JPH0215497B2

JPH0215497B2 -

Info

Publication number: JPH0215497B2
Application number: JP6411787A
Authority: JP
Inventors: Shinji Hamada; Shigenobu Fujioka; Masami Yamaki
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1990-04-12
Also published as: JPS63233032A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はセメント組成物であるコンクリート、
モルタルまたはセメントペースト用添加剤に関す
るものである。〔従来の技術〕一般に練られた直後のフレツシユなセメントペ
ースト、モルタル、コンクリートは時間の経過と
共にその流動性を次第に失つて行く。この現象に
は極く初期のセメントと水との水和反応に基づく
化学的要因の他に、セメントペースト，モルタ
ル，コンクリート中のセメント粒子が物理的に時
間と共に凝集して二次凝集を生成することなどが
起因していると考えられる。この様な流動性の低下はセメント，骨材，混和
剤の種類，配合条件，混練条件，混和剤の添加方
法などによつて異なるが、 (A) レデイミクストコンクリートなどの輸送時間
の制限 (B) レデイミクストコンクリートなどの打設現場
での待ち時間の変動によるコンクリートなどの
品質の変動 (C) ポンプ施工における圧送距離の制約、配管の
閉塞トラブルなど多くの問題を惹き起こす。之等の問題を解決するための従来技術としては
次ぎの様な手段が提案されて来ているが未だ満足
すべきものは見出されていないのが現状である。その中の一つは流動性の低下したコンクリート
などのセメント組成物にナフタリンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物などを主成分とした高性能分散剤
を流動化剤として添加し流動性を打設現場で復元
させる方法である。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、この様な高性能分散剤を添加したセメ
ント組成物はその流動性の低下が著しく、復元後
の可使時間は20〜30分が限度であること、また流
動化剤投入場所の確保が都市部に於いては困難な
こと、その投入に要する手間、投入後の品種確認
に要する手間が作業効率の低下を招くことなど多
くの問題点を有している。また流動性の経時変化の少ない高性能分散剤や
高性能AE減水剤、例えばナフタリンスルホン酸
ホルマリン縮合物とリグニンスルホン酸塩との混
合物から成る分散剤（特開昭60−5052号）、或い
はナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物とポリ
カルボン酸塩の混合物から成る分散剤（特開昭61
−183157号）が提案されているが、流動性の経時
変化が満足出来る程ではない。〔問題点を解決するための手段〕従つて従来のものより流動性の経時変化の少な
い高性能分散剤の開発が望まれる現状にある。本
発明者等は斯かる実情に於いて、ナフタリンスル
ホン酸及びアルキルナフタリンスルホン酸と脱ス
ルホンリグニンとのホルマリン共縮合物と、重量
平均分子量が2000〜20000である低級オレフイン
と無水マレイン酸との共重合体の水溶性塩の混合
物が従来のセメント添加剤よりも流動性の経時変
化の少ない高性能分散剤であることを見出し本発
明に到達した。本発明は、ナフタリンスルホン酸及びアルキル
ナフタリンスルホン酸と脱スルホンリグニンとの
ホルマリン共縮合物(a)と、重量平均分子量が2000
〜20000である低級オレフインと無水マレイン酸
との共重合体の水溶性塩(b)との比が95：５〜20：
80である混合物を有効成分として含有することを
特徴とするセメント添加剤を提供するものであ
る。本発明における脱スルホンリグニンとは、リグ
ニンスルホン酸塩をアルカリ性下での酸化処理な
どにより、フエニルプロパン単位当たり0.05モル
以上のスルホン基及び0.10モル以上のカルボキシ
ル基を含有するリグニンスルホン酸塩を指す。また本発明に於けるナフタリンスルホン酸及び
アルキルナフタリンスルホン酸と脱スルホンリグ
ニンとのホルマリン共縮合物は、98：２〜60：40
で共縮合したものが望ましい。また、低級オレフインと無水マレイン酸との共
重合体を構成する低級オレフインとしては、エチ
レン、プロピレンまたはイソブチレンなどの炭素
数２〜４のオレフインが挙げられる。この中でも
特にイソブチレンが望ましい。低級オレフインと無水マレイン酸との共重合体
中に於ける低級オレフインと無水マレイン酸との
構成比は共重合体の塩が水溶性溶解度比較となる
ことが必要で無水マレイン酸１モルに対し低級オ
レフインが１〜３モルとなる様な割合が望まし
い。前記共重合体の重量平均分子量が小さ過ぎると
セメント添加剤にしたときに減水効果が小さくな
るし、空気量も多くなる。また、重量平均分子量
が大き過ぎても減水効果が小さくなる。従つて、
前記共重合体の重量平均分子量は2000〜20000が
望ましく、重量平均分子量が2000〜20000となる
様に共重合させるだけでなく、限外ろ過処理法な
どを用いて精製したものが更に望ましい。低級オレフインと無水マレイン酸との共重合体
の水溶性塩が多過ぎると硬化遅延を起こし、少な
