JPH0629139B2 - 誘電体磁器製造用原料粉末の製造方法 - Google Patents
誘電体磁器製造用原料粉末の製造方法Info
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- JPH0629139B2 JPH0629139B2 JP60073717A JP7371785A JPH0629139B2 JP H0629139 B2 JPH0629139 B2 JP H0629139B2 JP 60073717 A JP60073717 A JP 60073717A JP 7371785 A JP7371785 A JP 7371785A JP H0629139 B2 JPH0629139 B2 JP H0629139B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は誘電体磁器製造用の原料粉末の製造方法に係
り，さらに詳しくは，一般式：ＡＢＯ３で表されるペロ
ブスカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器において，
前記一般式中のＡ（以下「Ａサイト元素」と称す。）が
Pbであり，Ｂ（以下「Ｂサイト元素」と称す。）がTi,Z
r,Mg,Ni,Zn,Mn,Nb,Ta等である鉛含有ペロブロスカイト
型複合酸化物たとえばチタン酸鉛（以下「ＰＴ」と記
す。）チタンジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と称
す。），ＰＴまたはＰＺＴにさらに第２成分，第３成分
を添加固溶した複合酸化物などからなる誘電体磁器製造
用に適した低温焼結性の原料粉末の製造方法に関する。
り，さらに詳しくは，一般式：ＡＢＯ３で表されるペロ
ブスカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器において，
前記一般式中のＡ（以下「Ａサイト元素」と称す。）が
Pbであり，Ｂ（以下「Ｂサイト元素」と称す。）がTi,Z
r,Mg,Ni,Zn,Mn,Nb,Ta等である鉛含有ペロブロスカイト
型複合酸化物たとえばチタン酸鉛（以下「ＰＴ」と記
す。）チタンジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」と称
す。），ＰＴまたはＰＺＴにさらに第２成分，第３成分
を添加固溶した複合酸化物などからなる誘電体磁器製造
用に適した低温焼結性の原料粉末の製造方法に関する。
ＰＴ，ＰＺＴなどの誘電体磁器は，その諸特性を利用し
て高周波フィルター，音響機器用トランスジューサー，
超音波発生素子，圧電素子等の電子素子に広く採用され
ており，近年，高比誘電率系のコンデンサーにも採用さ
れ始めている。さらに，その特性のより有効な利用手段
として積層型素子への応用が注目されている。
て高周波フィルター，音響機器用トランスジューサー，
超音波発生素子，圧電素子等の電子素子に広く採用され
ており，近年，高比誘電率系のコンデンサーにも採用さ
れ始めている。さらに，その特性のより有効な利用手段
として積層型素子への応用が注目されている。
本発明の方法で製造される原料粉末は，低温焼結性に優
れるため従来の各種素子の製造に適用できるばかりでな
く，内部電極を有する積層型素子の製造用として期待で
きる。
れるため従来の各種素子の製造に適用できるばかりでな
く，内部電極を有する積層型素子の製造用として期待で
きる。
一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化
物の焼結体からなる誘電体磁器の組成およびその諸特性
について非常に多くの提案がある。これらの誘電体磁器
は，その前駆体であるＡサイト元素とＢサイト元素の化
学量論比のコントロールされた原料粉末を加圧成形し，
焼結することにより製造され，その特性は原料粉末の特
性により大きく左右される。そのため，原料粉末の製造
方法にも数多くの提案があり，それらは下記の如く大別
できる。
物の焼結体からなる誘電体磁器の組成およびその諸特性
について非常に多くの提案がある。これらの誘電体磁器
は，その前駆体であるＡサイト元素とＢサイト元素の化
学量論比のコントロールされた原料粉末を加圧成形し，
焼結することにより製造され，その特性は原料粉末の特
性により大きく左右される。そのため，原料粉末の製造
方法にも数多くの提案があり，それらは下記の如く大別
できる。
(1)酸化物固相法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の酸化物，炭酸塩等を
固相で混合し，仮焼して原料粉末とする方法〔Ceramics
International vol,7 No.3 87-89(1981)参照〕 (2)共沈法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の水可溶性塩のそれぞ
