JPH0532336B2

JPH0532336B2 -

Info

Publication number: JPH0532336B2
Application number: JP11563486A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Sumino; Tetsuo Hamaguchi; Toshimata Matsui; Yoshio Natsume
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-05-20
Publication date: 1993-05-14
Also published as: JPS6325252A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規な水硬性セメント用混和剤に関
し、さらに詳しくは、分散剤、減水剤、流動化剤
などとして優れた性能を有する新規なポリカルボ
ン酸系水硬性セメント用混和剤に関する。（従来の技術）一般に、セメントを使用するコンクリート、モ
ルタル、ペーストなどを製造する際、分散剤、減
水剤または流動化剤と称される混和剤が用いられ
ている。この混和剤は主に次の様な効果を奏する
ことが期待されている。即ち、(1)まだ固まらない
セメント配合物のワーカビリテイーを増大させ
る。また同一ワーカビリテイーならば使用水量を
減少させる。(2)使用水量を減少できるので、その
結果として施工後の強度を増大させる。また同一
強度ならばセメントの使用量を減少させる。(3)水
密性を増大させる、などである。従来、このような混和剤としては、リグニンス
ルホン酸系、オキシカルボン酸系、β−ナフタレ
ンスルホン酸・ホルマリン縮合物系、メラミンス
ルホン酸・ホルマリン縮合物系、オレフイン−
α、β−不飽和ジカルボン酸共重合体系（以下、
単にポリカルボン酸系と称することがある）など
が知られており、なかでもポリカルボン酸系混和
剤は少ない添加量で良好な分散流動性を示し、か
つスランプ保持性にも優れたものとして、近時、
盛んに研究が進められている（例えば特公昭53−
18215号、同53−38095号、特開昭58−213663号な
ど）。かかるポリカルボン酸系混和剤として、本発明
者らは先に高分子量部分の少ないα、β−不飽和
ジカルボン酸とオレフインの共重合体またはその
塩を用いる方法を見い出し出願した（特願昭59−
270323号＜特公平02−22020号公報＞）。この方法
によれば、セメントの分散流動性がよく、スラン
プ低下を抑えたワーカビリテイーの良いセメント
配合物が得られるが、近年のセメント及び骨材の
多様化に伴ない一段と高度化する圧縮強度に対す
る要求性能を必ずしも充分に満足しうるものでは
なかつた。（発明が解決しようとする問題点）そこで本発明者らはかかる欠点を克服すべく鋭
意検討を重ねた結果、(1)高分子量部分の少ない特
定組成のポリカルボン酸金属塩とアミンとからな
る混和剤を用いると、従来から公知のポリカルボ
ン酸系混和剤に比較して、セメントの分散流動性
及びスランプ保持性を損わずに高い強度の硬化物
が得られること及び(2)上記混和剤を非ポリカルボ
ン酸系減水剤と併用すると、非ポリカルボン酸系
減水剤の分散流動性、スランプ保持性及び強度発
現性を向上させることを見出し、本発明を完成す
るに到つた。（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、第一の発明として(A)
数平均分子量が300〜10000で、分子量20000以上
の高分子量部分が10重量％以下に制御されたα、
β−不飽和ジカルボン酸60〜85モル％とオレフイ
ン40〜15モル％の共重合体の金属塩と(B)アミンと
からなる水硬性セメント用混和剤が、第二の発明
として前記(A)、(B)両成分と(C)非ポリカルボン酸系
減水剤とからなる水硬性セメント用混和剤が提供
される。本発明で用いられる(A)成分の共重合体は(a)α、
β−不飽和ジカルボン酸60〜85モル％、好ましく
は65〜80モル％と(b)オレフイン40〜15モル％、好
ましくは35〜20モル％から成り、かつ数平均分子
量300〜10000、好ましくは1000〜8000で、分子量
