JPH02154265A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光透過性および溶解性に優れるとともに、基
材表面に対する厚膜の形成が可能な感光性樹脂組成物及
びこれを用いた感光性エレメントに関する。

（従来の技術） 従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子は、耐熱性
、電気的および機械的特性に優れているため、半導体工
業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜な
どの形成材料、あるいは半導体集積回路の形成用レジス
ト材などとして用いられており、また、プリント配線板
の分野においても基板上への回路パターン形成用レジス
ト材、あるいは層間絶縁材料等として広く用いられてい
る。

近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用い
て行なわれていた層間絶縁材料として、主にポリイミド
樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が、その特性を生
かして使用されてきている。

しかしながら、半導体集積回路やプリント基板上の回路
のパターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所
定箇所への露光、エツチング等による不要箇所の除去、
基材表面の清浄作業等繁雑で多岐に亘る工程を経てパタ
ーン形成か行なわれることから、露光、現像によってパ
ターン形成後も必要な部分のレジスト材料を、絶縁＋４
　＄４としてそのまま残して用いることができる耐熱性
感光飼料の開発が望まれている。

しかして、これらの材料として、例えば感光性ポリイミ
ド、環化ポリブタジェン等をベースポリマとした耐熱感
光材料が提案されており、特に、感光性ポリイミドは、
その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であ
ることなどの点から特に注目されている。

このような感光性ポリイミドとしては、例えば特公昭４
９−１７３７４号公報により、ポリイミド前駆体と重ク
ロム酸塩からなる系が最初に提案されたが、この材料は
、実用的な光感文を何するとともに膜形成能が高いなど
の長所を有する反面、保存安定性に欠け、またポリイミ
ド中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、
実用には至らなかった。

また他の例として、特公昭５５−３０２０７号公報によ
りポリイミド前駆体に感光基をエステル結合で導入した
感光性ポリイミド前駆体が提案されているか、この祠ｒ
：［は、感光基を導入する際に脱塩酸反応を含むため、
最終的に塩化物か残り、この塩化物の除去が問題となっ
ている。

このような問題を回避するために、例えば特開昭５４−
１０９８２８号公報により、ポリイミド前駆体に感光基
を有する化合物を混合する方法、また、特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等に
より、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化
合物の官能基とを反応させて感光性を付与させる方法が
提案されている。

しかしながら、これらの感光性ポリイミドは、耐熱性を
確保するためにベースポリマとして芳香族ポリイミド前
駆体が用いられており、このため溶解性に本質的な問題
を打するとともに、さらに紫外領域での光透過率が低く
厚膜を形成するのが困難である等の問題を有している。

このように、ベースポリマとして芳香族ポリイミド前駆
体を用いた場合にあっては、厚膜形成が困難なため、絶
縁材料として用いる場合には、回路の平坦化や低誘電率
化に問題を残しており、その改善が望まれている。

例えば、感光性ポリイミドとして、芳香族ポリイミド前
駆体と感光基を有する化合物とを溶解した場合には、こ
の溶液から塗膜を形成する乾燥工程において大部分の良
溶媒が揮発してしまうため、乾燥後の塗膜は芳香族ポリ
イミド前駆体と感光基を有する化合物から構成されるこ
とになる。

そして、このような感光基を有する化合物は、一般に芳
香族ポリイミド前駆体に対しては貧溶媒であるため、芳
香族ポリイミド前駆体は不溶化し白化現象を塗膜に発生
させることとなり、こうした溶解性の問題から露光工程
に供することは困難となる。

また、感光性ポリイミドを含めた大部分の感光性樹脂は
、共存させた光重合開始剤に吸収された光エネルギーが
反応の引き金となり、分子内または分子間に化学的また
は構造的変化を生ずることにより像形成を行なうもので
あり、現行の大部分の光重合開始剤は、吸収波長が紫外
領域であるため、この領域での光透過率の小さい芳香族
ポリイミド前駆体を用いたベースポリマでは、厚膜形成
が難しくなる。

このように、芳香族ポリイミド前駆体をベースポリマに
用いた感光性ポリイミドでは、白化現象および光透過性
の悪さから膜厚が限定されてしまい、厚膜なパターンを
形成することは甚だしく困難であるという問題をｎして
いる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであり、光透過性および溶解性に優れるととも
に、基材表面に対する厚膜の形成が可能な感光性樹脂組
成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供するもの
である。