れを含有する混合水溶液のＰＨを調節して，それぞれの
水酸化物を共沈させ，該共沈水酸化物を仮焼して原料粉
末とする方法〔Material Research Bull.vol,17 101-10
4(1982)参照〕 (3)有機金属法 Ａサイト元素およびＢサイト元素のアルコキシド類のそ
れぞれを含有する混合有機溶剤溶液を，熱分解するかも
しくは，該溶液を加水分解して生成する沈澱物を仮焼し
て原料粉末を製造する方法〔Ceramic Bull.No.4 591-
(1984)参照〕 (4)組合せ方法 組合せ方法として，Ti化合物とZr化合物の混合溶液から
TiとZrとを酸化物の型で共沈させ，該沈澱物とPbOを乾
式混合し焼成して原料粉末とする方法が日本化学会誌
No.5 717-721(1976)に報告されている。
固相で混合し，仮焼して原料粉末とする方法〔Ceramics
International vol,7 No.3 87-89(1981)参照〕 (2)共沈法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の水可溶性塩のそれぞ
れを含有する混合水溶液のＰＨを調節して，それぞれの
水酸化物を共沈させ，該共沈水酸化物を仮焼して原料粉
末とする方法〔Material Research Bull.vol,17 101-10
4(1982)参照〕 (3)有機金属法 Ａサイト元素およびＢサイト元素のアルコキシド類のそ
れぞれを含有する混合有機溶剤溶液を，熱分解するかも
しくは，該溶液を加水分解して生成する沈澱物を仮焼し
て原料粉末を製造する方法〔Ceramic Bull.No.4 591-
(1984)参照〕 (4)組合せ方法 組合せ方法として，Ti化合物とZr化合物の混合溶液から
TiとZrとを酸化物の型で共沈させ，該沈澱物とPbOを乾
式混合し焼成して原料粉末とする方法が日本化学会誌
No.5 717-721(1976)に報告されている。
Ａサイト元素がPbである場合において，原料として，酸
化鉛(PbO)及び四三酸化鉛(Pb3O4)双方の鉛酸化物を使用
し得ることが多くの提案に見られるが，Pb3O4を使用し
た具体例およびその効果については，いずれの文献にも
記載されていない。
化鉛(PbO)及び四三酸化鉛(Pb3O4)双方の鉛酸化物を使用
し得ることが多くの提案に見られるが，Pb3O4を使用し
た具体例およびその効果については，いずれの文献にも
記載されていない。
酸化物固相法は種々の組成の原料粉末を安価に製造し得
る方法であり，工業的に広く採用されている方法である
が，得られる原料粉末は粒径が大きく，また，粒度分布
幅が広く，さらに粒子形状がバラバラであるため，磁器
製造時の成形性および焼結性が悪く高密度の磁器が得ら
れ難い。
る方法であり，工業的に広く採用されている方法である
が，得られる原料粉末は粒径が大きく，また，粒度分布
幅が広く，さらに粒子形状がバラバラであるため，磁器
製造時の成形性および焼結性が悪く高密度の磁器が得ら
れ難い。
共沈法は，粒子形状および粒径の揃った原料粉末を比較
的容易に製造し得る方法であり，工業的にも広く採用さ
れている。しかしながら，該方法においては，金属元素
の種類によってその水酸化物の溶解度積を異にするた
め，化学量論的な組成のコントロールされた共沈水酸化
物を種々の組成について生成させることが困難である。
したがって，製造可能な原料粉末の組成が限定される。
的容易に製造し得る方法であり，工業的にも広く採用さ
れている。しかしながら，該方法においては，金属元素
の種類によってその水酸化物の溶解度積を異にするた
め，化学量論的な組成のコントロールされた共沈水酸化
物を種々の組成について生成させることが困難である。
したがって，製造可能な原料粉末の組成が限定される。
有機金属法は，粒径が小さく，粒子形状の揃った，か
つ，化学量論的な組成のコントロールされた比較的高焼
結性の原料粉末を製造し得る方法であり，基準組成の磁
器を製造するために実験室等において広く採用されてい
る。しかしながら，原料の金属アルコキシドが極めて高
価であり，また，金属種によっては，有機溶剤可溶性の
アルコキシドの合成が不可能なものもあり，工業的に採
用するには問題がある。
つ，化学量論的な組成のコントロールされた比較的高焼
結性の原料粉末を製造し得る方法であり，基準組成の磁
器を製造するために実験室等において広く採用されてい
る。しかしながら，原料の金属アルコキシドが極めて高
価であり，また，金属種によっては，有機溶剤可溶性の
アルコキシドの合成が不可能なものもあり，工業的に採
用するには問題がある。
組合せ方法は，前記方法のかかえる諸課題を補う方法で
あり，前記文献にも記載される如く，優れた特性を有す
る磁器が製造できる。
あり，前記文献にも記載される如く，優れた特性を有す