20000以上の高分子量部分が全体の10重量％以下、
好ましくは８重量％以下に制御されたものであ
る。ここで数平均分子量とは、高速液体クロマトグ
ラフ（テトラヒドロフラン溶媒、測定温度40℃）
によつて測定したポリスチレン換算のものを意味
する。かかる共重合体は、従来から公知のポリカルボ
ン酸系セメント混和剤に比較して共重合体を構成
するα、β−不飽和ジカルボン酸単位の量が大き
く、かつ高分子量部分の含有量が小さいという特
徴を有しており、その結果として分散流動性及び
スランプ保持性の点で従来技術をしのぐ優れた性
能を有する。なかでも分子量分布のシヤープなものほど良好
な性能を示す傾向があり、数平均分子量（Mn）
に対する重量平均分子量（Mw）の比（Mw／
Mn）が2.0以下、さらには1.9以下であることが
好ましい。共重合体を構成する前記(a)成分の具体例として
は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、こ
れらの無水物等が挙げられるが、特に無水マレイ
ン酸が工業的に有利である。一方、前記(b)成分の具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ブ
テン−２、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メ
チルブテン−１、２−メチルブテン−２、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１などのごとき鎖
状オレフイン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、２−エチル−５−ノルボルネン、２−シアノ
−５−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボ
ルネンなどのごときシクロオレフイン等が挙げら
れ、なかでもC_4〜6の鎖状オレフイン、C₄〜C₆の
シクロオレフインが賞用される。また本発明の効果を本質的に損わない範囲内で
あれば、アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸
メチル、メチルビニルエーテル、アクリロニトリ
ル、エチレンスルホン酸などのごときビニルモノ
マーを共重合してもよく、さらに共重合体中のカ
ルボキシル基及び／または酸無水物基の一部をエ
ステル化したりアミド化して用いることもでき
る。本発明で用いられる共重合体の製法はとくに制
限されるものではなく、前記のごとき性状の共重
合体が得られる方法であればいずれでもよい。そ
の具体例として、オレフインに対して過剰量の
α、β−不飽和ジカルボン酸を仕込んでラジカル
重合したのち、高分子量部分を限外過により除
去する方法や溶媒を用いて高分子量部分を抽出分
離する方法などが挙げられる。本発明においては、共重合体中に存在するカル
ボキシル基及び／または酸無水物基の一部または
全部を金属塩にし水溶化能を高めて用いられる。かかる金属塩の具体例として、例えばナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどのごときアルカリ金
属塩、マグネシウム、バリウム、カルシウムなど
のごときアルカリ土類金属塩及びこれらの塩の複
合塩などが例示され、なかでも経済性、安全性、
分散性などの見地からアルカリ金属塩がもつとも
賞用される。本発明で用いられる(B)成分のアミンの具体例と
してはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などが例示され、なかでも３級アミン、とくにト
リエタノールアミンがもつと賞用される。本発明では前記(A)成分100重量部に対し(B)成分
１〜50重量部、好ましくは10〜40重量部が用いら
れる。この際、(B)成分が少なすぎると圧縮強度が
低下してしまう場合があり、また逆に多すぎると
分散性が劣つてしまう場合がある。本発明では前記(A)成分の一部を(C)成分の非ポリ
カルボン酸系減水剤に替えて用いることができ
る。この場合、(A)成分と(C)成分の併用比率は１：
99〜99：１、好ましくは10：90〜95：５、さらに