（課題を解決するだめの手段） 本発明は、（Ａ）一般式（１）で表わされる繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体に（但し、式中Ｒ７はｉで
表わされる４価の脂環式基であり、Ｒ２は２価の芳香族
基である）エチレン性不飽和基を有するアミン化合物、
エポキシ化合物、イソシアナート化合物またはアジリジ
ン化合物を反応させて得られる感光性ポリイミド前駆体
ならびに （Ｂ）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を基体上に積層
してなる感光性エレメントに関する。

本発明における上記の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位を有するポリイミド前駆体は、形式（ＩＩ［）で
表わされる新規なシンクロへキシル−３，４，３”、　
４”−テトラカルボン酸二無水物と、 芳香族ジアミンを有機溶媒中で反応させることによって
得ることができる。

この酸無水物は、新規な化合物であって、下記の式（Ｉ
Ｖ）のような方法によって得ることができる。

例えば、３，４，１．４−−ビフェニルテトラカルボン
酸テトラメチルエステルをロジウム触媒を用いて水素化
反応させ、これを鉱酸触媒の入った水溶液を加えて、加
熱リフラックスさせ加水分解を行なう。

この後加熱するかあるいは無水酢酸を加えることによっ
てジシクロへキシル−３，４，３”、４−テトラカルボ
ン酸二無水物とすることができる。

また、−形式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する
ポリイミド前駆体を得るときには、溶解性および光透過
性を低下させぬ程度に、芳香族テトラカルボン酸二無水
物を併用してもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピ
ロメリット酸二無水物、３．　３’　、　４゜４′　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、　３’
　、　４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１．　２．　５．　６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２．　３．　６．　７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２．　３．　５．　６−ピリジン
テトラカルボン酸二無水物、１．４．　５゜８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３゜４．９．１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニ
ルシフタル酸二無水物などが挙げられる。

本発明に用いられる芳香族ジアミン化合物としては、例
えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４
’　−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、
ベンジジン、メターフェニレンジアミン、パラ−フェニ
レンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２．６−
ナフタレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）スルホン、２．２−ビス（Ｐ−アミノフェニ
ル）へキサフロロプロパン等が用いられる。

また、一般式（Ｉ）で表わされるポリイミド前駆体を得
るときには、耐熱性を低下させぬ程度に、ジアミノシロ
キサンを併用してもよい。

この化合物としては、例えば、 Ｃ１（ｌ　　Ｃ１１３ ＣＨ，ＣＨＩ３ ６Ｈ５ ｈ　Ｈｓ ＣＨＩ　　Ｃ１１，］　　ＣＨＩ などが挙げられる。

しかして、上記のジシクロへキシル−３，４゜３−．４
−−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反
応は、通常不活性な有機溶媒中で０〜１００℃、好まし
くは５〜６０℃の温度で行うことができ、一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を
その有機溶媒溶液として得ることができる。

ジシクロへキシル−３，４，３−，４−−テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物は、前者／後者が
０．８／１〜１．　２／１　（モル比）の割合で使用す
るのが好ましく、等モルで使用するのがより好ましい。

また、上記反応に用いる有機溶媒としては、生成する一
般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位をｒ了するポリイ
ミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく
、例えば、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ホキサメチルリン酸トリアミド、γ−
ブチロラクトン等が挙げられる。

その他、この極性溶媒以外に、−殻内有機溶媒であるケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジクロロメタン、１．２−ジクロルエタン、１
．４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベン
ゼン、０−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用するこ
とができる。

一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位をＨするポリイ
ミド前駆体を完全に溶解させるためには、これらの−殻
内有機溶媒は前記の極性溶媒と混合して用いることが望
ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には上記した有機溶９５重量
％とすることが好ましく３０〜８０重最％とすることが
より好ましい。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
単位を有するポリイミド前駆体にエチレン性不飽和基を
有するアミン化合物、エポキシ化合物、イソシアナート
化合物またはアジリジン化合物を反応させることにより
感光性ポリイミド前駆体を得る。

本発明における一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
を有するポリイミド前駆体と、エチレン性不飽和基を有
するアミン化合物、エポキシ化合物、イソシアナート化
合物またはアジリジン化合物との反応は、上記ポリイミ
ド前駆体の合成を引き続いて同一の有機溶媒中で、通常
０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行うこ
とができる。

