸、とくに炭素数11〜24のアルカン酸また
はアルケン酸およびそのエステル、とくにC₆〜
C₂₄のアルキルまたはアルケニルとのエステル、
亜リン酸エステル、とくにフエニルまたはC₈〜
C₁₃のアルキルのエステル、 グリセリン−ソルビタン縮合物の脂肪酸エステ
ル、 アルケノイル（C₇〜C₂₁）アミノ酸エステル、 フルオロカーボンたとえばテフロン、ならびに
シリコーン類。 支持体の材料は任意であつて、ふつうの紙、た
とえばコート紙、アート紙、上質紙などはもちろ
ん、プラスチツクたとえばポリエステル、ポリオ
レフイン、ポリ塩化ビニル、トリアセテートなど
のフイルムまたはシートのように、一般に基材と
して使用されているものからえらぶことができ
る。これらは、種々の充填剤その他の添加剤を加
えたり、着色したりして用い得ることはいうまで
もない。 前記の諸成分からなる感熱記録組成物の層を支
持体上に設けるのは、既知の技術に従えばよい。
たとえば、上記の材料を不活性有機溶剤に溶解ま
たは均一に分散させて塗工液をつくり、これを常
用の塗布または印刷法によつて支持体上に適用す
る。そのような適用法は、グラビアコート、ロー
ルコート、エアナイフコート、キスコート、スプ
レーコート、かけ流しコート、デイツプコート、
スピンナーコート、ホイーラーコート、ワイヤー
バーコート、ハケ塗り、シルクスクリーンによる
ベタ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセツト印
刷、平版オフセツト印刷、ダイリン印刷、凸版印
刷、凹版印刷、ジエツトプリントおよび静電印刷
など広い範囲のものを含む。 感熱記録組成物を支持体上に適用する量は、発
色濃度、定着性などを考慮して、乾燥重量基準で
１〜20ｇ／m²の範囲からえらぶ。とくに好適な量
は、通常２〜５ｇ／m²である。 本発明の感熱記録材料は、以上の本質的構成要
素に加えて、支持体と記録層との間に接着層また
は保護層を設けたり、記録層の上に保護層を設け
たり、この両者を併用したりすることができる。 接着層は、支持体と記録層とがそままでは接着
しない場合に接着を可能にし、または接着しにく
い場合に接着を良好にするものである。エチレン
−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル、エポキシ樹脂、ポリエステル、フエノー
ル樹脂、シアノアクリレート、尿素樹脂、ポリウ
レタン、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどの樹脂系の
もの、およびネオプレン、スチレン−ブタジエン
ゴム、ニトリルゴムなどのゴム系のものから選択
使用できる。 保護層は、記録層のバインダーとして用いた材
料のうち、熱軟化温度が150℃以上である熱可塑
性の樹脂、または熱硬化性の樹脂を主成分とする
塗料を用いて設けることができる。 本発明の感熱記録材料に記録をするためのサー
マルヘツドは、ラインまたはマトリクスのドツト
型、セグメント型、熱活字型または熱ペン型な
ど、任意のものが使用できる。発色のための熱エ
ネルギーとしては、１ドツトあたり0.1〜５ｍＪ
が必要である。 光定着に要するエネルギーは、１〜40J／cm²で
ある。光源としては、300〜520nｍの波長域をも
つものが適切である。 本発明の感熱記録材料は、はじめに述べたよう
に、在来のロイコ染料型の感熱組成物を使用した
ものに伴う、加熱や有機溶剤の作用による再発
色、高温保存や可塑剤の移行による消色のおそれ
がないという、ジアゾスルホネート系感熱組成物
の利点が生かせる上に、予備露光による活性化が
不要である。 また、従来の記録紙に用いる発色色素は染料タ
イプであつて、発色後の定着工程でいく分退色
し、かつその後の保存中にも次第に退色し、長期
の保存に耐えなかつたが、本発明では発色色素が
レーキ化されていて顔料に近いため、定着および
その後において高い耐光性および耐熱性を有す
る。従つて、長期にわたり、鮮明かつ高濃度の画
像が失われない。 光定着の際に、感熱記録組成物が昇華して光源
を暗くすることもない。 そのほかの本発明の感熱記録材料の利点は、発
色前の保存性がよく、カブリ現象が少ないことで
ある。 次に実施例をあげて、本発明を具体的に説明す
る。「部」および「％」はいずれも重量基準であ
る。 実施例 １ 乳白色のポリエステルフイルム「Ｘ−24」（東
レ製、厚さ188μ）の表面に、下記の組成物を、
乾燥後の塗膜厚さが1μになるよう、ロツドコー
ト法により塗布して接着層とした。 ポリエステル「パイロン200」（東洋紡製） 18部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂「VAGH」
（UCC製） 15部 トルエン 88.5部 MEK 43.5部 トリレンジイソシアネート 10部 別に、下記の感熱組成物を用意し、上記ポリエ
ステルフイルム上に、乾燥後重量約５ｇ／m²とな
るようにロールコート法で塗布し、60℃で20秒間
乾燥した。 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸カルシウム
3.5部 ４−（4′−トリルメルカプト）−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾスルホン酸ナトリウム 2.0部 ポリメタクリル酸メチル 8.5部 ポリエチレンワツクス 1.0部 メチルセロソルブ／トルエン／MEK混合物
（30／３／67） 93.5部 このようにして得た感熱記録材料を６カ月間保
存したが、カブリ現象は生じなかつた。この記録
紙をドツトライン型のサーマルヘツドをもつ感熱
プリンターで熱発色（約0.7W／ドツト）させ、
ついでキセノンフラツシユ（15J／cm²）の光で定
着を行なつたところ、鮮明で高濃度の青紫色の画
像が得られた。バツクグラウンドは黄味の少ない
白色で、画像とのコントラストがすぐれていた。 実施例 ２ 支持体としてトツプコート紙（神崎製紙、坪量
15ｇ／m²）を用い、表面に接着層を設けず、下記
の感熱記録組成物を使用し、その他の条件は実施
例１と同様にして感熱記録材料を得た。 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸亜鉛 3.5部 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル）アミノベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム 2.0部 ポリメタクリル酸メチル 8.5部 ポリエチレンワツクス 1.0部 メチルセロソルブ／トルエン／MEK混合物
（30／３／67） 93.5部 実施例１と同様に感熱記録−光定着を行なつ
て、赤色の画像を得た。この記録紙も保存性にす
ぐれていた。 実施例 ３ クリスタルコート紙を支持体として、下記の組
成の感熱層をロールコート法により50ｇ／m²の割
合で塗布し、実施例１と同様にして感熱記録紙を
つくつた。 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸ストロンチウム
3.5部 ４−（4′−トリルメルカプト）−２，５ジエトキシ
ベンゼンジアゾスルホン酸ナトリウム 2.0部 ポリメタクリル酸メチル 8.5部 ポリエチレンワツクス 1.0部 メチルセロソルブ／トルエン／MEK 93.5部 この記録紙は保存性にすぐれ、実施例１と同様
に使用したとき、鮮明な褐色の画像を与えた。 実施例 ４ 下記の感熱記録組成物を使用したほかは実施例
３と同様にして、感熱記録紙をつくつた。 ４−アセトアセトアミノ安息香酸マンガン 3.5部 ４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベン
ゼンジアゾスルホン酸ナトリウム 2.0部 ポリメタクリル酸メチル 8.5部 ポリエチレンワツクス 1.0部 メチルセロソルブ／トルエン／MEK 93.5部 この記録紙の画像は黄色で、鮮明に発色した。 実施例 ５ 感熱記録組成物として下記の配合を用いたほか
は実施例１と同様にして、青紫色の画像を与える
記録紙を得た。 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸カドミウム
3.5部 ４−（4′−トリルメルカプト）−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾスルホン酸ナトリウム 2.0部 ポリメタクリル酸メチル 8.5部 ポリエチレンワツクス 1.0部 メチルセロソルブ／トルエン／MEK 93.5部 実施例 ６〜10 実施例１〜５の各々において、加熱発色に先立
つてキセノンフラツシユで全面露光（5J／cm²）を
行なつたほかは同様にして、各々の画像を得た。 各実施例の感熱記録材料の特性についてしらべ
た結果を、表にまとめて示す。 保存安定性は、６カ月室温に保存した後のカブ
リ濃度と、製造直後の濃度との差であらわす。 発色濃度は、すべてマクベス濃度計RD−514
型を用いて測定した。 定着性は、定着後のバツクグラウンド濃度であ
る。 耐光性は、JIS LO342のウエザオメータに20時
間ばく露後の画像濃度で示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、ジアゾスルホネート、カツプリ
   ング剤およびバインダーからなる感熱記録組成物
   の層を形成してなる感熱記録材料において、上記
   カツプリング剤がその構造中に芳香族カルボン酸
   金属塩の形の基を有する化合物であることを特徴
   とする感熱記録材料。 ２ 芳香族カルボン酸金属塩の形の基の金属が、
   カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム
   またはマンガンである特許請求の範囲第１項の感
   熱記録材料。 ３ 支持体がプラスチツクスのシートもしくはフ
   イルム、または紙である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項の感熱記録材料。