好ましくは20：80〜90：10（重量比）である。本発明で用いられる(C)成分の非ポリカルボン酸
系減水剤の具体例としては、芳香族スルホン酸塩
系減水剤、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物
系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、オキシ
カルボン酸減水剤、天然樹脂酸塩系減水剤などが
挙げられる。芳香族スルホン酸塩系減水剤は、芳香族化合物
スルホン酸塩又は芳香族化合物スルホン酸塩単位
を分子内に有する水溶性化合物であつて、その例
としては、(1)ベンゼン、ナフタリン、フルオレ
ン、アントラセン、フエナントレン、ピレン、ナ
フタセン、ペンタセン、コロネン、ヘキサセン、
ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、デカセン、
ウンデカセン、ドデカセン、アセナフテン等の如
き単環式又は多環縮合式芳香族炭化水素のスルホ
ン化物、それらの−NH₂、−OH、−COOH、炭素
１〜２のアルキル基等の如き置換基を１〜２個有
する誘導体のスルホン化物あるいはクレオソート
油、石油分解物などの如き芳香族炭化水素混合物
のスルホン化物とホルムアルデヒド等の如き脂肪
族アルデヒドとの縮合生成物の水溶性塩（例えば
特公昭35−9443号、同41−11737号、同40−26249
号、同47−39208号、特開昭49−104919号、同48
−69824号、同50−89423号、同50−29644号など、
あるいは(2)上記スルホン化物と脂肪族アルデヒド
とを縮合させる際に該スルホン化物の一部をスル
ホン酸基を含有しない上記芳香族化合物、メラミ
ン又は尿素で置換することによつて得られる縮合
物の水溶性塩（例えば特開昭50−58120号）、ある
いは(3)前記芳香族化合物のうち芳香環３個以上の
多環縮合式芳香族化合物のスルホン化物の水溶性
塩、等を挙げることができる。これらの水溶性塩
としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
或いはメチルアミン、モルホリン等の如き低級ア
ミンの塩が例示される。メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系減水剤
は、メラミンスルホン酸とホルマリンとの縮合物
の塩であり、一般に市販されているものでよい。
たとえば昭和電工(株)製のメルメントや、ポゾリス
物産のNL−4000、NP−20などがこれに当る。
このメラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩
は、一般に、メラミンとホルムアルデヒド又はパ
ラホルムアルデヒド亜硫酸塩（亜硫酸ソーダ、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ア
ンモニウム等）とを水中で、アルカリ条件下（た
とえばPH９〜12程度）に付加反応させることによ
つて、あるいは、上記のアルカリ条件下に付加反
応させたものを弱酸性下（たとえばPH４〜６）に
て縮合せしめることによつて、あるいは、上記の
アルカリ条件下に付加反応させたものを強酸性下
（たとえばPH２〜４）で高度に縮合させることに
よつて、製造される。また縮合時に、メラミンス
ルホン酸の一部を尿素、フエノール、フエノール
スルホン酸等で置換することによつて得られる縮
合物も本発明で使用することができる。これらの
縮合物は、水溶性塩の形態で、たとえば、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩或いはメチルアミ
ン、モルホリン等の如き低級アミンの塩の形態で
使用される。リグニンスルホン酸系減水剤の具体例として
は、(1)亜硫酸パルプ排液を酵母又はアルコール醗
酵して還元糖含有量を低くしたもの、(2)前記排液
に消石灰を加えてリグニンスルホン酸を不溶性の
塩基性塩とし、その排液中の糖類を分別回収した
もの、(3)前記排液を消石灰の存在下加熱して糖類
をコンクリートの硬化に対し無害化したもの、(4)