これらのアミン化合物、エポキシ化合物、イソシアナー
ト化合物またはアジリジン化合物のポリイミド前駆体に
対する割合は、組成物の感度および塗膜の耐熱性の点か
ら、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基１当量に対し
て通常０．１〜０゜ｇ当量、好ましくは０．４〜０．８
当量である。

さらに、エチレン性不飽和基を有するアミン化合物、エ
ポキシ化合物、イソシアナート化合物またはアジリジン
化合物とポリイミド前駆体との反応は、適当な縮合剤や
活性化剤を添加することによって容易にすることができ
る。

例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアゾビシクロ［
２，２，２］オクタン等のアミン、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物等や
、ジシクロへキシルカルボジイミド、ヘキサクロロシク
ロトリホスファトリアゼなどが挙げられる。

これらは、通常アミン化合物、イソシアナート化合物ま
たはアジリジン化合物に対して、約０゜１〜１０重量％
の範囲で用いることができる。

エチレン性不飽和基を有するアミン化合物としては、１
分子中に不飽和基とアミノ基を持つ化合物であれば特に
限定はないが、好ましい例としては、例えば、２−　（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−　
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３
−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート
、３−　（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、４−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート、５−
　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート、
５−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレ
ート、６−　（Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミノ）へキンル
アクリレート、６−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）へキシ
ルメタクリレート、２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
エチルシンナメート、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピルシンナメートなどが挙げられる。

これらのアミン化合物は、単独でも２種類具」二を組合
せても使用することができる。

エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物としては、
例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

これらのエポキシ化合物は、単独でも２種類以上を組合
せても使用することができる。

三量化または重合可能な不飽和基を有するイソシアナー
ト化合物としては、例えば、イソシアナートエチルアク
リレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソ
シアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチ
ルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート
、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナー
トデシルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリ
レート、イソシアナートプロピルメタクリレート、イソ
シアナートブチルメタクリレート、イソシアナートペン
チルメタクリレート、イソシアナートへキシルメタクリ
レート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イソ
シアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオク
タデシルメタクリレート、イソシアナートエチルクロト
ネート、イソシアナートプロピルクロトネート、イソシ
アナートヘキシルクロトネート等が挙げられる。

市販品としては、ダウ・ケミカル社製ＩＥＭ（イソシア
ナートエチルメタクリレート）がある。

これらのイソシアナート化合物は、単独でも２種類以上
を組合せても使用することができる。

エチレン性不飽和基を有するアジリジン化合物としては
、例えば、 （ｎは正の整数である）。

（ｎは正の整数である） （ｎは正の整数である） （ｎは正の整数である）。

（ｎは正の整数である） （ｎは正の整数である） （ｎは正の整数である） （ｎは正の整数である） （ｎは正の整数である） などが挙げられる。

これらのアジリジン化合物は、単独でも２種類以上を組
合せても使用することができる。

本発明において用いる光開始剤としては、例えば、ミヒ
ラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベン
ゾ−９，１〇−アントラキノン、アントラキノン、メチ
ルアントラキノン、４．４−一ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チ
オキサントン、２．４−ジエチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、１゜５−アセナフテン、
２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１
−ヒドロキシンクロへキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノー１〜プロパノン、ジアセチル、ベンジル、ベンジル
ジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェ
ニルジスルフィド、アントラセン等を挙げることができ
る。これらは単独でも２種類以」−を組合わせても使用
することができる。

これらの光開始剤の使用量は、感度および塗膜の耐熱性
の点から、（Ａ）感光性ポリイミドト前駆体１００重量
部に対して通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．
１〜１０重量部とされる。

さらに、これらの光開始剤に、光開始助剤であるアミン
類やアミノ酸を少量併用することもできる。

アミン類としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミノ
安息香酸イソアミル、安息香酸−２−（ジメチルアミノ
）エチル、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ントラニル酸エチル、Ｐ−ジメチルアミノベンゾニトリ
ル、Ｐ−ジエチルアミノベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノナフタレン等を挙げることができる。

アミノ酸としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ
−（Ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（Ｐ−クロロ
フェニル）グリシン、Ｎ−（Ｐ−ブに、公知の熱重合禁
止剤を共存させることができる。

熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノー
ル、ヒドロキノン、ピロガロールニトロベンゼン、ｐ−
トルイジン、メチレンブルー、２゜２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２”
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）等が挙げられ、その使用量は、感光性樹脂組成物か
ら有機溶剤と光開始剤を除いた成分１００重量部に対し
て、通常０．００１〜１０重量部とするのが好ましい。