る磁器が製造できる。
以上に述べた如く，公知の技術はそれぞれ特徴を有して
いるが，これらの原料粉末を成形し焼結する際の焼結温
度が高く，組合せ方法においても1100℃を要し，他の方
法によるさらに複雑な組成の系においては，通常1200℃
以上を要する。焼結温度が高いことは，Ａサイト元素が
Pbの場合，Ｂサイト元素の酸化物に比較してPbOの蒸気
圧が高いため，焼結時にPbとＢサイト元素との化学量論
比が変化し，焼結体すなわち磁器中のPb／Ｂサイト元素
比のコントロールが極めて困難である。したがって，目
的とする諸特性にバラツキのない誘電体磁器を製造する
ことが困難である。また，各種素子を製造する場合，電
極材料として，高価な耐熱性の特殊金属を使用すること
が要求される。特に積層型素子においては内部電極コス
トが大きな問題となっており，低温焼結性の原料粉末が
要望されている。
いるが，これらの原料粉末を成形し焼結する際の焼結温
度が高く，組合せ方法においても1100℃を要し，他の方
法によるさらに複雑な組成の系においては，通常1200℃
以上を要する。焼結温度が高いことは，Ａサイト元素が
Pbの場合，Ｂサイト元素の酸化物に比較してPbOの蒸気
圧が高いため，焼結時にPbとＢサイト元素との化学量論
比が変化し，焼結体すなわち磁器中のPb／Ｂサイト元素
比のコントロールが極めて困難である。したがって，目
的とする諸特性にバラツキのない誘電体磁器を製造する
ことが困難である。また，各種素子を製造する場合，電
極材料として，高価な耐熱性の特殊金属を使用すること
が要求される。特に積層型素子においては内部電極コス
トが大きな問題となっており，低温焼結性の原料粉末が
要望されている。
本発明は，鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる
誘電体磁器の製造に適した。特に，低温焼結性の原料粉
末の製造方法を提供することをその目的とする。
誘電体磁器の製造に適した。特に，低温焼結性の原料粉
末の製造方法を提供することをその目的とする。
本発明は，Ti,Zr,NbおよびTaよりなる群から選ばれた１
種または２種以上を金属種とする酸化物，もしくは水酸
化物またはそれらの混合物と，Mg,Ni,ZnおよびMnよりな
る群から選ばれた１種または２種以上を金属種とするシ
ュウ酸塩とを混合した後，400〜1100℃の温度下におい
て仮焼して粉末とし，得られた仮焼粉末と，四三酸化鉛
(Pb3O4)とを混合し，該混合物を400〜1000℃の温度下に
おいて仮焼することを特徴とする鉛含有ペロブスカイト
型複合酸化物からなる誘電体磁器製造用原料粉末の製造
方法である。
種または２種以上を金属種とする酸化物，もしくは水酸
化物またはそれらの混合物と，Mg,Ni,ZnおよびMnよりな
る群から選ばれた１種または２種以上を金属種とするシ
ュウ酸塩とを混合した後，400〜1100℃の温度下におい
て仮焼して粉末とし，得られた仮焼粉末と，四三酸化鉛
(Pb3O4)とを混合し，該混合物を400〜1000℃の温度下に
おいて仮焼することを特徴とする鉛含有ペロブスカイト
型複合酸化物からなる誘電体磁器製造用原料粉末の製造
方法である。
本発明において，誘電体磁器は，下記一般式〔Ｉ〕 ＡＢＯ３……〔Ｉ〕 で表されるペロブスカイト型複合酸化物において，Ａが
Pbであり，Ｂが下記一般式〔II〕 Mx(M′1/3M″2/3)(1-x)……〔II〕 （ここに，Ｍは，Tiおよび／またはZr，Ｍ′は，Mg,Ni,
ZnおよびMnの群から選ばれた１種または２種以上 Ｍ″は，Nbおよび／またはTa，およびｘは０〜１の正数
を表す。） で表される鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物であり，
これらに各種金属酸化物を添加配合したものも含まれ
る。
Pbであり，Ｂが下記一般式〔II〕 Mx(M′1/3M″2/3)(1-x)……〔II〕 （ここに，Ｍは，Tiおよび／またはZr，Ｍ′は，Mg,Ni,
ZnおよびMnの群から選ばれた１種または２種以上 Ｍ″は，Nbおよび／またはTa，およびｘは０〜１の正数
を表す。） で表される鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物であり，
これらに各種金属酸化物を添加配合したものも含まれ
る。
具体的には，下記一般式（１） PbTiO3……〔１） で表されるＰＴ，下記一般式（２） PbTia Zr(1-a) O3……（２） （ここに，０＜ａ＜１である。） で表されるＰＺＴ，下記一般式（３） Pb(Tia Zr(1-a))x(Mg1/3Nb2/3)(1-x)O3……（３） （ここにａは前記と同じ意味を表し，０＜ｘ＜１であ
る。） で表される第３成分を添加固溶したＰＺＴ（以下，この
系を「ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ」と称す。）およびこれらの