これら従来型リグニンスルホン酸塩の欠点（即ち
空気連行性、硬化遅延性、偽凝結性など）を改良
した新リグニンスルホン酸塩が例示される。かか
る新リグニンスルホン酸塩としては、分子量2000
以下の低分子量ポリマー含量が25重量％以下、分
子量10000以上の高分子量ポリマー含量が40重量
％以上、かつ、糖含有率が2.5重量％以下のもの
が推奨される。このものは、通常のリグニンスル
ホン酸含有液を、公知の方法、例えば半透性膜を
利用した限外過法など、で処理することによつ
て得ることが出来る。オキシカルボン酸系減水剤の具体例としては、
グルコン酸塩を主成分としたものが一般的であ
り、例えば藤沢薬品(株)製のパリツクＳがある。天然樹脂酸塩系減水剤の具体例としては、松根
より抽出された樹脂分（例えばハーキユリス製の
「ヴインソルレジン」）を苛性ソーダで中和したも
のを主成分としたものが一般的であり、例えば山
宗化学(株)製のヴインソル80がある。本発明混和剤の使用形態はとくに限定されず、
水溶液の形でも粉末状のような固形の形でも使用
でき、単独で用いることも、他のセメント混和剤
と併用して用いることも出来る。併用しうるセメ
ント混和剤としては、従来のセメント分散剤、空
気連行剤、セメント湿潤分散剤、膨張剤、防水
剤、強度増進剤、硬化促進剤、凝結促進剤、凝結
遅延剤等が例示される。本発明のセメント混和剤の使用量は要求性能に
応じて適宜選択すればよいが、セメントに対する
固形分基準で、通常、0.01〜３重量％、好ましく
は0.05〜１重量％の割合で使用される。この使用
量が減少するにつれてワーカビリテイーの改良効
果が減少し、逆に過度に多くなるとセメントの硬
化に悪影響を及ぼすことがある。またセメント配合物への添加時期も、その使用
目的に応じて適宜選択することができる。その具
体的な方法としては、例えばセメントに予め混合
する方法、コンクリート等のセメント配合物の混
練時に同時添加する方法、水や他の混和剤を加え
て撹拌を開始した後に添加する方法、予め配合物
を練り上げた後に適当な間隔をおいて後添加する
方法などが例示される。なかでも、混練時に同時
添加する方法で用いる場合に顕著な効果を示す。本発明の水硬性セメント混和剤が適用出来るセ
メントの種類はとくに限定されず、その具体例と
して、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポ
ルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメン
ト、アルミナセメント、フライアツシユセメン
ト、高炉セメント、シリカセメント、鉱滓セメン
ト、各種混合セメント等が挙げられる。（発明の効果）かくして本発明によれば、セメントの分散流動
性及びスランプ保持性を損なわずに高い強度の硬
化物を得ることが出来る。（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。なお、実施例及び参考例中の部及び％は
とくに断わりのない限り重量基準である。参考例１オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水
マレイン酸98部、第１表に示すC₅オレフイン混
合物76部、ベンゾイルパーオキサイド４部および
ベンゼン400部の混合物を、70〜75℃にて８時間
加熱撹拌し、反応させた。重合反応終了後、析出
した共重合体を別収集し乾燥して、C₅オレフ
イン−無水マレイン酸共重合体を得た。次いでこの共重合体をメチルエチルケトンに溶
解し、それを分離限界分子量20000の膜を用いて
限外過し、高分子量部分を除去した。このようにして得られた共重合体の組成、数平
均分子量、重量平均分子量及び分子量20000以上
の高分子量部分の含有量を測定した。結果を第２
表に示す。さらにこの共重合体100部に対して水300部を加
え、撹拌しながら水酸化ナトリウム59.0部を徐々
に添加し溶解させ共重合体塩の水溶液を得た。第１表 iso−ペンタン約16％ｎ−ペンタン約15％２−メチルブテン−１約42％ペンテン−１約27％イソプレン約0.1％以下第２表ポリマー組成（モル％）^*1 無水マレイン酸 65 C₅オレフイン 35 分子量^*2 数平均分子量（Mn） 6500 重量平均分子量（Mw） 11700 Mw／Mn 1.8 高分子量部分の含有率（％）^*3 ８＊１元素分析装置（島津製作所製、MODEL
