JPH02149308A - 微粒子捕集浄化フィルタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、ディ−ゼルエンジン等の排気ガス中に含まれ
るパティキュレ−１〜を捕集して排気ガスを浄化する微
粒子補集浄化フィルタに関し、詳しくは再利用のために
着火により該パティキュレトを燃焼除去される微粒子捕
集浄化フィルタに係るらのである。

［従来の技術１ ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガス中にはカー
ボンを主体とする微粒子（バティギュレト）が含まれて
いる。この微粒子を捕集して６−化する微粒子捕集浄化
フィルタとしては、セラミック製のハニカム構造体（ハ
ニカムフィルタ）、あるいは三次元綱目構造を有するフ
オームフィル夕等が知られている。これらのフィルタで
は、車両の走行距離の増大とともにパティキュレートの
排気通路への堆積が進み、イれによって圧力損失が次第
に増加してエンジンの出ノＪ低下を招くようになる。

しかしながらこのパティキュレートは、その殆どがカー
ボン粒子であるため、加熱すれば燃焼して除去７Ｊるこ
とができる。この操作により微粒子捕集浄化フィルタは
再生が可能である。この微粒子捕集浄化フィルタの再生
方法としては、バーナ、電気ヒータ等といった外部着火
手段等を用いて捕集されたパティキュレートを燃焼さぼ
る方法等が開発されている。このパティキュレートの燃
焼をより確実にするために、微粒子捕集浄化フィルタの
フィルタ基体に触媒を担持させることが有効である。

このディゼルパティキ］レートの再生を容易にする触媒
としては、特開昭５５−２４５９７号公報に開示されて
いるパラジウム触媒、ロジウム触媒、さらにこれ等の改
良として特開昭６１−１２９０３０号公報には、パラジ
ウム、またはロジウムと銅、亜鉛、マンガン、ランタン
の一種をとからなる触媒の開示がある。

また実開昭６２−９８７１８号公報にはフィルタ基体に
銅および銀をメツキづることにより着火燃焼性が向上す
る旨の開示がある。

［発明が解決しようとづる課題］ 微粒子捕集浄化フィルタに担持される触媒の条件は、初
期性能および耐久性に優れていることである。ここでい
・う初期性能とは、新品フィルタにＪ３いてパティキ」
レ−１〜が低温で燃焼除去できることをいう。また、耐
久性とは、経時の熱履歴による着火温度の変動が小さく
、長期間安定して触媒作用をもつことをいう。

前記のパラジウム触媒、ロジウム触媒等の白金族触媒は
耐久性には優れているものの、初期性能が不十分である
。また、パラジウム、またはロジウムと銅、亜鉛、マン
ガン、ランタンの一種をとからなる触媒は、耐久性には
優れているがまだ初期性能とくに着火性能が不十分であ
る。一方銅および銀をメツキしたものでは、初期性能、
着火性は優れているが熱により銅が酸化あるいは硫化さ
れやずく耐久性が不斗分となりやづい。

本発明は、前記の初期性能、着火性、耐久性の良好な触
媒を用いることにより、微粒子捕集浄化フィルタの性能
をより一層向上させることを［１的とする。

［ｉ！ＩＩ題を解決するための手段］ 本発明は、白金族触媒にモリブデン酸化物を配合して担
持することにより低温においての着火性が向上すること
を見出し完成したものである。

本発明の微粒子捕集浄化フィルタは、セラミック製フィ
ルタ基体と、該フィルタ基体の表面に担持された触媒と
ｈ口うなり、エンジンの排気ガス中に含まれるパテイキ
ユレートを捕集する微粒子捕集浄化フィルタにおいて、 該触媒は、パラジウム、ロジウム、白金から選ばれる金
属の少な（とも−秤と、モリブデンの酸化物とから構成
されていることを特徴とする。

この微粒子捕集浄化フィルタは、フィルタ基体に直接、
あるいはフィルタ基体表面に設けられた多孔質のセラミ
ックス担持層に、触媒が担持されて構成されている。

セラミック製フィルタ基体は、コージェライト、ムライ
ト、スピネル等のセラミックスで作製することができる
。フィルタ基体の形状は、ハニカム形状または三次元網
目構造を有するフオーム状のもの等があり、どららも使
用できるがこれらに限定されるものではない。