本発明において必要に応じて重合性不飽和化合物を用い
ることができる。

重合性不飽和化合物としては例えば、アクリル酸、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレ−）・、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルピトール
アクリレ−１・、メトキシエチルアクリレート、エトキ
シエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
２，２−ビス−（４−アクリロキシジェトキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス−（４−アクリロキシプロピ
ルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマール
、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸。

（ｎは１〜３０の整数である）。

＋ＣＨ２ＣＨ２０＋７−Ｃ−Ｃ）ｌ−Ｃ１１２（ｎ、　
ｍはｎ＋ｍが２〜３０となるように選ばれる整数である
）。

メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、２゜２−ビス−（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸。

（ｎ、　ｍはｎ＋ｍが１〜３０となるように選ばれる整
数である）。

ＣＩ（Ｉ　Ｂｒ （ｎは１〜３０の整数である） 等を挙げることができる。

本発明において必要に応じて光架橋剤を用いることがで
きる。

光架橋剤としては、例えば、 ＣＨ３ ＣＲ３ ＱＯＨ −トを設けてサンドイッチ構造の感光性エレメントを予
め作成し、この感光性エレメントの琳−ム≠≠シカバー
シートを剥がして被覆すべき支持基３１（ＣＲ２）　３ などの芳香族アジド化合物を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常の微細加工技術によ
りパターン加工することが可能である。

また、本発明の感光性樹脂組成物を、ガラス基板、シリ
コンウェハー等の支持基板上にスピンナーを用いた回転
塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段が用いて塗布し乾燥し塗
膜とすることができる。

塗膜の膜厚は、塗布手段２本発明の感光性重合体組成物
のフェスの固形分濃度、粘度等により調整可能である。

また、感光性樹脂組成物を可撓性の基体、例え露光部分
を現像液で溶解除去することによりレリーフ・パターン
が得られる。

この際、光源は紫外線、可視光線、放射線等が用いられ
る。

現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−
２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等
の極性溶媒が単独で、またはポリアミド酸の非溶媒、例
えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、
水、塩基性化合物、塩基性水溶液等のとの混合液として
用いられる。

塩基性化合物としては、例えば、モノエタノールアミン
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる
。

塩基性水溶液を調整する場合、塩基性化合物の使用量は
、水１００重量部に対して通常０．０００１〜３０重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部である。

次いで、現像により形成されたレリーフ・パターンを、
リンス液により洗浄し、現像溶液を除去する。

リンス液としては、現像液との混和性のよいポリアミド
酸の非溶媒が用いられ、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メチルセロソルブ、水等が挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンの重合体は
、ポリイミドの前駆体であり、１５０〜４５０℃の加熱
処理により、イミド環や他の環状基を持つ耐熱性重合体
のレリーフ・パターンとなる。

（実施例） 以下、本発明を実施例、参考例および比較例を用いて説
明する。

参考例；ジシクロへキシル−３，４，３”、４”−テト
ラカルボン酸およびその無水物の合成例（１）ジシクロ
へキシル−３，４，３′、　４テトラカルボン酸テトラ
メチルエステルの製造電磁石による上下攪拌装置の付い
た容量５００観オートクレーブ（版下化学機器■製　５
Ｅ−５０型　電磁上下攪拌式オートクレーブ）に、３゜
４．１．４−−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチ
ルエステル３８．６ｇ　（ＣＬ　　１００モル）、テト
ラヒドロフラン１９３ｇおよび活性炭に５重量％ロジウ
ムを担持させた触媒（日本エンゲルハルト社製）３．８
６ｇを仕込み、水素圧力３０ｋｇ／ｃＪ、反応温度１０
０℃で水素化反応を行なつた。

反応時間３．５時間で水素の消費が停止し、そのときの
蓄圧器内の水素圧力の減少量から求めた消費水素量は理
論消費水素量（０，６０モル）の９８．７％であった。

反応液中の活性炭担持ロジウム触媒を、濾過操作により
除去した後エバポレーションで溶媒テトラヒドロフラン
を除去し、白色ワックス状のジシクロへキシル−３，４
，３＝、４”−テトラカルボン酸テトラメチルエステル
を３６．　８７ｇ　（０，０９２５モル）得た。