CHN−1A）による窒素、水素、炭素の比から
算出＊２高速液体クロマトグラフイー装置（東洋曹
達社製）によるポリスチレン換算平均分子量
（カラム：G3000H×1.5m、カラム温度：40℃、
溶媒テトラヒドロフラン、溶媒流量：1.3c.c.／
min、検出部：RI−８）＊３チヤート上の全面積と分子量20000以上の
部分の面積とから算出。実施例１参考例で得た共重合体塩及び第３表に示すアミ
ンを所定の比率で混合して水硬性セメント混和剤
としての性能を下記のモルタル試験条件に従つて
評価した。その結果を第３表に示した。〔モルタル試験〕次の配合のセメントモルタルを調整し、JIS−
Ｒ−5201に準じてモルタル試験を実施した（目標
フロー230mm±５mmになるように混和剤添加量を
調整した）。なお、空気連行量はJIS−Ａ−1116に準じて測
定した。モルタル温度は20℃±２℃、また圧縮強
度測定のための水中養生における温度は20±２℃
とした。セメント：アサノ普通ポルトランドセメント砂：大井川産川砂配合セメント砂水：600部：1200部：210部（下記混和剤中の水を含む合計量）セメント混和剤：第３表の通りセメント／砂比＝１／２セメント／水比＝１／0.35

〔コンクリート試験〕

セメント、水、骨材及び水硬性セメント混和剤
を下記の配合に従つて配合した後、強制練りミキ
サーで90秒間混練した後、スランプ、空気量を測
定し、以後30分、60分経過後にそれぞれ練り返え
し、スランプ、空気量を測定した。尚、60分後に
圧縮強度測定用サンプルを採つた。練り上り直後
のスランプ目標はスランプ20±１cmとなるように
混和剤添加量を調整した。測定方法は、スランプ
についてはJIS Ａ 1101、空気量はJIS Ａ
1116、圧縮強度はJIS Ａ 1108に従つた。尚、コ
ンクリート温度は20℃±２℃、圧縮強度測定用サ
ンプルは20±２℃で水中養生した。コンクリート配合セメント：450Kg／m²アサノ普通ポルトランド
セメント粗骨材：1006Kg／m²青梅砕石（最大粒径25mm）細骨材：747Kg／m²大井川産川砂水：162Kg／m²（混和剤との合計量）水硬性セメント混和剤：第４表の通り水／セメント比＝36％細骨材率＝43％

【表】実施例３実施例２で用いた混和剤及び市販の混和剤につ
いて、下記のコンクリート配合により一般コンク
リート用配合に関する評価を行つた。その結果を
第５表に示した。コンクリート配合セメント：300Kg／m²アサノ普通ポルトランド
セメント粗骨材：1012Kg／m²青梅砕石（最大粒径25mm）細骨材：815Kg／m²大井川産川砂水：166.0Kg／m²（混和剤との合計量）水硬性セメント混和剤：第５表の通り水／セメント比：55.3％細骨材率：44.6％目標スランプ：10±１cm 目標空気量：4.5±0.5％（空気量調整ヴインゾ
ール：山宗化学社）

【表】〓
＊リグニンスルホン酸塩(ポゾリス 70、日
曹マスタービルダーズ社製)
第４表及び５表より、高強度用コンクリート配
合、一般用向けコンクリート配合のいずれでも本
発明例は比較例に比べて強度が上昇することがわ
かる。実施例４参考例で得た共重合体塩とトリエタノールアミ
ン及び第６表に示す非ポリカルボン酸系減水剤を
所定の比率で混合して、水硬性セメント混和剤と
しての性能を実施例１と同様のモルタル試験に供
して評価した。結果を第６表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)数平均分子量が300〜10000で、分子量
20000以上の高分子量部分が10重量％以下に制御
されたα，β−不飽和ジカルボン酸60〜85モル％
とオレフイン40〜15モル％の共重合体の金属塩と
(B)アミンとからなる水硬性セメント用混和剤。２ (A)数平均分子量が300〜10000で、分子量
20000以上の高分子量部分が10重量％以下に制御
されたα、β−不飽和ジカルボン酸60〜85モル％
とオレフイン40〜15モル％の共重合体の金属塩、
(B)アミン及び(C)非ポリカルボン酸系減水剤とから
なる水硬性セメント用混和剤。