JPS6259699B2

JPS6259699B2 -

Info

Publication number: JPS6259699B2
Application number: JP9569979A
Authority: JP
Inventors: Fumio Kai; Michiaki Iwata; Yukio Suzuki; Tetsuo Watanabe; Masao Seki; Taiji Sekizawa
Original assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd
Current assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1987-12-12
Also published as: JPS5620580A; PH17237A

Description

【発明の詳細な説明】〔〕発明の背景技術分野本発明は、新規化合物およびその用途に関す
る。さらに具体的には、本発明は、新規なベンゾ
イソチアゾリン誘導体およびそれを有効成分とす
る植物病害防除剤に関する。現在、絞枯病防除薬剤として広範囲に使用され
ている抗生物質剤は各地で耐性菌の出現が伝えら
れ、あるいは、薬効不足が指摘されるなど、今後
の継続使用に大きな懸念が持たれはじめている。
また一方、砒素剤であるアソジン剤も絞枯病防除
剤として使用されているが、有効成分のなかに重
金属化合物が含まれているため、人畜に対する毒
性ならびに環境汚染の点から使用規制の方向にあ
るなど、既存防除薬剤には多くの難点があり、新
しい型の防除薬剤開発が各界から強く要望されて
いる。〔〕発明の概要要旨本発明は、新規なベンゾイソチアゾリン誘導体
を提供することによつて上記の点に解決を与えよ
うとするものである。従つて、本発明による３−イミノ−１，２−ベ
ンゾイソチアゾリン−１，１−ジオキシド誘導体
は、一般式（式中、Ｒはそれぞれエチル基またはイソプロ
ピル基を示す）で示されるものである。また、本発明による植物病害防除剤は、一般式（式中、Ｒはそれぞれエチル基またはイソプロ
ピル基を示す）で示される化合物を有効成分とす
るものである。効果本発明による新規化合物は一般に広範囲の農園
芸作物病害に防除活性を示すが、特にイネ絞枯病
ならびにトマトおよびキウリの立枯病にすぐれた
防除効果を有している。この新規化合物は重金属を含まない極めて低毒
性の合成化合物であつて、人畜ならびに魚類に対
する毒性は実用上全くなく、また作物に対する薬
害も認められない。従つて、この化合物は、前記
した既存薬剤の欠点を補なうに充分な作用性を有
するものと考えられる。〔〕発明の具体的説明１化合物本発明による化合物は、一般式（）で示され
る。（式中、Ｒはそれぞれエチル基またはイソプロ
ピル基を示す。以下の各々の式についても同じ）一般式（）の化合物のうち、Ｒがともにエチ
ル基およびイソプロピル基であるもの、すなわち
下記の化合物(1)および(2)が代表的である。化合物 (1) ２−（2′，6′−ジエチルフエニル）−３−イミ
ノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−１，１
−ジオキシド化合物 (2) ２−（2′，6′−ジイソプロピルフエニル）−３
−イミノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−
１，１−ジオキシド２化合物の製造本発明化合物は、式（）中の希望の置換基な
いし結合の導入ないし形成に合目的的な任意の方
法によつて合成することができる。適当な合成法の一つは、下記の反応式(A)に示さ
れる反応によるものであつて、２−シアノベンゼ
ンスルホン酸の水酸基に関しての反応性誘導体、
たとえばハロゲニド、特にクロリド（）、と
２，６−ジアルキルアニリン（）とを反応させ
て、目的物（）を得る方法である。中間体
（）は、目的意識的にこれをつくつてもあるい
はつくらなくてもよい。化合物（）と（）との反応はハロゲン化水
素の発生を併なうものであるから、種々の有機塩
基ないし無機塩基の酸捕捉剤の存在下に行なうの
が好ましい。また、反応は、化合物（）〜
（）および場合により使用する酸捕捉剤の少な
くともいずれかを所望濃度に溶解ないし分散させ
ることができ、しかもこの反応を実質的に阻害し
ない溶媒ないし分散媒の存在下に行なうことがで
きる。その場合に、過剰量の化合物（）を酸捕
捉剤兼溶媒ないし分散媒として利用することがで
きる。この反応を行なうときの具体的な反応条件その
他は、後記実験例の記載およびJ.Chem.Soc.82，
1594（1960）（文献１）またはKhim.Geterotsikl.