過ぎると減水効果が小さくなるので、ナフタリン
スルホン酸及びアルキルナフタリンスルホン酸と
脱スルホンリグニンとのホルマリン共縮合物と、
低級オレフインと無水マレイン酸との共重合体の
水溶性塩との混合比は95：５〜20：80が望まし
く、特に望ましいのは90：10〜30：70である。本発明のセメント添加剤としての高性能分散剤
はAE減水剤、高性能AE減水剤及び流動化剤とし
て使用することが出来、また他の分散剤と併用し
ても有効である。〔実施例〕以下、本発明をコンクリート試験結果によつて
説明する。実施例１リグニンスルホン酸塩をアルカリ性で空気酸化
し、硫酸で沈澱させ水洗い乾燥して、フエニルプ
ロパン単位当たり0.1モルのスルホン基及び0.1モ
ルのカルボキシル基を含有した脱スルホンリグニ
ンを得た。次ぎβ―ナフタリンスルホン酸100部（以下、
総べて重量部を指す）、98％硫酸35部、水20部の
混合物を80〜90℃に加熱し、37％ホルマリン62部
を２時間に汎つて添加した。その後前記脱スルホ
ンリグニン20部、37％ホルマリン41部から成るス
ラリーを１時間おきに４回に分けて添加し、95〜
100℃で18時間撹拌しながら反応を行なわせた。
反応終了後、室温に迄冷やし水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、０℃で硫酸ナトリウムを晶析除去
し、β―ナフタリンスルホンと脱スルホンリグニ
ンとのホルマリン共縮合物を得た。このものとイソブチレンと無水マレイン酸共重
合体（クラレK.K.製、商品名イソバン、重量平
均分子量10000）とを60：40に混合して得た添加
剤を対セメント0.5％（固形分換算）添加し第１
表の配合でコンクリートを製造した。実施例２イソブチレンと無水マレイン酸共重合体（クラ
レK.K.製、商品名イソバン、重量平均分子量
10000）とを限外ろ過膜（東洋ろ紙K.K.製、商品
名UP―20、分画分子量20000）で処理し、その透
過液を限外ろ過膜（バイオエンジニアリングK.
K.製、商品名GO5T、分画分子量5000）で濃縮精
製した。この限外ろ過処理品と実施例１で得たβ―ナフ
タリンスルホン酸と脱スルホンリグニンとのホル
マリン共縮合物とを60：40に混合して得た添加剤
を対セメント0.5％（固形分換算）添加し第１表
の配合でコンクリートを製造した。実施例３実施例２と同じく、β―ナフタリンスルホン酸
と脱スルホンリグニンとのホルマリン共縮合物と
イソブチレンと無水マレイン酸共重合体限外ろ過
処理品とを66：34に混合して得た添加剤を対セメ
ント0.5％（固形分換算）添加し第１表の配合で
コンクリートを製造した。実施例４実施例２と同じく、β―ナフタリンスルホン酸
と脱スルホンリグニンとのホルマリン共縮合物と
イソブチレンと無水マレイン酸共重合体限外ろ過
処理品とを50：50に混合して得た添加剤を対セメ
ント0.5％（固形分換算）添加し第１表の配合で
コンクリートを製造した。実施例５メチルナフタリンスルホン酸100部、98％硫酸
39部、水22部の混合物を80〜90℃に加熱し、37％
ホルマリン68部を２時間にわたつて添加した。そ
の後脱スルホンリグニン22部、37％ホルマリン45
部からなるスラリーを１時間おきに４回にわけて
添加し、95〜100℃で18時間撹はんしながら反応
を行わせた。反応終了後、室温まで冷やし水酸化
ナトリウム水溶液で中和し、０℃で硫酸ナトリウ
ムを晶析除去し、メチルナフタリンスルホン酸と
脱スルホンリグニンとのホルマリン共縮合物を得
る。これとイソブチレンと無水マレイン酸共重合体
（クラレK.K.製、商品名イソバン、重量平均分子
量10000）とを60：40に混合して得た添加剤を対
セメント0.5％（固形分換算）添加し第１表の配
合でコンクリートを製造した。比較例１ β―ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物
（花王K.K.製、商品名マイテイ150）と限外ろ過
膜（バイオエンジニアリングK.K.製、商品名
GO5T、分画分子量5000）で濃縮精製したリグニ
ンスルホン酸塩限外ろ過処理品とを60：40に混合
して得た添加剤を対セメント0.5％（固形分換算）
添加し第１表の配合でコンクリートを製造した。比較例２ β―ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物，
リグニンスルホン酸塩，イソブチレンと無水マレ
イン酸共重合体を50：10：40に混合して得た添加
剤を対セメント0.5％（固形分換算）添加し第１
表の配合でコンクリートを製造した。比較例３実施例２と同じく、β―ナフタリンスルホン酸
と脱スルホンリグニンとのホルマリン共縮合物と
イソブチレンと無水マレイン酸共重合体限外ろ過
処理品とを10：90に混合して得た添加剤を対セメ
ント0.4％（固形分換算）添加し第１表の配合で
コンクリートを製造した。比較例４実施例２と同じく、β―ナフタリンスルホン酸
と脱スルホンリグニンとのホルマリン共縮合物と
イソブチレンと無水マレイン酸共重合体限外ろ過
処理品とを98：２に混合して得た添加剤を対セメ
ント0.6％（固形分換算）添加し第１表の配合で
コンクリートを製造した。コンクリートの使用材料および配合は次ぎの通
りである。使用材料セメント(C)：普通ポルトランドセメント細骨材（Ｓ）：木更津産陸砂（比重2.59，
FM2.40）粗骨材材：山口産砕石（比重2.70，FM6.75）水（Ｗ）：水道水

