JPS60239280A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、定着可能がジ
アゾ系感熱記録材料に関する吃のである。

従来技術 従来、感熱記録材料としては、有機金属塩と還元剤との
反応を利用して感熱発色を行わせるものや、ｐイコ染料
と酸性物質との反応を利用して感熱発色を行わせるもの
が知られている。

しかしながら、このような感熱記録材料は、非定着性の
ものであるため、記録した画像を定着させることができ
ないという欠点を有している◎即ち、このような非定着
性の感熱記録材料の場合、−変態熱印字によシ記録を行
った後に、再び別の加熱印字を行うことによｐ１再記録
を行うことが可能である。従って、前記のような感熱記
録材料は、それに記録した事項を後で改ざんし得ること
から、記録に対する信頼性の要求される分野例えば有価
証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要
事項の記録やそれらの作成には応用することができなか
った◇また、このような記録材料の場合、一般的に、７
０Ｃ以上の環境にさらされると、全面が発色し、記録の
判読ができないという問題も起る。

特に、ロイコ染料と酸性物質の反応を利用した感熱記録
材料においては、その記録事項は、有機溶剤やプラスチ
ック中の可塑剤と接触すると、消去してしまうという欠
点がある。これらの欠点は、いずれもそれら感熱記録材
料が非定着性のものであることに起因している。

一方１定着可能な記録材料としては、従来、ジアゾ化合
物とカッシラーとの反応を利用したいわゆるジアゾ感光
紙が広く知られている。このジアゾ感光紙においては、
画像形成後の未反応ジアゾ化金物に光照射させることに
よシ、これを光分解させ定着させることができる◎ジア
ゾ化合物とカップ２−との反応を加熱によル行わせるよ
うにした感熱記録材料も知られている。このジアゾ系感
熱記録材料は、ジアゾ化合物及びそのカップラーを反応
主成分とする感熱発色層を支持体上に設け、感熱発色層
中の成分のうち、いずれか１つの成分を、不連続粒子と
して他の成分から隔離し、発色反応が進まないようにし
たものである。

ところで、感熱記録材料は、ファクシミリやテレックス
、電子計算機、医療計測機、定期券乗車券の券売機など
の出力用の記録材料としての用途に適合するように、高
速記録性が強く要望されてきているのに加えて最近では
殊に、定期券や乗車券などの券紙の分野では高速度の印
字でかつ定着でき、しかも磁気記録も行なえる感熱記録
材料が要求されるようになっている。

しかしながら、裏面に磁気記録層を有するジアゾ系感熱
記録材料は、定着が可能であるという利点を有するもの
の、視覚的に良好な印字が得られないというのが実情で
あった。

目　的 本発明は、従来開発されたジアゾ系感熱記録材料とは異
なシ、高速記録に対する熱応答性が充分でヘツドマツチ
ング性に優れ、更に裏面に磁気記録層を設けたときの視
覚的に良好な印字面を持つ素材を支持体とした定期券、
乗車券などに用いられるジアゾ系感熱記録材料を提供す
るものである。

構　成 本発明のジアゾ系感熱記録材料は、白色度が７５％以上
で不透明度が９０％以上のポリエステルフィルムを支持
体として使用し、その支持体の表面にジアゾ化合物、カ
ッシラー、熱可融性物質及び結着剤を含有した感熱発色
層を設け、裏面に磁気記録層を設けたことを特徴として
いるＯ ちなみに、本発明者らは前記の目的を達成するために種
々検討した結果、磁気記録層を感熱発色層の裏側に設け
たときに、前記のごとき特定のポリエステルフィルムを
支持体として用いれば、視覚的に良好な印字面が得られ
ることを見いだし九のであって、本発明はそうした知見
に基づいて完成されたものである。

ここでのポリエステルフィルムの白色度はＪＩＳ　Ｐ８
１２３　に基づいた紙及びパルプの７１ンタ一白色度試
験方法によつ九数値であシ１不透明度はＪＩ８　Ｐ８１
３８　に基づいた紙の不透明度試験方法によった数値で
ある。

白色度が７５％以上でも不透明度が９０％未満では磁気
記録面の影響を受け、感熱発色面の白色度の低下、地肌
會度の増加によシ視覚的に不快感を与える。また、不透
明度が９０％以上でも白色度が７５％未満では同様に視
覚的に不快感を与える。

結局、支持体となるポリエステルフィルムの白色度は７
５％以上、不透明度は９０％以上が必要で、好ましく紘
白色度８０％以上、不透明度９５ｇ＆以上である。

次に本発明で用いられる基本的な感熱発色層形成材料に
ついて詳述する。

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
社、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用され
、例えば、以下に示すものが挙げられる。

