JPH0215512B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度チタン酸バリウム焼結体の製造
方法に関する。

（従来の技術及び解決しようとする問題点） チタン酸バリウムは、代表的な誘電体材料であ
り、電子工業材料として広く用いられているが、
電子製品の小型化に伴い部品も小型軽量化及び高
性能化が望まれている。そのためには、添加物を
用いず高密度のチタン酸バリウム焼結体を得る必
要があるが、添加物を含まないチタン酸バリウム
の焼結用原料粉末は焼結性が悪く、高密度の焼結
体を得ることが難かしかつた。

すなわち、従来のチタン酸バリウム焼結体の原
料粉末の製造法としては、大別して、炭酸バリウ
ムと酸化チタンを出発原料として機械的破砕を伴
う乾式法や、蓚酸を用いてチタン酸バリウムの蓚
酸塩として得る蓚酸法或いは金属アルコキシドを
用いるアルコキシド法などの湿式法がある。ま
た、沈澱生成剤として水酸化アンモニウムなどを
用いた共沈法などの湿式法もある。

しかし、このような乾式法では均一な組成の原
料粉末が得がたく、また固相反応を完遂させるた
め、粒子が粗大化し、均一で高密度焼結体を可能
にする原料粉末にはなりにくいという欠点があつ
た。

一方、蓚酸法やアルコキシド法は原料価格が高
く、実用化には問題があつた。

更に共沈法では、文字どうり１共沈につき１種
類の沈澱生成剤が用いられているが、水酸化アン
モニウムを沈澱生成剤として使用した場合、生成
された沈澱のうちの水酸化バリウムは溶液中に残
存するため、100％沈澱として得ることができな
いし、また沈澱生成剤として炭酸アンモニウムを
使用した場合にも、生成された沈澱のうちのチタ
ンの炭酸塩が溶液中に再溶解してしまうため、や
はり100％沈澱として得ることができない。した
がつて、このような共沈法では原料粉末の組成比
をコントロールすることが極めて難しいという欠
点があつた。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消するため
になされたものであつて、乾式法及び湿式法のメ
リツト、デメリツトを考慮のうえ、湿式法にて均
一で且つ組成比を容易にコントロールし得るチタ
ン酸バリウムの易焼結性原料粉末を得、これを以
つて成形、焼結により高密度チタン酸バリウム焼
結体を製造する方法を提供することを目的とする
ものである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明では、原子的
に均一である溶液を用いた湿式法により均一で且
つ易焼結性のチタン酸バリウムの原料粉末を得る
方策を種々検討したところ、バリウム塩水溶液及
び／又はチタニウム塩水溶液と沈澱生成剤とを混
合するに際し、２種類の沈澱剤を用い、しかも生
成する沈澱が溶液に溶解又は再溶解しない組合せ
で両者を混合することにより、可能にしたもので
ある。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。

前述の如く従来の共沈法では１共沈につき炭酸
アンモニウム、水酸化アンモニウム等のいずれか
１種類を沈澱生成剤として用いていたのに対し、
本発明では、このような共沈の概念にとらわれ
ず、バリウムとチタニウムを含む沈澱を得るため
には、２種類の沈澱生成剤を、しかも、効果的に
用いようとするものである。具体的には、例え
ば、炭酸アンモニウムと水酸化アンモニウムの２
種類を各々別々に沈澱生成剤として用いる方法
と、これらを混合物にして沈澱生成剤として用い
る方法とがある。

すなわち、まず炭酸アンモニウムと水酸化アン
モニウムを別々に沈澱生成剤として用いる方法と
しては、バリウム塩溶液中に沈澱生成剤として炭
酸アンモニウム水溶液を滴下して炭酸バリウムの
沈澱を得、次いでチタニウム塩溶液（又は水酸化
アンモニウム）を追加した後、水酸化アンモニウ
ム（又はチタニウム塩溶液）を滴下してバリウム
及びチタニウムを含む沈澱を得る態様が可能であ
る。また、上記態様において最初に炭酸バリウム
の沈澱を得るに際し、炭酸アンモニウム水溶液の
沈澱生成剤中にバリウム塩溶液を滴下する態様も
可能である。

一方、炭酸アンモニウムと水酸化アンモニウム
とを混合した混合物を沈澱生成剤として用いる方
法としては、炭酸アンモニウムと水酸化アンモニ
ウムの混合物の沈澱生成剤にバリウム塩溶液を滴
下して炭酸バリウムの沈澱を得、次いでチタニウ
ム塩溶液を滴下してバリウム及びチタニウムを含
む沈澱を得る態様が可能である。また、炭酸アン
モニウムと水酸化アンモニウムの混合物の沈澱生
成剤にバリウム塩溶液とチタニウム塩溶液の混合
溶液を滴下して、いわゆる共沈法によつてバリウ
ムとチタニウムを含む沈澱を得る態様も可能であ
る。

なお、バリウム塩溶液としては、例えば、塩化
バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム等々の溶
液で供することができる。また、チタニウム塩溶
液としては安価な四塩化チタンを使用することが
できる。

次に、このようにして得られたバリウム及びチ
タニウムを含む沈澱は、常法により、洗浄後、仮
焼、解砕によつてチタン酸バリウムの原料粉末を
得て、これを形成、焼結すれば、高密度のチタン
酸バリウム焼結体が得られる。なお、洗浄剤とし
ては炭酸アンモニウムと水酸化アンモニウムを少
量含む蒸溜水を用いるのが好ましい。