【表】 1001ミキサーにて３分間混練し、直後、30，
60，90分後にスランプを測定した。コンクリート
のスランプ，空気量，28日圧縮強度及び凝結時間
の測定は総べてJISに準拠して行なつた。測定結果は第２表の通りであるが、本発明品
（実施例）は従来の分散剤（比較例１）より流動
性保持性の良いことが判る。比較例２はβ―ナフタリンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物とリグニンスルホン酸塩ととを混合した
ものに更にイソブチレンと無水マレイン酸との共
重合体を混合したものであるが、これも実施例１
に比べスランプ安定性は悪く、実施例にナフタリ
ンスルホン酸とリグニンスルホン酸とは共縮合し
たものではならないこと示している。比較例３，４は、β―ナフタリンスルホン酸と
脱スルホンリグニンとのホルマリン共縮合物とイ
ソブチレンと無水マレイン酸共重合体限外ろ過処
理品の２成分の構成比が特許請求範囲外にあると
凝結時間が長くなる、スランプ安定性が悪いなど
の問題があることを示している。

【表】

〔発明の効果〕

本発明品を用いることにより、凝縮時間を大き
く伸ばすことなく、従来のセメント添加剤より流
動性の経時変化の少ないセメント組成物を得るこ
とが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】１必須成分として次ぎに示す(a)成分と(b)成分と
を含有し、(a)成分と(b)成分との割合が95：５〜
20：80である混合物を有効成分として含有して成
るセメント添加剤。 (a) ナフタリンスルホン酸及び／またはアルキル
ナフタリンスルホン酸と脱スルホンリグニンと
のホルマリン共縮合物 (b) 重量平均分子量が2000〜20000である低級オ
レフインと無水マレイン酸との共重合体の水溶
性塩。