ジアゾ化合物； 本発明におい【用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる◎ Ｊ′ＩＩ＠ 但し、一般式〔！〕、Ｅｌ）及び（ａ）において町。

Ｒ，、Ｒ・は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１のアルキル基
もしくはアルコキシル基、又は−〇−◇）Ｒ１゜もしく
は−８（計Ｒｓ＊　（Ｒｕ　ｓ　Ｒｔｓ　’　Ｒｕに同
じ）１Ｕ、　ｔ　Ｒ，は水素、ハロゲン、Ｃ８〜０．の
アルキル基もしくはアルコキシル基％　Ｒ４ｔ　Ｒ１は
同−又は異なった０１〜Ｃ１のアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、又、１−ｏＨ，（（ケ１□５（Ｒｕ”水素
４０１−０．のアルキル基もしくはアルコキシル基、又
ハハロゲン）、Ｒ，ハ水素、ハロゲン、トリフルオロメ
チル基、Ｃ３〜０．のアルキル基もしくはアルコキシル
基％　又は−ｏ−＠ｓ几１・−Ｏ＋　Ｒｔｓ又は−ｓ−
＜夏＝シ〕）−）４１１１　（Ｒ１４ｅ　Ｒｔｓ　ｐ　
Ｒｔｓ：Ｒｕに同じ）、Ｍｌ、　Ｍ、　、　Ｍ、　は酸
残基又は金属塩と複塩を形成している酸残基である０こ
の場合、酸残基としてはハロゲンイオンやＢＦ４゜ＰＦ
、等の含フッ素無機醗イオンであるのが好ましく、一方
、酸残基に対して複塩を形成する金属塩としては、例え
ばＺｎ０ｊｌ　、　０ｄＯｊｌ　、　８ｍ０１１などが
ある。Ｙは一〇Ｈ，−又は−〇〇−を表わし、ｎは０又
はｌである。

一般式〔！〕に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

一般式（厘）　１＃−該当するものの具体例としては例
えば、次のものを挙けることができる。

一般式ＣＩ）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ、や−ＰＦ４な
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。

カッシラー： 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、２．２’７４．４’−テト
ラヒドロキクビフェニル、フロログルシン、レゾルシン
酸、フロルグルシン酸、２−メチル−５−メトキＶ−１
，３−ジヒドロキシ（ンゼン、５−メトキシ−１，３−
ジヒドロキシベンゼン、４−ＮｅＮ−ジメチルアミノフ
ェノール、２．６−シメチルー１．３．５−トリヒドロ
キシベンゼン、２．６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６
−シヒドロキシー３，５−ジブロム−４−メトキシ安息
香酸などの７工ノール誘導体、α−ナフトール、β−す
７トール、４−メトキシ−１−ナフトール、２，３−ヒ
ドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン
−６−スルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシ−３−プロピ
ルモルホリノナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフト
−０−）ルイジド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モ
ルホリノゾロビルアミド等のナフトール誘導体などが挙
げられるが、本ちろん、仁れらのものに限定されるもの
ではなく、ジアゾ化合物に対してカップラーとして作用
し得るものは任意に適用される。

熱可融性物質： 熱可融性物質としては、例えば次のようなものが挙げら
れる〇 ２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レンクリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、蜜ロウ、セラックロ
ウなどの動物性ワックス類、カルナツマロウなどの植物
性ワックス類、−ｅ：／タンワックスなどの鉱物性ワッ
クス類、シラフインワックス、微晶ワックスなどの石油
ワックス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の
多価アルコールエステル、高級アミン、高級アミド、脂
肪酸とアミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合
成、ｅラフイン１塩化、ｅラフイン、高級脂肪酸の金属
塩、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシへキサヒド
ロフタル酸ジアルキル、Ｎ−アルキルカルノ９そイルベ
ンゼン等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０　Ｇの範囲のものの使用が好ましい
。融点又は軟化点がＳａＣ未満の場合、製品の保存性が
低下する傾向を示し、２５０Ｃを越えるようになると、
熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる
。

また、本発明で用いるこれらの熱可融性物質は、高連発
色性（高速記録性）の製品を得る観点からは、ジアゾ化
合物１重量部に対し１２〜３０重量部、好ましくは５〜
１０重量部の割合で用いられる。この量が前記範囲より
少なくなると発色性が不十分になり、得られる製品は高
速記録用の記録材料としては不適当なものとなる。本発
明の場合、７アク７ミリなどの高速の出力記録のために
は、殊に、５重量部以上の割合で用いるのがよい。一方
、この添加量が余夛にも多くなると、加熱発色時に画像
のニジミなどが生じて好ましくない。従って、本発明の
場合、熱可融性物質の添加量は前記範囲内に保持するの
がよい。