１Ｈ−ＮＭＲ（日立製作所■製　日立Ｒ−２５０型核磁
気共鳴スペクトロメーター）による分析の結果、ベンゼ
ン核水素および炭素−炭素二重結合に付いている水素は
見出されず、水素化反応は完結していることが判明した
。

（２）ジシクロへキシル−３，４，３−，４”テトラカ
ルボン酸の製造 冷却管を取付けた１１ナス形フラスコに、ジシクロへキ
シル−３，４，３”、４”−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステル２９．　９ｇ　（０，０７５モル）を入れ
、これにメタノール２００ｇを加え均一溶液とした後、
１０％水酸化ナトリウム溶液２００ｇを加え、１００℃
の油浴に入れ、リフラックスを６時間行なった。

この後、エバポレーションによりメタノールを留去し、
反応液量が１４０ｇになるまで濃縮し、これに３６％塩
酸４８鳳を加え、ｐＨ１とした。

ｐＨ４〜５で液は白濁し、ｐＨ１では白色の微細な粉末
が沈澱した。

沈澱物を濾過で取り出し、この後水洗、乾燥し１７．８
ｇの白色微粉末状結晶のジシクロへキシル−３，４，３
＝、４”−テトラカルボン酸を得た（０．０５２モル）
。

この結晶の赤外吸収スペクトル（日立製作所■製　日立
２６０−３０型赤外分光光度計を用いＫＢｒ法で測定）
を第１図に示し、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第２図
に示す。第２図において２゜５０　ｐｐｍの吸収は、溶
媒ｄ６−シメチルスルホキシドに基づく吸収であり、３
．　３５ｐｐｍの吸収は溶媒に含まれている水による吸
収である。

これら２つを除いた吸収において、１１．９５ｐｐｍの
カルボキシル基プロトンに基づく吸収と、０．８７〜３
．　００ｐｐｍのシクロヘキサン環プロトンに基づ（吸
収の積分強度比は、前者：後者が２９　：１３２　（＝
４　：１８，２）であり、理論値４　　　　　　　　　
に一致した。

また、この結晶の融点は２１９〜２２２℃であり、元素
分析の結果、炭素５６．２４％、水素６゜５３％であり
、　　　　　　　　　計算値炭素５６．１３％、水素６
．４８％に一致した。

（３）ジシクロへキシル−３，４，３＝、４”テトラカ
ルボン酸二無水物の製造 冷却管を取付けた３００憾ナス形フラスコに、ジシクロ
へキシル−３，４，３”、４−−テトラカルボン酸１５
．０ｇ　（０，０４４モル）と無水酢酸１８０ｇとを仕
込み、１５０℃の油浴に入れ、１時間リフラックスさせ
た。

この後、熱時濾過を行ない、濾液を放冷させたところ、
白色結晶が析出した。この結晶を濾過操作で取り出し、
圧力３０　ｍｎ＋ＩＩｇ、温度１００℃で２時間乾燥し
た後の結晶量は１０．８ｇ　（０，０３５モル）であっ
た。

また、この結晶の融点は２３１〜２３４℃であ素６２．
７４％、水素５．９２％とよく一致した。

この結晶の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトルはを第４図に示す。第４図にお
いて１０〜１３ｐｐｒＲの低磁場におけるカルボン酸プ
ロトンの吸収はなく、無水物になっていることがわかる
。

実施例１ ジアミノジフェニルエーテル（三井東圧化学社製）　２
０．　０ｇ　（０，１モル）に、Ｎ、　Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍｕを加え、溶解後室源
にてジシクロへキシル−３，４，３−４′−テトラカル
ボン酸二無水物３０．　９ｇ　（０゜１モル）を加え、
４時間攪拌しポリイミド前駆体を得た。

このポリイミド前駆体に光遮断下の室温でイソシアナー
トエチルメタクリレート（ダウケミカル社製“ＩＥＭ”
）　７．８ｇ　（０，０５モル）を加え、６時間攪拌し
感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。

この感光性ポリイミド溶液にＮ、　Ｎ−ジエチルアミノ
安息香酸エチル（和光紬薬工業社製）１゜５ｇおよび２
．４−ジエチルチオキサントン（日を得た。

実施例２ 実施例１で得られた感光性ポリイミド前駆体溶液に、テ
トラエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社
製“Ａ−４Ｇ”）１２ｇＳＮ、Ｎ−ジエチルアミノ安息
香酸エチル１．５ｇおよび２．４−ジエチルチオキサン
トン１．０ｇを加え実施例３ 実施例１で得られた感光性ポリイミド前駆体溶液に、２
，２−ビス（４−アクリロキシペンタエトキンフェニル
）プロパン（新中村化学社製″Ａ−ＢＰＥ−１０”＞１
２ｇ５Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル１．５ｇ
および２．４−ジエ酸物を得た。

実施例４ ジアミノジフェニルエーテル２０．　０ｇ　（０゜１モ
ル）にＤＭＡｃｌｏｏｍＪｌを加え、溶解後室温にてジ
シクロへキシル−３，４，３”、４＝−テトラカルボン
酸二無水物３０．　９ｇ　（０，１モル）を加え、４時
間攪拌しポリイミド前駆体を得た。

このポリイミド前駆体に光遮断下の７５℃でグリシジル
メタクリレート（和光紬薬工業社製）７゜１ｇ　（０，
０５モル）およびトリエチルアミン０゜５ｇを加え、８
時間攪拌し感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。

室温まで冷却後、この感光性ポリイミド溶液にＡ−４Ｇ
１２ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香　　　　この感
光性ポリイミド前駆体溶液に、２．６−酸エチル１．５
ｇおよび２，４−ジエチルチオキ　　　ビス（４′−ア
ジドベンザル）−４−ヒドロキシた。

実施例５ 実施例１におけるイソシアナートエチルメタクリレート
に代わり、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメ
タクリレ−Ｊ−７，９ｇ　（０，０５モル）を用いて感
光性ポリイミド前駆体溶液を得た。

この感光性ポリイミド前駆体溶液に、２．６−ビス（４
′−アジドベンザル）−４−ヒドロキシ酸物を得た。

比較例１ 実施例１におけるジシクロへキシル−３，４゜３−．４
−−テトラカルボン酸二無水物の代わりに、３．４．３
＝、４−−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．
４ｇ　（０，１モル）を用い、酸物を得た。

実施例６ 実施例１におけるイソシアナートエチルメタクリレート
に代わり、２−（アジリニル）エチルメタクリレート７
、８ｇ　（０，０５モル）を用いて感光性ポリイミド前
駆体溶液を得た。

性試験を行ない、表１に示す結果を得た。

乾燥後３００℃で１時間熱処理してフィルムを作成し、
フィルムをガラス基板から剥離した。

上記フィルム１０ｍｇを用い、示差熱天秤で空気中１０
℃／　ｍ　Ｉ　ｎでｄｌす定した。

（２）重量減少率 上記フィルム８０ｍｇを用いて（１）と同じ装置で空気
中３５０℃／３０分保持後の重量減少率を測定した。

現像可能なスルーホールの最小の大きさを測定しスピン
塗布（２０００〜３０００ｒｐｍ）Ｌ、８゜°Ｃで１０
分間乾燥して塗膜を形成した。この塗膜について、下記
の現像残膜率および解像力の試験を行なった。

■現像残膜率 上記の塗膜を超高圧水銀灯を用いて９００ｍＪ／ｃｒＩ
露光し、ＮＭＰＩ容、エタノール４容、２％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシ水溶液５容からなる混合液で
現像してその現像残膜率を調べた。

注）現像残膜率＝現ｆＱ後ｏ膜厚×１００　（％）露光
前の膜厚 ■」二記塗膜についてテストチャートとして大日本印刷
社製スルーホールテストパターンを用いて、（発明の効
果） 本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレ
メントは、光透過性および溶解性に優れるとともに、基
月表面に対する厚膜の形成が可能なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で製造した中間体であるジシクロへキシ
ル−３，４，３”、４”’−テトラカルボン酸の赤外線
吸収スペクトル、第２図はその［ＨＮＭＲスペクトル、
第３図は参考例で製造したジシクロへキシル−３，４，
３−、４”−テトラカルボン酸無水物の赤外線吸収スペ
クトル、第４図はその［Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位を
   有するポリイミド前駆体に ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります
   ▼で表わされる４価の脂環式基であり、Ｒ＿２は２価の
   芳香族基である）エチレン性不飽和基を有するアミン化
   合物、エポキシ化合物、イソシアナート化合物またはア
   ジリジン化合物を反応させて得られる感光性ポリイミド
   前駆体ならびに （Ｂ）光開始剤 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上に積層し
   てなる感光性エレメント。