混合物の固溶体，ならびに，これらに各種金属酸化物を
添加配合したものが挙げられる。
る。） で表される第３成分を添加固溶したＰＺＴ（以下，この
系を「ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ」と称す。）およびこれらの
混合物の固溶体，ならびに，これらに各種金属酸化物を
添加配合したものが挙げられる。
本発明において，前記鉛含有ペロブスカイト型複合酸化
物のＡサイト元素のPb原料として，Pb3O4を使用する。
物のＡサイト元素のPb原料として，Pb3O4を使用する。
一方，Ｂサイト元素のうち，Ti,Zr,NbおよびTaの原料と
して，当該金属の酸化物ならびに，当該金属の溶媒可溶
性化合物の１種または金属種を異にする２種以上を含有
する溶液に沈澱剤を添加して沈澱させた水酸化物および
共沈水酸化物を使用でき，これらは１種の単独もしくは
２種以上の混合物として使用される。溶媒可溶性化合物
として，当該金属の塩化物，塩素酸塩，硝酸塩等の無機
酸塩，酢酸塩等の水可溶性カルボン酸塩などが好ましく
使用でき，その溶媒として，水，稀酸，低級アルコール
およびそれらの混合溶媒が使用される。前記例示した化
合物の前記溶媒溶液を使用する場合，沈澱剤として，ア
ルカリを使用でき，アンモニアが好ましく使用できる。
して，当該金属の酸化物ならびに，当該金属の溶媒可溶
性化合物の１種または金属種を異にする２種以上を含有
する溶液に沈澱剤を添加して沈澱させた水酸化物および
共沈水酸化物を使用でき，これらは１種の単独もしくは
２種以上の混合物として使用される。溶媒可溶性化合物
として，当該金属の塩化物，塩素酸塩，硝酸塩等の無機
酸塩，酢酸塩等の水可溶性カルボン酸塩などが好ましく
使用でき，その溶媒として，水，稀酸，低級アルコール
およびそれらの混合溶媒が使用される。前記例示した化
合物の前記溶媒溶液を使用する場合，沈澱剤として，ア
ルカリを使用でき，アンモニアが好ましく使用できる。
Mg,Ni,ZnおよびMnの原料として，当該金属のシュウ酸塩
を使用するが，好ましくは，当該金属の水可溶性化合物
たとえば無機酸塩，酢酸塩等の１種または金属種を異に
する２種以上を含有する水溶液にシュウ酸を沈澱剤とし
て添加し，沈澱させたシュウ酸塩または共沈シュウ酸塩
を使用する。特に，当該金属の酢酸塩水溶液から沈澱さ
せたシュウ酸塩，および共沈シュウ酸塩が好ましく使用
される。
を使用するが，好ましくは，当該金属の水可溶性化合物
たとえば無機酸塩，酢酸塩等の１種または金属種を異に
する２種以上を含有する水溶液にシュウ酸を沈澱剤とし
て添加し，沈澱させたシュウ酸塩または共沈シュウ酸塩
を使用する。特に，当該金属の酢酸塩水溶液から沈澱さ
せたシュウ酸塩，および共沈シュウ酸塩が好ましく使用
される。
本発明において，前記Ti,Zr,NbおよびTa原料の１種また
は２種以上と，Mg,Ni,ZnおよびMn原料の１種または２種
以上とを混合し，あらかじめ400〜1100℃の温度下にお
いて仮焼しＢサイト元素原料粉末とする。ついでＡサイ
ト元素原料のPb3O4と仮焼したＢサイト元素原料粉末と
を混合し，400〜1000℃の温度下において仮焼すること
により目的とする原料粉末を製造する。
は２種以上と，Mg,Ni,ZnおよびMn原料の１種または２種
以上とを混合し，あらかじめ400〜1100℃の温度下にお
いて仮焼しＢサイト元素原料粉末とする。ついでＡサイ
ト元素原料のPb3O4と仮焼したＢサイト元素原料粉末と
を混合し，400〜1000℃の温度下において仮焼すること
により目的とする原料粉末を製造する。
Ｂサイト元素原料の仮焼およびPb3O4と仮焼したＢサイ
ト元素原料粉末との混合物の仮焼は，酸素含有ガス雰囲
気下，通常大気中において行う。Ti,Zr,NbおよびTa原料
とMg,Ni,ZnおよびMn原料との混合およびPb3O4とＢサイ
ト元素原料粉末との混合は，湿式，乾式のいずれでも行
うことができるが，湿式ミルを用い，湿式混合を行うこ
とにより均一な混合および原料の微粉砕を効率よく行う
ことができる。
ト元素原料粉末との混合物の仮焼は，酸素含有ガス雰囲
気下，通常大気中において行う。Ti,Zr,NbおよびTa原料
とMg,Ni,ZnおよびMn原料との混合およびPb3O4とＢサイ
ト元素原料粉末との混合は，湿式，乾式のいずれでも行
うことができるが，湿式ミルを用い，湿式混合を行うこ
とにより均一な混合および原料の微粉砕を効率よく行う
ことができる。
前記方法で製造した原料粉末を，結合剤の存在下もしく
は非存在下に常法により加圧成形した成形体を，PbOま
たはPbOとZrO2との混合物の存在下もしくは，非存在下
において，800〜1250℃，好ましくは900〜1250℃の温度
下において焼結することにより，高焼結密度の誘電体磁
器が得られる。