結着剤： 本発明においては、ジアゾ層を強固に支持体上に支持さ
せるために、結着剤が用いられるが、このようなものと
しては、例えば、以下に示すようなものがある。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ぼりスチレン
、ポリシタジエン、ポリアクリルアミド、スチレン−ブ
タジェン−アクリル系共重合体、スチレン−アクリル系
共重合体、石油樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘
導体、ポリぎエル♂四リドン、カルＩキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリエス
テル、ポリスチレン、塩化ゴム、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−ぎニルトルエン共重合体、ロ
ジン変性樹脂、イソ（又はジイソ）ゾチレンー無水マレ
イン酸共重合体、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の水
溶性、有機溶剤可溶性または水性分散型樹脂。

本発明において用いる結着剤は、融点又は軟化点が５０
〜２５０　ｔ：’のものの使用が高速発色性の製品な得
る点から好ましい。また、前記した結着剤は単独又は混
合物の形で用いることができる。

さらに、本発明においては、感熱発色層と支持体との間
には、その結着力を増す為に１熱可塑性樹脂又は熱硬化
性樹脂からなる接着層を設けることができる。この場合
の樹脂とじては１例えば、ポリオレフィン、ポリビニル
化合物、飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド
、フェノール樹脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、工Ｉキシ樹脂等が
挙げられる。

本発明においては、必要に応じ、最上層（感熱発色層上
）に保護被膜（樹脂被膜）を設けることが出来る。この
場合の樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリエステ
ル、塩化−二ルー酢酸ビニル共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、フェノール樹脂等が挙げられる。

なお、本発明においては、感熱発色層に更に必要に応じ
、補助成分として酸性物質、塩基性物質及びその他のも
のを含有させることができる◎ 酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し１保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば１次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコ／酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は１加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。加熱によ多塩基
性を発生する物質として、尿素、チオ尿素及びこれらの
誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、塩化アン七ン、
硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムナト〇 その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

感熱発色層は単層で形成されても、ジアゾ層とカップ？
−＃との積層によって形成されてもよい。後者の二層で
感熱発色層が構成される場合には、熱可融性物質は一方
の層又は両層に添加される。

磁気記録層は厚さ１〜２０μ程度であシ、磁性粒子を／
々イ／ダー中に分散させたもので構成されている。磁性
粒子としてはｒ−Ｆ＠１０＠ＳＦ＠＠ＯいＣｏ含有ｒ−
１’＠＠Ｏ＠、Ｏｏ含有Ｆ＊ＢＯ４、Ｏｏ被被着−Ｐ・
ｌｏｇなどが代表例として挙げられる。

磁性粒子とともに磁性層を構成する／々インダーとして
は、この分野で通常使用されているもの、例えば塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化−二ルー塩化ｔエリデ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
アクリル酸エステル−スチレン共重合体、６レタンエラ
ストマー、ホリ一二ルゾチラール、セルロースアセテー
トｆチレート、ニトロセルロース、ボリエステル樹脂、
スチレン−シタジエン共重合体、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体などが用いられる。また、電子線硬化
性ノ々インダーを用いてもよい。電子線硬化性バインダ
ーを磁性層の形成に用いるようにした磁気記録媒体の製
造法によれば、磁性塗料（磁性層形成液）中の固形分の
凝固防止及びポットライフの向上、製造工程の簡略化、
省エネルギー等の点で有利である。また、電子線硬化性
ツイングーと熱硬化性ノ々イングーとの組み合わせたも
のも有効に使用し−うる。

前記の電子線硬化性バインダーの代表例としては、エス
テル骨格、エーテル骨格、ウレタン骨格、ニブキシ骨格
等を有する化合物具体的に・　はアクリロイル基、メタ
アクリロイル基のごときを有するオリゴマー或いはゾレ
ポリマー、例えばウレタンアクリレートオリゴマー、ポ
リエステル／アクリレートプレポリマー、ポリエーテル
／アクリレートプレポリマー、エポキシ／アクリレート
プレポリマー、Ｉジエステル／ウレタン／アクリレート
プレポリマーなどが挙げられる。また、前記の熱硬化性
ノ９イ″ンダーとしては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂
、繊維素系樹脂あるいはこれらと塩化ビニル樹脂、塩化
ビニリデン樹脂等との混合物などが挙げられる〇磁気記
録層には、必要に応じて、この分野で通常使用される分
散剤、帯、電防止剤、潤滑剤、研磨剤、硬化剤などが適
宜添加されてよい。

また、本発明においては、磁気記録層上に、例えばニト
ロセルロース樹脂、塩化ビニル−ビニル−アルコール共
重合樹脂などによる厚さ０．５〜５μくらいの保護層を
設けることができる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記て感熱発色
層（１〜５１／ｒｒｔ　）を形成し、また磁気記録層を
形成せしめればよい。