前記フィルタ基体の表面には多孔質のセラミックス担持
層が形成されることが好ましい。このセラミックス担持
層はパティキュレートの捕集性能の向−ヒ、あるいは捕
集されたパティキュレートの再発散防止などを目的とす
るものであり、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリ
カ等から選ばれるが、特にＹ−アルミナから作製するこ
とが好ましい。

このフィルタ基体に直接またはセラミックス担持層に担
持される触媒は、パラジウム、ロジウム、白金から選ば
れる金属の少なくとも一種と、モリブデンの酸化物とか
ら構成されている。寸なわら、酸化性能の優れた白金族
元素のパラジウム、ロジウム、白金から選ばれる少なく
とも一種とモリブデンの酸化物とを担持させることによ
り、触媒の初期性能および耐久性を向上させることがで
きる。

なお、白金族元素のパラジウム、「１ジウム、白金の担
持間は、フィルタの見掛けの体１１１１．Ｉｌあたり０
．５〜５．０ｇが望ましい。触媒特性として前記の範囲
内が最良の性能を発揮するためである。。

モリブデン酸化物の担持間は、フィルタの見掛けの体積
ＩＪｌあたり０．０５〜０．５モルが好ましい。０．０
５モル未満の場合はモリブデンの添加効果が現れず、０
．５モルを超えるとこれ以上担持しても添加量の増大に
見合う触媒効果が得られないｌ〔めである。

次に本発明の微粒子捕集浄化フィルタの代表的な製造法
を述べる。まず、従来と同様にハニカムフィルタ、）Ａ
−ムフィルタ等のフィルタ基体を形成する。このとき、
望ましくは一ノイルタ基体表面に多孔質のしラミックス
の担持層を形成しておく。そして白金族元素のイオンを
含む溶液に浸漬し、乾燥焼成し次に−しリフデンイオン
を含む溶液に前記フィルタ基体を浸漬し、乾燥によりフ
ィルタ基体の表面に触媒を担持Ｊる。ここで浸漬させる
溶液の濃度を変えることにより触媒の担持量を変化させ
ることかできる。

［作用］ 本発明の微粒子捕集浄化フィルタは、触媒としてパラジ
ウム、ロジウム、白金から選ばれる金属の少なくとも一
種と、モリブデンの酸化物が担持されている。白金族元
素系触媒は、微粒子捕集浄化フィルタの耐久性を高める
。モリブデン酸化物は、触媒の初期性能および着火性を
向上させることができる。このモリブデン酸化物は捕集
されたパティキュレート中に拡散しやツク、それにより
パティキュレートが低温で燃焼しやず＜　’ｃ＋−リ、
フィルタの初期性能および着火性が向上Ｊると考えられ
る。したがって、この微粒子捕集浄化フィルタは再生性
が向上し長期間の使用が可能となった、。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１） フィルタ基体として軸方向に平行な多数の通路を有する
コージェライト質のハニカム構造体を用いた。このフィ
ルタ基体は両端ぐ該通路が開口しており、直径が３０ｍ
ｍ、長さが５Ｑｍｍである。

まずＹ−アルミナ粉末１００重量部、アルミノ−ゾル１
００重量部、硝酸アルミニウム６重市部および水５０重
量部とからなるスラリー中に、前記フィルタ基体を６０
秒間浸漬して引上げて余分な液滴を吹き払った後、１２
０℃で３時間乾燥し、さらに７００℃で２時間焼成して
、フィルタ基体の通路を形成する壁に、Ｙ−アルミナか
らなる多孔質のセラミックス担持層を形成した。

次に塩化パラジウムを含む水溶液を用い、この水溶液中
に前記の担持層を形成したフィルタ基体を１時間浸漬し
てパラジウムを吸着させ、その後水素化ホウ素すｌ〜リ
ウム水溶液をフィルタ基材の担持層に浸漬させて還元処
理をおこなった後水洗し、乾燥後５００　℃で０．５時
間の焼成をおこなつ　１こ　。

次に０１０７［ル／刀の濃度のモリブデン酸アンモニウ
ム水溶液にパラジウムを担持した前記フィルタ基体を１
分間浸漬し、フィルタ基体を引上げ余分な液滴を吹き払
い１２０℃で３時間乾燥後、３００°Ｃで２時間焼成し
てフィルタＡを得た。以上の操作によりフィルタ△には
、フィルタ基体の見掛１）の体積１刀あたり１ｇのパラ
ジウムと０゜１モルのモリブデンの酸化物とが担持され
た。

前記と同様の方法でパラジウムを担持した別のフィルタ
基体を、０．００７モル／ρの濃度のモリブデン酸アン
モニウム水溶液に浸漬し、以下フィルタΔと同様の処理
をおこなって、フィルタＢを得た。このフィルタＢには
、フィルタ基体の見掛１ノの体積１Ｑあたり１９のパラ
ジウムと０．０１モルのモリブデンの酸化物とが担持さ
れた。

前記と同様の方法でパラジウムを担持した別のフィルタ
基体を、０．０３５モル／、ｌｌの濃度のモリブデン酸
アンモニウム水溶液に浸漬し、以下フィルタ△と同様の
処理をおこなって、フィルタＣを１ｑだ。このフィルタ
Ｃには、フィルタ基体の見掛けの体積１ｇあたり１９の
パラジウムと０．０５モルのモリブデンの酸化物とが担
持された。

前記と同様の方法でパラジウムを担持した別のフィルタ
基体を、０．３５モル／、０の濃度のモリブデン酸アン
モニウム水溶液に浸漬し、以ドノイルタＡと同様の処理
をおこなって、フィルタＤを得た。このフィルタＤには
、フィルタ基体の見掛けの体積１．ｌｌあたり１９のパ
ラジウムと０．５モルのモリブデンの酸化物とが担持さ
れた。

前記と同様の方法でパラジウムを担持した別のフィルタ
基体を、０．４９モル／ρの濃度のモリブデン酸アンモ
ニウム水溶液に浸漬し、以下フィルタＡと同様の処理を
おこなって、フィルタＥを得た。このフィルタＥには、
フィルタ基体の見掛けの体積１１あたり１ｇのパラジウ
ムと０．７モルの［リブデンの酸化物とが担持された。

（実施例２） 実施例１と同様のフィルタ基体に同様の方法でアルミナ
の担持層を形成した。このフィルタ基体を、１ｇ／ρの
塩化ＩＸ１ジウム水溶液に１時間浸漬し次に水素化ホウ
素ノトリウム水溶液に浸漬して還元し、焼成（５００′
ｃＸ０．５Ｈ）をオコなってフィルタ基体の見掛けの体
積１１あたり１ｑのロジウムを担持した。さらにこのフ
ィルタ基体を実施例１と同様の方法で０．０７ｔル／ｆ
Ｊの濃度のモリブデン酸アンモニウム水溶液に浸漬して
フィルタ基体の見掛けの体積１ｇあたり０．１モルのモ
リブデンの酸化物を担持させた。

（実施例３） 実施例１と同様のフィルタ基体に同様の方法でアルミナ
の担持層を形成した。このフィルタ基体を、１ａ／ｐの
塩化白金水溶液に１時間浸漬し還元、焼成をおこなって
フィルタの見掛けの体積１ｇあたり１ｇの白金を担持し
た。次いでこのフィルタ基体に実施例１と同様の方法で
０．０７モル／１の濃瓜のモリブデン酸アンモニウム水
溶液に浸漬してフィルタ基体の見ｉｔプの休＠１１あた
り０．１モルのモリブデンの酸化物を担持させた。

（比較例１） 実施例１と同様のフィルタ基体にアルミナの担持層を形
成した。このフィルタ基体を、１９／ρの塩化パラジウ
ム水溶液に１時間浸漬して弓Ｌ１−げ水素化ホウ素ナト
リウム水溶液で還元し、水洗した後、１．Ｏａ／４１の
塩化ロジウム水溶液に１時間浸漬し、引上げた後、水洗
し乾燥焼成（５００’ＣＸ０．５Ｈ）Ｌ、た。この操作
によりフィルタ基体の見掛けの体積１塁あたり各１ｇの
パラジウム、ロジウムを担持させた。

（比較例２） 実施例１と同様のフィルタ基体にアルミナの担持層を形
成した。このフィルタ基体を、１ｇ／Ｉ）の塩化パラジ
ウム水溶液に３分間浸漬した後、引上げ水素化ボウ索ナ
トリウム水溶液で還元し、フィルタ基体にアルミナの担
持層に無電解メツキの核を形成した後、市販の銅メツキ
液に浸漬して無電解銅メツキをおこなった。このとき、
銅のメツキ量は、フィルタの見掛Ｇノの体積１．０あた
り２０ｑであった。次に硝酸銀７．５Ｑ／ｆＪ、アンモ
ニア水（′ａ度２８％）６．４ｍｌ／ρ、チオ硫酸ナト
リウム２６　ＣＪ　／　Ｊｌからなる溶液を調整し、銅
メツキを施したフィルタ基体の担持層を浸漬して銀の置
換メツキをおこなった。この操作により、フィルタの見
掛Ｇノの体積１．ｌｌあたり銅を２０ｇ、さらにその上
面に銀を２ｑ付着したフィルタを得た。

（比較例３） 実施例１と同様のフィルタ基体にアルミナの担持層を形
成した。このフィルタ基体を、１Ｑ／ρの塩化パラジウ
ム水溶液に１時間浸漬して引−Ｆげ水素化ホウ素プ叫−
リウム水溶液で還元し、水洗した後、乾燥、焼成（５０
０℃Ｘ０．５＋１）を経てフィルタ１．０あたり１ｑの
パラジウムを担持した。

次にこのフィルタを０．０７ｔル／ｆＪのｓｉの硝原調
水溶液に浸漬し、引上げ余分の液滴を吹き払い乾燥させ
６００℃で２時間焼成した。この操作によりフィルタ基
体の見掛（）の体積１鳶あたり０゜１モルの銅酸化物が
担持されたフィルタＦを作製した。

また同様にパラジウムを担持したフィルタを０゜０７モ
ル／ρの硝酸マンガン水溶液に浸漬して０゜１モルのマ
ンガンの酸化物を担持したフィルタＧを作製した。

さらにフィルタＧのマンガンの代りに０．０７ｔル／ｆ
Ｊのメタバナジン酸アンモニウム水溶液に浸漬しフィル
タ基体の見掛けの体積１．Ｉｌあたり０゜１モルのバナ
ジウム酸化物が担持されたフィルタＨを作製した。

（評価） 前記の実施例および比較例で作製した各フィルタを、排
気ａｔ２４００ｃｃの過流室式デイゼルエンジンの排気
系に取り付け、回転数２００Ｏｒｐｍ、　ｔ−ルク３ｋ
ｇ−ｍの条件で２．５時間運転してフィルタ１個あたり
０．６〜０．６５ｇのパティキュレートを付着さゼた。

次にこのフィルタを第１図に示す試験装置に組付（プだ
。

この試験装置は、両端面にそれぞれガス導入口６とガス
排出（」８を有しフィルタの挿入取出しが可能な接合面
９をもつ筒状の反応管１と、ガス導入口６側の反応管１
の外周を覆って電気炉２が配置されている。反応管１の
内部には、ガス導入口６側よりガスの整流用のモノリス
担体４、ヒータ７、フィルタ５とが順に配置されている
。そしてガス導入口６より窒素と酸素との混合ガスが導
入され電気炉２で加熱されて、次いで混合ガス流が整流
用のモノリス担体４で整流されてヒータ７で端面側を加
熱されているフィルタ７に導入されている。排出［１８
からはフィルタ７でパティキュレ１−を燃焼した排気ガ
スと未反応ガスとが排出される構成である。ヒータ７は
通電によりフィルタ５の一端面を加熱するとともに、フ
ィルタ５の端面の温度を調節して所定の温度に保つよう
に温度計とリレー（図示せず）が配設されている。まず
窒素ガス４．５ｊｌ／ｍｉｎ、酸素ガス０．５．Ｑ／ｍ
ｉｎの流量で反応管内に混合ガスを導入し、ヒタ２の通
電量を調整してフィルタ５の端面の温度を第１表に示す
様に３水準に（２５℃間隔）変化さけてパティキュレー
トを燃焼さ「てその燃焼率と加熱温度との関係をぞれぞ
れ測定した。なお、パティキュレート燃焼率は、測定前
のパティキュレートの重量をＷｌ、測定後のパティキュ
レートの重量をＷ２とし、（Ｗｌ−Ｗ２　＞　／ＷＩ　
Ｘ　１００の式によって算出した。

まず新品時のパティキュレート燃焼率を測定した後、電
気炉内で８００℃の熱処理をおこなった。

次に新品の場合と同様の操作でパティキュレート燃焼率
を測定した。さらに１０００℃で３時間熱処理をおこな
って後、８００℃の場合と同様にして燃焼率を測定した
。結果を第１表および第２表にボす。

比較例１の触媒がパラジウムとロジウムとのみの場合は
、初期性能が悪い。比較例２の銅−銀メツキを担持層に
おこなった場合は、新品は低温で着火し初期性能が優れ
ているが、熱処理によりパティキュレートの着火温度（
第１．２表において燃焼率を記入した最初の温度をいう
）が高くなり触媒の劣化が大きく耐久性が乏しい。比較
例３の白金族系触媒に銅、マンガン、バナジウムを添加
した従来例では、耐久性は優れているが初期性能、低温
での着火性が不十分であることを示している。

方本発明の実施例１のＡでは比較例１に比べ初期性能お
よび熱処理後も良好な着火性を示ｊ０ずなわち燃焼率の
高い温度が比較例より低い。また比較例２と比べると、
新品時および８００℃３時間熱処理後ではやや劣るもの
の、熱処理をおこなっても着火温度の上昇は少なく　１
０００℃３時間の熱処理後を比べると着火温度が７５℃
も低く良好である。

白金族系元素を実施例１のＡのパラジウムから実施例２
のロジウムに、実施例３の白金にした場合も実施例１の
△と同様な効果が得られた。Ｊ゛なわち着火温度は同じ
であり従来例より優れている。

実施例１のＢ−Ｅは、モリブデン酸化物の担持量を変化
させたものである。Ｂの結果よりモリブデン酸化物の担
持量がＡの１／１０になるとモリブデンの添加効果が小
さい。以下Ｃはへの１／２の量、ＤはＡの５倍の量、Ｅ
は△の７倍の量にモリブデン酸化物の担持量を変えたも
のである。Ｃは熱処理後の着火性がＡに比べやや劣る性
能であった。ＤとＥは八と同等の性能を示し、八より着
火性がやや良好であった。このことによりモリブデン酸
を物の担持量が少なずぎと効果が小さく、また一定の担
持量を超えるとそれ以上添加しても性能は向上しないこ
とを示しており、モリブデン酸化物の担持量はフィルタ
の見掛Ｇプの体積１ρあたり０．０５−５．０モルが好
ましい。

［効果］ 本発明の微粒子捕集浄化フィルタは、触媒として白金族
元素とモリブデン酸化物とを担持することにより従来の
白金族系触媒と比べ初期性能が向上し、さらに、熱によ
る劣化が小さく耐久性が向上しフィルタの再生を効果的
におこなうことができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒の再生性能を評価するのに用いた試験装置
の概略断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック製フィルタ基体と、該フィルタ基体の
   表面に担持された触媒とからなり、エンジンの排気ガス
   中に含まれるパティキュレートを捕集する微粒子捕集浄
   化フィルタにおいて、 該触媒は、パラジウム、ロジウム、白金から選ばれる金
   属の少なくとも一種と、モリブデンの酸化物とから構成
   されていることを特徴とする微粒子捕集浄化フィルタ。