は非存在下に常法により加圧成形した成形体を，PbOま
たはPbOとZrO2との混合物の存在下もしくは，非存在下
において，800〜1250℃，好ましくは900〜1250℃の温度
下において焼結することにより，高焼結密度の誘電体磁
器が得られる。
本発明者等は，誘電体磁器製造用の低温焼結性の原料粉
末を製造すべく鋭意研究した結果，Ａサイト元素がPbで
あり，Ｂサイト元素にMg,Ni,ZnおよびMnの１種または２
種を含有する場合，Ａサイト元素としてPb3O4を，Mg,N
i,ZnおよびMn原料として，それらのシュウ酸塩または共
沈シュウ酸塩を使用した原料粉末を用いた加圧成形体
を，800〜1250℃の比較的低温域で焼結した磁器が極め
て高い焼結密度を有し，高い比誘電率（ε）を示すこと
を見出し，本発明を完成した。
末を製造すべく鋭意研究した結果，Ａサイト元素がPbで
あり，Ｂサイト元素にMg,Ni,ZnおよびMnの１種または２
種を含有する場合，Ａサイト元素としてPb3O4を，Mg,N
i,ZnおよびMn原料として，それらのシュウ酸塩または共
沈シュウ酸塩を使用した原料粉末を用いた加圧成形体
を，800〜1250℃の比較的低温域で焼結した磁器が極め
て高い焼結密度を有し，高い比誘電率（ε）を示すこと
を見出し，本発明を完成した。
本発明の方法で製造した原料粉末を使用して製造した誘
電体磁器は，実施例に示す如く，焼結温度がＰＺ−ＰＴ
−ＰＭＮ系について，1150℃以下の低温域においても，
従来法で製造した原料粉末を使用した加圧成形体の，12
50℃以上で焼結して製造した誘電体磁器と同等もしくは
それ以上の焼結密度を有し，高い比誘電率（ε）を示
す。
電体磁器は，実施例に示す如く，焼結温度がＰＺ−ＰＴ
−ＰＭＮ系について，1150℃以下の低温域においても，
従来法で製造した原料粉末を使用した加圧成形体の，12
50℃以上で焼結して製造した誘電体磁器と同等もしくは
それ以上の焼結密度を有し，高い比誘電率（ε）を示
す。
本発明において，Ｂサイト元素原料のあらかじめの仮焼
によりコロンバイト相などの結晶相が生成し，これらの
結晶相とPb3O4との固相反応により，仮焼していないＢ
サイト元素原料を用いた場合に生成するパイロクロア相
の生成が抑制されるため，良好なペロブスカイト相が生
成する。
によりコロンバイト相などの結晶相が生成し，これらの
結晶相とPb3O4との固相反応により，仮焼していないＢ
サイト元素原料を用いた場合に生成するパイロクロア相
の生成が抑制されるため，良好なペロブスカイト相が生
成する。
Ｂサイト元素原料のうち，Mg,Ni,ZnおよびMn原料として
シュウ酸塩の使用は，あらかじめの仮焼によるコロンバ
イト相などの結晶相の生成に作用しているものと推定さ
れ，また，Pb3O4は，これらの結晶相にあるＢサイト元
素原料との固相反応において，ペロブスカイト相の生成
に良好に作用するものと推定される。さらにそれらが相
乗的に作用して，原料粉末の低温焼結性が達成されるも
のと推定される。
シュウ酸塩の使用は，あらかじめの仮焼によるコロンバ
イト相などの結晶相の生成に作用しているものと推定さ
れ，また，Pb3O4は，これらの結晶相にあるＢサイト元
素原料との固相反応において，ペロブスカイト相の生成
に良好に作用するものと推定される。さらにそれらが相
乗的に作用して，原料粉末の低温焼結性が達成されるも
のと推定される。
Mg,Ni,ZnおよびMnのシュウ酸塩と組合されるTi,Zr,Nbお
よびTa原料は，当該金属の酸化物または熱分解により酸
化物を生成する熱分解性化合物を使用できるが，経済性
を考慮すると，当該金属の酸化物または水酸化物の使用
が好ましく，これらの金属の２種以上を含む系において
は，組成の均一性から，共沈水酸化物がさらに好ましく
使用される。
よびTa原料は，当該金属の酸化物または熱分解により酸
化物を生成する熱分解性化合物を使用できるが，経済性
を考慮すると，当該金属の酸化物または水酸化物の使用
が好ましく，これらの金属の２種以上を含む系において
は，組成の均一性から，共沈水酸化物がさらに好ましく
使用される。
Ｂサイト元素原料の仮焼温度は，コロンバイト相などの
結晶相を生成する温度であればよく，400〜1100℃好ま
しくは500〜1000℃である。
結晶相を生成する温度であればよく，400〜1100℃好ま
しくは500〜1000℃である。
Pb3O4と仮焼したＢサイト元素原料との混合物の仮焼温
度は，Ｂサイト元素の構成成分により異なるが400〜100
0℃，好ましくは500〜900℃である。
度は，Ｂサイト元素の構成成分により異なるが400〜100
0℃，好ましくは500〜900℃である。
本発明を，実施例によりさらに詳細に説明する。ただ
し，本発明の範囲は，下記実施例により何等限定される
ものではない。
し，本発明の範囲は，下記実施例により何等限定される
ものではない。
以下の実施例において，各原料の使用量は，純分量を示