層形成成分を溶解又は分散させる溶媒としては、形成さ
せる層の性状や形成目的に応じて適当に選択する。この
ような溶媒としては、水又は水に有機溶媒を溶解させた
水性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、ａ−へブタン、シクロヘキサン、ケロシン−メチル
イソブチルケトン、メチルセロ゛ソルブ、アセトン、メ
ールエチルケトシ、ジメチルエーテル、シロキサンなど
の非極性又は極性有機溶媒などが挙げられる。

実施例 次に、本発明を実施例及び比較例によシ更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び弾は゛　いずれも重量基
準である。

実施例 〔ジアゾ層液〕 穐０，０ ステアリン酸アミド 塩化ビニル−酢酸♂ニル共重合体　６部メチルセルソル
ゾ　８７部 これらの混合物をＩ−ルミルで２４時間分散して、ジア
ゾ層形成液を調製した０ 〔カップ２一層〕 ナーフトルＡ８　１５部 Ｎ−オクタデシルカルノ々モイパンゼン　５部炭酸カル
シウム（平均粒径１μｍ）　５部酸化ケイ素（富士デウ
イソン社製８−２４４）　１部イリ酢酸ビニルエマルジ
ョン　２部 水　、□部 これらの混合物を一−ル電ルで２４時間分散して、カッ
プ２一層形成液を調製した。

〔接着層〕

不飽和、Ｉｒ　リエステル樹脂　２０部トルエン／メチ
ルエチルケトン（混介比約８／２）８０部これらの混合
物を攪拌機で溶解して、接着層形成液を調製した。

〔保護層液〕

プリスチレン樹脂（８Ｐ　ｔｓｏｃ）　ｉｓ部ステアリ
ン醗亜鉛　２部 酸化ケイ素　１部 シクロヘキサン／トルエン（混＆Ｊｔ９／１　）　８２
部これらの混合物をぜ−ルミルで分散し１保護層形成液
を調製した。

〔磁気記録層〕

ｒ−Ｆ＠１０Ｓ　１００部 レシチン　５部 ＶＡＧＨ（塩ピー酢繍共重合体、ＵＣＣ社製）　２０部
ポリウレタン樹脂　１０部 トルエン／メチルエチルクトン（混合比的１／１）　１
’００部これらの混合物を２−ルミルで分散し、磁気記
録層形成液を調製した。

〔磁気記録層の保護層〕

メチルエチルケトｙ　ｉｏｏ部 ＶＡＧＨ１０部 ウレタン樹脂　１０部 硬化剤（イソシアネート）　５部 これらの混合物を攪拌機で溶解し、磁気記録層の保護層
溶液を調製した。

次いで、表−１に記載した支持体に対し、接着層形成液
、ジアゾ層形成液、カップラ一層形成液及び保護層形成
液をその順に塗布乾燥し、かつ、前記感熱記録層の裏面
に磁気記録層形成液及び保護層溶液を順次塗布乾燥し感
熱記録材料を得た。

この場合、接着層の厚みは５〜１０μｍ１ジアゾ層分散
液及びカップ２−要分散液の塗布量は１〜５９〜（乾燥
固形分換算）であシ、保護層の厚みは３〜５μｍとし念
。また、磁気記録層の厚みは１０〜１５μｍであり、磁
気記録層の保護層の厚みは２〜５μｍとじた。

以上のようにして得た５つの記録材料について、リファ
ックス３０３（リコー社製）によシＧ−夏モードで印字
後、リプビーハイスタート４型（リコー社製）で完全露
光して定着させた。

ξれらのものは加熱しても発色せず、有機溶剤で画像が
消失することがなかった〇 続いて、前記で得たジアゾ感熱記録材料について、その
発色濃度、及び非画像部の白色度、地肌濃度を試験した
。その結果をまとめて表−１に示す。

なお、発色濃度はす７アツクス３０３０Ｇ　−■モード
でのペタ印字濃度をｉクペス濃度計ＲＤ−５１４で測定
した＠非画像部の白色度はハンター白色度試験器で、地
肌濃度はマクイス濃度計ＲＤ−５１４でそれぞれ測定し
た。

表−１ 効　果 本発明のジアゾ系感熱記録材料は、発色濃度を落さずに
、印字部表面が明るく視覚的良好であることが表−１の
結果から明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　支持体の表面にジアゾ化合物、カップラー、熱可
   融性物質及び結着剤を主成分とした感熱発色層を設け、
   更にその支持体の裏面に磁気記録層を設けたジアゾ系感
   熱記録材料において、前記支持体が白色度７５％以上か
   つ不透明度９０％以上のポリエステルフィルムであるこ
   とを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。