以上に示した如くバリウム及びチタニウムを含
む沈澱を得る本発明法によれば、100％沈澱が得
られることは勿論のこと、種々の態様で沈澱を得
ることができ、更には沈澱を生成する機会が共沈
法のように１回に限られず多数回にわたつて可能
であるので、工程管理が容易で経済的でもある。
得られた沈澱が均一であり、組成を容易にコント
ロールできることは云うまでもない。

実施例 １ 0.8mol／の炭酸アンモニウム水溶液440ml中
に0.5mol／の塩化バリウム水溶液500mlを滴下
した後、5N−水酸化アンモニウム610mlを加えて
攪拌した。次いで、これに0.5mol／の四塩化
チタン水溶液を500ml滴下し、バリウム及びチタ
ニウムを含む沈澱を得た。得られた沈澱は、炭酸
アンモニウムと水酸化アンモニウムを少量含む蒸
溜水で洗浄後、乾燥し、900℃×2hrの仮焼後に解
砕してチタン酸バリウムの原料粉末を得た。この
原料粉末について化学分析を行つた結果、Baと
Tiの比は1.001：0.999であつた。

この原料粉末を2t／cm²の静水圧で成形して円板
にし、これを1450℃×4hr、空気中で焼成した。
得られた焼結体は対理論密度で99.1％であつた。
また得られた円板状の焼結体の両面に銀ペースト
を塗布し、500℃で30分間焼付けて電極を形成し、
コンデンサーとした。これについて1KHz、1Vr.
m.s.の条件で測定した比誘電率εsは2300であつ
た。

実施例 ２ 0.8mol／の炭酸アンモニウム水溶液
440mol／と5N−水酸化アンモニウム610mlを
混合した沈澱生成剤中に0.5mol／の塩化バリ
ウム水溶液500mlを滴下した。次いで、これに
0.5mol／の四塩化チタン水溶液を500ml滴下し
てバリウム及びチタンニウムを含む沈澱を得た。
得られた沈澱は、炭酸アンモニウムと水酸化アン
モニウムを少量含む蒸溜水で洗浄後、乾燥し、
900℃×2hrの仮焼後に解砕してチタン酸バリウム
の原料粉末を得た。この原料粉末について化学分
析を行つた結果、BaとTiの比は1.001：0.999であ
つた。

この原料粉末を2t／cm²の静水圧で成形して円板
にし、これを1450℃×4hr、空気中で焼成した。
得られた焼結体は対理論密度で98.9％であつた。
また実施例１と同様にしてコンデンサーを作り、
同じ条件で測定した比誘電率εsは2200であつた。

実施例 ３ 0.5mol／の塩化バリウム水溶液500mlと
0.5mol／の四塩化チタン水溶液500mlを混合
し、塩化バリウムと四塩化チタンの混合水溶液
1000mlを作成した。一方、0.8mol／の炭酸ア
ンモニウム水溶液440mlと5N−水酸化アンモニウ
ム610mlを混合した沈澱生成剤を準備し、この沈
澱生成剤中に前記塩化バリウムと四塩化チタンと
の混合水溶液1000mlを滴下してバリウム及びチタ
ニウムを含む沈澱を得た。得られた沈澱につい
て、実施例１と同様に洗浄、乾燥、仮焼、解砕し
てチタン酸バリウムの原料粉末を得た。この原料
粉末について化学分析を行つた結果、BaとTiの
比は1.001：0.999であつた。この原料粉末を実施
例１と同様に成形、焼成して円板状の焼結体を得
た。得られた焼結体は対理論密度で98.6％であつ
た。また実施例１と同様にしてコンデンサーを作
り、同じ条件で測定した比誘電率εsは2200であつ
た。

（比較例） 試薬の炭酸バリウム及び酸化チタンをBaとTi
の比が１：１となるように秤量し、ポツトミルで
24時間混合したものを900℃×2hr、空気中で仮焼
した。これを解砕後、前記実施例と同様に成形、
焼結して円板状の焼結体を得た。得られた焼結体
は対理論密度で88.7％であつた。また前記実施例
と同様にコンデンサーを作り、同じ条件で測定し
た比誘電率εsは1500であつた。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、均一で
易焼結性のチタン酸バリウムの原料粉末を所望組
成にて容易に得ることができるので、高密度チタ
ン酸バリウム焼結体を製造可能である。したがつ
て、この焼結体を誘電体材料として用いた場合に
は、従来の乾式法による焼結体は密度が低く、比
誘電率が1500程度であるのに対し、高密度で比誘
電率が2200〜2300と約1.5倍になるので、コンデ
ンサー材料や半導体材料用に高特性の材料として
供することが可能となり、かゝる製品の小型化、
高性能化に顕著に寄与できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バリウム塩水溶液及びチタニウム塩水溶液の
   各々と又はこれらの混合溶液と２種類の沈澱生成
   剤とを、生成する沈澱が溶液に溶解又は再溶解し
   ない組合せで混合してバリウム及びチタニウムを
   含む沈澱を得、次いでこれを仮焼、焼成すること
   を特徴とする高密度チタン酸バリウム焼結体の製
   造方法。 ２ 前記バリウム塩は塩化バリウム、硝酸バリウ
   ム及び酢酸バリウムのうちのいずれかであり、前
   記チタニウム塩は四塩化チタンである特許請求の
   範囲第１項記載の高密度チタン酸バリウム焼結体
   の製造方法。 ３ 前記沈澱生成剤及び沈澱洗浄剤として炭酸ア
   ンモニウム及び水酸化アンモニウムを用いる特許
   請求の範囲第１項記載の高密度チタン酸バリウム
   焼結体の製造方法。