す。
す。
実施例１「ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系原料粉末の製造」 （試料１） 攪拌機および滴下器を備えた１フラスコに，Mg(OCOCH
3)2・4H2O；35.70gを仕込み，水；300mlおよびアセト
ン；100mlを加えて溶解し均一な溶液を調製した。この
溶液に無水シュウ酸；16.3gを水；75mlおよびアセト
ン；25mlに溶解した溶液を室温下30分間で滴下した後，
室温下に１時間攪拌を継続し反応を熟成した。反応によ
り生成したMgシュウ酸塩を濾取し，100℃の温度に５時
間保持して乾燥した。
3)2・4H2O；35.70gを仕込み，水；300mlおよびアセト
ン；100mlを加えて溶解し均一な溶液を調製した。この
溶液に無水シュウ酸；16.3gを水；75mlおよびアセト
ン；25mlに溶解した溶液を室温下30分間で滴下した後，
室温下に１時間攪拌を継続し反応を熟成した。反応によ
り生成したMgシュウ酸塩を濾取し，100℃の温度に５時
間保持して乾燥した。
乾燥粉末中のMg含量を強熱灰化試料の蛍光Ｘ線分析によ
り分析した結果，Mg；15.89wt％であった。
り分析した結果，Mg；15.89wt％であった。
別に，TiCl4；41.5gとZrOCl2・6H2O；23.2gとを冷水；13
0gに溶解した溶液と，Nb2O5；26.6gを20％フッ酸水溶
液；350gに溶解した溶液とを混合し，メタノール；100m
lを加えて均一溶液を作成した。この溶液を2000mlのテ
フロン製フラスコに入れ，25％アンモニア水；380gとメ
タノール；180mlとの混合溶液を，室温下に30分間で滴
下した。生成した沈澱（共沈水酸化物）をポリプロピレ
ン製ヌッチエを用いて吸引濾過し，濾過ケーキを再度テ
フロン製フラスコに戻し，水；300mlを加えて１時間攪
拌し，ケーキに付着したアンモニウム塩を溶解し，ケー
キを洗浄した。この懸濁液を前記ヌッチエを用いて吸引
濾過し，再度ケーキを濾取した。ケーキの洗浄操作をさ
らに２回繰返し，最終の濾過ケーキを100℃の温度に５
時間保持して乾燥した。乾燥粉末中のTi,ZrおよびNb含
量を強熱灰化試料の蛍光Ｘ線分析により分析した結果，
Ti；15.66wt％，Zr；11.03wt％およびNb；27.73wt％で
あった。先に得たMgシュウ酸塩の乾燥粉末；12.8gと，T
i,ZrおよびNbの共沈水酸化物の乾燥粉末；55.8gとを，
ボールミルに仕込みアセトン溶媒中で24時間混合粉砕し
た後，アセトンを留去して乾燥し，Ｂサイト元素原料の
混合粉末を得た。ついで，この混合粉末を800℃の温度
に２時間保持して仮焼した。
0gに溶解した溶液と，Nb2O5；26.6gを20％フッ酸水溶
液；350gに溶解した溶液とを混合し，メタノール；100m
lを加えて均一溶液を作成した。この溶液を2000mlのテ
フロン製フラスコに入れ，25％アンモニア水；380gとメ
タノール；180mlとの混合溶液を，室温下に30分間で滴
下した。生成した沈澱（共沈水酸化物）をポリプロピレ
ン製ヌッチエを用いて吸引濾過し，濾過ケーキを再度テ
フロン製フラスコに戻し，水；300mlを加えて１時間攪
拌し，ケーキに付着したアンモニウム塩を溶解し，ケー
キを洗浄した。この懸濁液を前記ヌッチエを用いて吸引
濾過し，再度ケーキを濾取した。ケーキの洗浄操作をさ
らに２回繰返し，最終の濾過ケーキを100℃の温度に５
時間保持して乾燥した。乾燥粉末中のTi,ZrおよびNb含
量を強熱灰化試料の蛍光Ｘ線分析により分析した結果，
Ti；15.66wt％，Zr；11.03wt％およびNb；27.73wt％で
あった。先に得たMgシュウ酸塩の乾燥粉末；12.8gと，T
i,ZrおよびNbの共沈水酸化物の乾燥粉末；55.8gとを，
ボールミルに仕込みアセトン溶媒中で24時間混合粉砕し
た後，アセトンを留去して乾燥し，Ｂサイト元素原料の
混合粉末を得た。ついで，この混合粉末を800℃の温度
に２時間保持して仮焼した。
前記で得た仮焼粉末；38.51gおよびPb3O4；91.41gをボ
ールミルに仕込み，アセトン溶媒中で24時間混合粉砕し
た後，アセトンを留去し乾燥した。この乾燥粉末を800
℃の温度に２時間保持して仮焼し，下記組成の原料粉
末；128gを得た。
ールミルに仕込み，アセトン溶媒中で24時間混合粉砕し
た後，アセトンを留去し乾燥した。この乾燥粉末を800
℃の温度に２時間保持して仮焼し，下記組成の原料粉
末；128gを得た。
0.135PbZrO3-0.365PbTiO3-0.5Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 （試料２） 試料１と同一の条件で製造したMgシュウ酸塩の乾燥粉
末；10.2g,TiO2；11.66g,ZrO2；6.65gおよびNb2O5；17.