Soedin.No.12，1632（1978）（文献２）の方法に準
じて適宜選定すればよい。なお、原料の一つであ
る化合物（）は、たとえばBeilstein
Handbuch der organischen ChemieXI，376（文
献３）の記載の方法に準じて合成することができ
る。適当な合成法の他の一つは、下記の反応式(B)で
示される反応によるものであつて、式（）の２
−シアノ−Ｎ−（2′，6′−ジアルキルフエニル）−
ベンゼンスルホン酸アミドの閉環反応によつて目
的物（）を得る方法である。この閉環反応は加熱によつて行なうこともでき
るし、また反応の触媒として酸や塩基を使用する
ことによつて実施することもできる。反応Ａの場
合と同様に適当な溶媒ないし分散媒を使用するこ
とができる。具体的な反応条件その他は、後記実験例の記載
および前記文献１の方法に準じて適宜選定すれば
よい。３化合物の有用性−植物病害防除剤本発明による植物病害防除剤は、活性成分が前
記の化合物（）であることに留意すべきことを
除けば、農園芸用薬剤、特に殺菌剤、として採用
しうる任意の形態ないし使用態様をとることがで
きる。具体的には、たとえば、本発明の化合物をその
まままたは、固体粉末、その他の適当な担体を用
いて希釈し、必要に応じて展着剤等の補助剤を加
えて使用するか、あるいは農薬製造に一般的に使
用されている方法によつて各種の液体または固体
担体を混合し、必要ならば湿展剤、展着剤、分散
剤、乳化剤、固着剤などの補助剤を加えて、水和
剤、液剤、乳剤、粉剤、粒剤などの製剤形態にし
て使用することができる。これらの製剤を製造するに当つて、液体担体と
しては、本発明の化合物に対して溶剤となるもの
または補助剤によつて分散もしくは溶解させ得る
ものが用いられる。たとえば、ケロシン、ジオキ
サン、アセトン、ジメチルスルオキサイド、動植
物油、および界面活性剤など、固体担体としては
粘土、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸
カルシウム、重炭酸カルシウムなどが用いられ
る。このようにして得られる製剤中の有効成分の含
量は、広い範囲で変更することができる。たとえ
ば、液剤として使用する場合の液中濃度は
10ppm〜500ppm程度が適当であり、粉剤あるい
は粒剤の場合は本発明の化合物を１％〜20％程度
の範囲で含有することが望ましい。このような濃
度よりも高濃度に製剤化して、使用時に希釈する
ようにすることができることもいうまでもない。
また、事情が許せば、製剤化に際しては両立性の
他の農園芸用薬剤または肥料を混合することもで
きる。本発明による防除剤は、作物の茎葉に散布して
用いることができるほか、水面や水中あるいは土
壌表面や土壌中に施用して用いることもできる。
その場合に、両立性の農園芸用薬剤ないし肥料を
混用することができる。そのような農園芸用薬剤
には、たとえば、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、植物
生長調整剤などがある。施用量は対象病害の種類および程度、対象作物
の種類、施用態様その他によつて変化するが、土
壌に施す場合の例を挙げれば10アール当り0.1Kg
〜10Kg程度の施用量が一般に適当である。４実験例１化合物の合成合成例１化合物(1)の合成２−シアノベンゼンスルホン酸クロリド2.01ｇ
と２，６−ジエチルアニリン1.5ｇとをピリジン
６ml中に加え、撹拌下に１時間加熱環流した。ピ
リジンを減圧留去して得られた残留物に、氷冷下
にメタノールを加え、析出する白色の結晶を過
し、少量のメタノールで洗つて、２−（2′，6′−
ジエチルフエニル）−３−イミノ−１，２−ベン
ゾイソチアゾリン−１，１−ジオキシド1.1ｇ
（収率35％）を得た。 (1) 融点136〜137℃（再結晶溶媒メタノール）。 (2) 赤外吸収スペクトル（Nujol）（cm^-1） 3230（NH），1651（Ｃ＝Ｎ），1348，1328，
1270，1249，1216，1170，1122，1074，967，
860，808，776，758，747 (3) NMRスペクトル（DMSO−d6−TMS）δ 8.48〜6.98（7H、多重線と巾広いシグナル、
芳香環プロトン）、2.51（4H、四重線、Ｊ＝7.5
Hz，−ＣH₂ −CH₃×２）、1.08（6H、三重線、
Ｊ＝7.5Hz，−CH₂−ＣH₃ ×２） (4) 元素分析値（％） C₁₇H₁₈N₂O₂S（314.4）計算値 C64.95，H5.77，N8.91 分析値 C64.56，H5.63，N8.92 (5) Massスペクトルｍ／ｅ 314（M⁺），285（Ｍ−C₂H₅），235，91。合成例２化合物(1)の合成２−シアノベンゼンスルホン酸クロリド2.01ｇ
を２，６−ジエチルアニリン3.0ｇとを混合し、
撹拌しながら150℃に加熱した。発熱して反応
し、透明な溶液は間もなく固化した。直ちに加熱
をやめて放冷し、メタノールを加え、析出する結
晶を過して少量のメタノールで洗つて、化合物
(1)の中間体である２−シアノ−Ｎ−（2′，6′−ジ
エチルフエニル）−ベンゼンスルホンアミド（一
般式（）に於てＲ＝エチル基の化合物）1.3ｇ
を得た。 (1) 融点131.5〜133℃（再結晶溶媒メタノー
ル）。 (2) 赤外吸収スペクトル（Nujol）（cm^-1） 3230（NH），2260（Ｃ≡Ｎ），1660，1586，
1406，1334，1264，1197，1158，1132，1068，
1038，971，946，684，606 (3) NMRスペクトル（DMSO−d6−TMS）δ 8.05〜6.78（7H、多重線、芳香環プロト
ン）、2.30（4H、四重線、Ｊ＝７Hz，−ＣH₂ −
CH₃×２）、0.93（6H、三重線、Ｊ＝７Hz，−
CH₂−ＣH₃ ×２） (4) Massスペクトルｍ／ｅ 314（M⁺） (5) 元素分析値（％） C₁₇H₁₈N₂O₂S（314.4）計算値 C64.95，H5.77，N8.91 分析値 C64.87，H5.80，N8.88 こゝに得られた中間体200mgをジオキサン３ml
を溶かし、トリエチルアミン0.1mlを加えて、１
時間加熱、還流した。溶媒を留去して得られた油
状物は間もなく結晶化した。この結晶は、先に合
成例１で得られた化合物(1)に一致した。収量200
mg。合成例３化合物(1)の合成２−シアノベンゼンスルホン酸クロリド10ｇと
２，６−ジエチルアニリン7.5ｇとをジオキサン
40mlに溶かし、トリエチルアミン６ｇを加えて、
３時間加熱還流した。溶媒を留去して得られた褐
色の油状物を水で数回洗い、最後にメタノール30
mlを加えて結晶化させ、これを過し、少量のメ
タノールで洗つて、粗製の化合物(1)８ｇを得た。
こゝに得られた粗製の化合物(1)１ｇを取り、これ
をメタノール30mlに熱時溶解させ、不溶物を熱時
過して除き、液を氷冷し、析出する白色結晶
を過した。液を濃縮乾固して得られた固体
を、含水メタノールで再結晶して、目的物56mgが
得られた。この物質は、合成例１および２で得ら
れた化合物(1)に一致した。合成例４化合物(2)の合成２−シアノベンゼンスルホン酸クロリド2.1ｇ
と２，６−ジイソプロピルアニリン1.77ｇとをピ
リジン30mlに溶かし、浴温180℃で２時間加熱還
流した。ピリジンを留去して得られた褐色の油状
物にメタノール15mlを加えて氷冷撹拌し、析出す
る白色の結晶を過し、少量のメタノールで洗つ
て、２−（2′，6′−ジイソプロピルフエニル）−３
−イミノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−１，
１−ジオキシド1.5ｇを得た。 (1) 融点195〜196℃（再結晶溶媒メタノール）。 (2) 赤外吸収スペクトル（Nujol）（cm^-1） 3320（NH），1651（Ｃ＝Ｎ），1467，1368，
1353，1332，1320，1270，1187，1160，1110，
1063，927，862，842，806，773，753，651，
608，588，553。 (3) NMRスペクトル（DMSO−d6−TMS）δ 8.44〜7.08（7H、多重線、芳香環プロト
ン）、2.90（2H、多重線、Ｊ＝７Hz，−ＣＨ
（CH₃）₂×２）、1.16（6H、二重線、Ｊ＝７Hz，
−CH（ＣH₃ ）_２）、1.02（6H、二重線、Ｊ＝
７Hz，−CH（ＣH₃ ）_２） (4) Massスペクトルｍ／ｅ 342（M⁺），299（Ｍ−CH（CH₃）₂），235。 (5) 元素分析値（％） C₁₉H₂₂N₂O₂S（342.46）計算値 C66.63，H6.48，N8.18 分析値 C66.67，H6.48，N8.18 合成例５化合物(2)の合成２，６−ジイソプロピルアニリン6.48ｇと２−
シアノ−ベンゼンスルホン酸クロリド4.2ｇとを
混合し、浴温140℃で撹拌しながら加熱した。透
明な溶液は、次第に固化した。内温120℃に達し
内容物が完全に固化したときに加熱をやめ、放冷
し、メタノール30mlを加えてスラリー状とし、析
出している無色の結晶を過し、冷メタノールで
洗つて、2.8ｇの２−シアノ−Ｎ−（2′，6′−ジイ
ソプロピルフエニル）−ベンゼンスルホンアミド
の結晶が得られた。 (1) 融点175〜176.5（分解）（再結晶溶媒メタノ
ール）。 (2) 赤外吸収スペクトル（Nujol）（cm^-1） 3240（NH），2260（Ｃ≡Ｎ），1589，1408，
1339，1260，1185，1161，1131，1104，1066，
928，804，773，756，703，688，625，600，
571。 (3) NMRスペクトル（DMSO−d6−TMS）δ 8.05〜6.82（7H、多重線、芳香環プロト
ン）、2.97（2H、七重線、Ｊ＝6.5Hz，−ＣＨ
（CH₃）₂×２），0.91（12H、二重線、Ｊ＝6.5
Hz、−CH（ＣH₃ ）×２）。 (4) 元素分析値（％） C₁₉H₂₂N₂O₂S（342.46）計算値 C66.63，H6.48，N8.18 分析値 C66.56，H6.52，N8.13 (5) Massスペクトルｍ／ｅ 342（M⁺），299（Ｍ−CH（CH₃）₂），176 こゝに得られた２−シアノ−Ｎ−（2′，6′−ジ
イソプロピルフエニル）−ベンゼンスルホンアミ
ド500mgをジオキサン10mlに溶解し、トリエチル
アミン0.3mlを加えて、１時間加熱還流した。溶
媒を留去して得られた油状物は間もなく結晶化し
た。この結晶は、合成例４で得られた化合物(2)に
一致した。収量500mg。２製剤化製剤例１水和剤２−（2′，6′−ジアルキルフエニル）−３−イミ
ノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−１，１−
ジオキシド 20重量部クレー 10 〃硅藻土 65 〃リグニンスルフオン酸３〃ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
２〃上記の成分物質を均一に混合粉砕して、水和剤
組成物をつくり、所定濃度で10アール当り100〜
150リツトル散布する。製剤例２粉剤２−（2′，6′−ジアルキルフエニル）−３−イミ
ノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−１，１−
ジオキシド３重量部ステアリン酸カルシウム１〃無水珪酸粉末１〃クレー 48 〃タルク 47 〃上記の成分を混合粉砕して得た粉剤組成物を、
10アール当り４Kg散布する。製剤例３粒剤２−（2′，6′−ジアルキルフエニル）−３−イ
ミノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−１，１
−ジオキシド８重量部クレー 89 〃カルボキシメチルセルローズ３〃上記の成分物質を混合し、適当量の水を加えて
練合成型ののち乾燥してなる粒剤組成物を、10ア
ール当り３Kg散粒する。３薬効試験試験例１イネ絞枯病の防除効果試験 1/5000アールのワグネルポツトで栽培した穂孕
期の水稲（品種十石）に、前記製剤例１により製
造した水和剤を所定濃度の散布液に調整したもの
を、薬剤散布装置スプレーガン（３Kg／cm²）を使
用して、70ml／３ポツトの割合で散布した。当日接種区は、風乾後たゞちに、ペプトン加用
馬鈴薯煎汁寒天培地に48時間平面培養して得た絞
枯病菌を径0.5cmのコルクボーラーで打抜いた含
菌糸寒天片を株の中心、地表面から15cmのところ
へ挿入して接種を行なつた。また、侵入の予防効
果をみるため行なつた散布後７日目接種区は、薬
液散布風乾後、７日間にわたつてガラス温室内に
静置したのちに、上記当日接種区に準じた方法で
接種を行なつた。接種後は、当日接種区および７日後接種区の両
区とも、絞枯病菌の侵入進展を助長するためポツ
ト毎にビニル円筒で覆い、日中30℃および夜間24
℃のガラス温室に静置して発病させ、接種処理10
日後に発病径の病斑長を測定し、次式に従つて防
除価を算出した。また薬害の発生状況は、同時に
観察によつて行なつた。防除価＝（１−処理区の平均病斑長／無処理区の平均
病斑長）×100 結果は、下表に示した通りであつた。【表】試験例２苗立枯病防除試験苗立枯病菌（リゾクトニア菌Ａ型菌）を馬鈴
薯煎汁寒天培地上で培養し、３倍量の米糠ととも
に混合磨砕して、接種源をつくつた。供試作物と
してトマト（品種ひかり）ならびにキユウリ（品
種さつきみどり）を用い、殺菌畑土壌をつめた1/
５０００アールワグネルポツトに20粒／ポツトの芽出
し種子を播種および覆土し、上記の接種源と殺菌
畑土とを等量混合したものをその上に均一に散布
して接種を行なつた。接種後、28℃の恒温室に48
時間静置したのち、製剤例１の本発明の化合物を
所定濃度に調整して潅注液とし、ポツト当り100
mlのこの薬液をビペツトで地表面に均一に注下施
用した。その後、接種菌の侵入進展を容易にする
ため、30℃〜28℃のガラス温室に搬入し、ポツト
内土壌の湿度をやゝ乾燥気味の状態で経過させて
発病させた。調査は、播種３週間後までの発芽数
および健全苗数を調べて、播種粒数に対する発芽
率および発芽数に対する健全苗率を算出した。結果は、下表に示す通りであつた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒはそれぞれエチル基またはイソプロ
ピル基を示す）で示される３−イミノ−１，２−
ベンゾイソチアゾリン−１，１−ジオキシド誘導
体。２一般式（式中Ｒはそれぞれエチル基またはイソプロピ
ル基を示す）で示される化合物を有効成分とする
植物病害防除剤。