72gをボールミルを用いて試料１と同一の条件で湿式混
合粉砕した後，溶媒を留去し，乾燥したＢサイト元素原
料の混合粉末を得た。この混合粉末を800℃×２時間の
条件で仮焼し，仮焼粉末を得た。
末；10.2g,TiO2；11.66g,ZrO2；6.65gおよびNb2O5；17.
72gをボールミルを用いて試料１と同一の条件で湿式混
合粉砕した後，溶媒を留去し，乾燥したＢサイト元素原
料の混合粉末を得た。この混合粉末を800℃×２時間の
条件で仮焼し，仮焼粉末を得た。
得られた仮焼粉末；38.91gおよびPb3O4；91.41gをボー
ルミルに仕込み，以下試料１と同一の条件で処理し，試
料１と同一の組成の原料粉末；128gを得た。
ルミルに仕込み，以下試料１と同一の条件で処理し，試
料１と同一の組成の原料粉末；128gを得た。
（比較試料１）：Ｂサイト元素原料の仮焼をしない場合 MgO；2.69g,TiO2；11.66g；ZrO2；6.65g；Nb2O5；17.72
gおよびPb3O4；91.41gを，ボールミルに仕込み，アセト
ン溶媒中で24時間混合粉砕した後，溶媒を留去し乾燥し
た。この乾燥粉末を，800℃×２時間の条件で仮焼し，
試料１と同一の組成の原料粉末；126gを得た。
gおよびPb3O4；91.41gを，ボールミルに仕込み，アセト
ン溶媒中で24時間混合粉砕した後，溶媒を留去し乾燥し
た。この乾燥粉末を，800℃×２時間の条件で仮焼し，
試料１と同一の組成の原料粉末；126gを得た。
（比較試料２）：Ａサイト元素原料がPbOの場合 試料２と同一の条件で製造したＢサイト元素原料の仮焼
粉末；29gおよびPbO；66.96gをボールミルに仕込み，以
下試料１と同一の条件で処理し，試料１と同一の組成の
原料粉末；96gを得た。
粉末；29gおよびPbO；66.96gをボールミルに仕込み，以
下試料１と同一の条件で処理し，試料１と同一の組成の
原料粉末；96gを得た。
（評価試験） （Ａ）原料粉末の特性 実施例１で得た各原料粉末の粒度分布を，遠心沈降式粒
度分布測定機（島津製作所製・ＳＡ−ＣＰ型）を用いて
測定した。
度分布測定機（島津製作所製・ＳＡ−ＣＰ型）を用いて
測定した。
（Ａ−１）平均粒径；Ｄ50 累積重量百分率が50％を示す粒径；Ｄ50を平均粒径とし
て第１表中に示す。
て第１表中に示す。
（Ａ−２）粒度分布；Ｄ90／Ｄ10 累積重量百分率が90％を示す粒径；Ｄ90を，累積重量百
分率が10％を示す粒径；Ｄ10で除した値；Ｄ90／Ｄ
10を，粒度分布として第１表中に示す。
分率が10％を示す粒径；Ｄ10で除した値；Ｄ90／Ｄ
10を，粒度分布として第１表中に示す。
（Ｂ）誘電体磁器の特性 実施例１で得た各原料粉末を使用して誘電体磁器を製造
した。
した。
原料粉末；3gを直径20mmの金型に入れ，2Ton/cm2の圧力
で加圧成形し，成形体を得た。この成形体を，マグネシ
アルツボに入れて蓋をし，さらに大きなアルミナルツボ
に入れて蓋をし，焼成炉中において焼結し誘電体磁器を
得た。
で加圧成形し，成形体を得た。この成形体を，マグネシ
アルツボに入れて蓋をし，さらに大きなアルミナルツボ
に入れて蓋をし，焼成炉中において焼結し誘電体磁器を
得た。
各試料について，マグネシアルツボ中に雰囲気調整用の
PbO敷粉を同封し，1050℃，1150℃および1250℃の３水
準の温度で焼結した。
PbO敷粉を同封し，1050℃，1150℃および1250℃の３水
準の温度で焼結した。
電気特性測定用の電極として，得られた誘電体磁器の両
面にAgペーストを焼付けた。
面にAgペーストを焼付けた。
（Ｂ−１）成形体密度 加圧成形体の寸法密度を測定した。測定結果を第１表中
に示す。
に示す。
（Ｂ−２）焼結密度 誘電体磁器の焼結密度を水中置換法により測定した。特
定結果を第１表中に示す。
定結果を第１表中に示す。
（Ｂ−３）誘電特性；εおよびtan δ ＬＣＺメーター（横河ヒューレットパッカード製・4276
Ａ）を使用し，20℃・1KHzの条件で比誘電率；εおよび
誘電正接；tan δを測定した。測定結果を第１表中に
示す。
Ａ）を使用し，20℃・1KHzの条件で比誘電率；εおよび
誘電正接；tan δを測定した。測定結果を第１表中に
示す。
（Ｂ−４）圧電係数；Ｋｐ 100℃のシリコンオイル中で，40KV/cmの直流電界を30分
間印加し，24時間放置した後，日本電子材料工業会標準
規格：ＥＭＡＳ−6001に基づいて共振反共振周波数を測
定し，その測定値からＫｐを算出した。Ｋｐの値を第１
表に示す。
間印加し，24時間放置した後，日本電子材料工業会標準
規格：ＥＭＡＳ−6001に基づいて共振反共振周波数を測
定し，その測定値からＫｐを算出した。Ｋｐの値を第１
表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法で製造した原料粉末は，低温焼結性が極め
て優れている。
て優れている。
前記実施例の結果をまとめた第１表から明らかな如く，
ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系では，従来法で製造した原料粉末
（比較試料）の加圧成形体は，1150℃以下の焼結温度で
は，吸水性のある誘電体磁器として実用的でない焼結体
しか得られず，実用的な誘電体磁器は，焼結を1250℃の
高温度で行わなければ製造できない。
ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系では，従来法で製造した原料粉末
（比較試料）の加圧成形体は，1150℃以下の焼結温度で
は，吸水性のある誘電体磁器として実用的でない焼結体
しか得られず，実用的な誘電体磁器は，焼結を1250℃の
高温度で行わなければ製造できない。
本発明の方法で製造した原料粉末の加圧成形体は，1050
℃の焼結温度で，従来法による原料粉末の加圧成形体の
1250℃の焼結体と同等またはそれ以上の焼結密度を有す
る焼結体が得られ，焼結温度を上昇させることにより，
さらに焼結密度の高い焼結体が得られる。実施例におい
ては，ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系のみを例示したが，その他
の組成の系においても同様の結果が得られることを確認
した。また，これらの焼結体は，いずれも誘電体磁器と
して充分に実用的な誘電体特性を示す。
℃の焼結温度で，従来法による原料粉末の加圧成形体の
1250℃の焼結体と同等またはそれ以上の焼結密度を有す
る焼結体が得られ，焼結温度を上昇させることにより，
さらに焼結密度の高い焼結体が得られる。実施例におい
ては，ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系のみを例示したが，その他
の組成の系においても同様の結果が得られることを確認
した。また，これらの焼結体は，いずれも誘電体磁器と
して充分に実用的な誘電体特性を示す。
各種誘電体素子，特に積層型素子の製造に際し，本発明
の方法で製造した原料粉末を使用することにより，電極
材料の選択の範囲が拡がり，それらを安価に製造するこ
とができる。
の方法で製造した原料粉末を使用することにより，電極
材料の選択の範囲が拡がり，それらを安価に製造するこ
とができる。
本発明は，鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる
誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造方法およ
びその結果として安価な誘電体素子を提供するものであ
り，その産業的意義は極めて大である。
誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造方法およ
びその結果として安価な誘電体素子を提供するものであ
り，その産業的意義は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 53/00 Ａ Ｃ０４Ｂ 35/49
Claims (5)
- 【請求項１】Ti,Zr,NbおよびTaよりなる群から選ばれた
１種または２種以上を金属種とする酸化物，もしくは水
酸化物またはそれらの混合物と，Mg,Ni,ZnまたはMnより
なる群から選ばれた１種または２種以上を金属種とする
シュウ酸塩とを混合した後400〜1100℃の温度下におい
て仮焼して粉末とし，得られた仮焼粉末と，四三酸化鉛
(Pb3O4)とを混合し，該混合物を400〜1000℃の温度下に
おいて仮焼することを特徴とする鉛含有ペロブスカイト
複合酸化物からなる誘電体磁器製造用原料粉末の製造方
法 - 【請求項２】Ti,Zr,NbおよびTaよりなる群から選ばれた
１種または２種以上を金属種とする水酸化物が、当該金
属の溶媒可溶性化合物を含有する溶液から沈澱させた共
沈水酸化物である特許請求の範囲第(1)項記載の製造方
法 - 【請求項３】Ti,Zr,NbまたはTaの溶媒可溶性化合物が，
当該金属の水可溶性塩または酸可溶性塩である特許請求
の範囲第(2)項記載の製造方法 - 【請求項４】Mg,Ni,ZnおよびMnよりなる群から選ばれた
２種以上を金属種とするシュウ酸塩が、当該金属の水可
溶性化合物を含有する水溶液から沈澱させた共沈シュウ
酸塩である特許請求の範囲第(1)項記載の製造方法 - 【請求項５】Mg,Ni,ZnまたはMnの水可溶性化合物が当該
金属の酢酸塩である特許請求の範囲第(4)項記載の製造
方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60073717A JPH0629139B2 (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 誘電体磁器製造用原料粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60073717A JPH0629139B2 (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 誘電体磁器製造用原料粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61232218A JPS61232218A (ja) | 1986-10-16 |
| JPH0629139B2 true JPH0629139B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=13526250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60073717A Expired - Lifetime JPH0629139B2 (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 誘電体磁器製造用原料粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629139B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63235401A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-30 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | ジルコニウム及び鉛を含有する誘電体粉末の製造方法 |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP60073717A patent/JPH0629139B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61232218A (ja) | 1986-10-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |