JPH02160882A - ニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリエステル繊維との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は二）　ＩＪル基含有高飽和重合体ゴムとポリエ
ステル繊維との接着方法に関するものである。

（従来の技術） 天然ゴムラテックスや合成ゴムラテックスは従来から種
々の分野で使用されているが、その一つにポリエステル
繊維やポリアミド繊維などの補強用有機繊維とゴムとの
接着剤としての用途がある。

ゴムが天然ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）など
の従来のゴムの場合には、スチレンブタジェン−ビニル
ピリジン共重合ゴムラテックス（ｖＰラテックス）とレ
ゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂から成る接着剤が使用
されており、充分な接着強度が得られている。

ところが、自動車の排気ガス対策用ゴムとして開発され
た水素化ＮＢＲは分子鎖中の不飽和結合の含有量が極め
て少なく、前期のｖＰラテックスを使用した接着剤では
水素化ＮＢＲと補強用有機繊維との接着強度が不充分で
ある。その改善方法の一つとして水素化ＮＢＲラテック
スの使用を本発明者等は提案した（特願昭６２−８０７
９−７号）。この方法では、乳化重合ＮＢＲを水素化し
、次いで転相法によりラテックス化した水素化ＮＢＲラ
テックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂から成る
接着剤を使用するものであるが、ポリアミド繊維やポリ
エステル繊維に接着剤を付着せしめ乾燥させた後、従来
の条件で熱処理した後水素化ＮＢＲと加硫接着させると
、常温での初期接着力はポリアミド繊維では満足できる
水準にあるが、ポリエステル繊維では、満足できる水準
とはいえず、更に改善が必要である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は前期欠点を解決すべく鋭意研究の結果、ポ
リエステル繊維にレゾルシン−ホルムアニスチル繊維と
の熱処理とは異なり、特異的に熱処理温度が初期接着力
に影響を及ぼすことを見い出した。

すなわち、従来の天然ゴムやスチレン−ブタジェン共重
合ゴムなどとビニルピリジン系重合体ラテックスとレゾ
ルシン−ホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤で処理さ
れたポリエステル繊維とを加硫接着する場合、ポリエス
テル繊維は該接着剤を塗布し、乾燥した後、通常２３０
〜２４０℃の温度で熱処理されて使用される。この熱処
理温度範囲では、処理温度が高い方が初期接着力はわず
かではあるが高くなる。

本発明者等はニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリエ
ステル繊維との加硫接着において、ニトリル基高飽和重
合体ゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド樹
脂から成る接着剤をポリエステル繊維に塗布し、乾燥後
、２４０℃以上の温度で熱処理することにより、驚（べ
きことには初期接着力がこの温度以下で熱処理した場合
に比較して著しく向上することを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに到った。

従って本発明の目的は改善された初期接着力が発現する
ニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリエステル繊維と
の接着方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） かくして、本発明によれば、ニトリル基含有高飽和重合
体ゴムとポリエステル繊維とを加硫接着するに際し、ヨ
ウ素価が１２０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴム
のラテックスとレゾルシンホルムアルデヒド樹脂から成
る接着剤を付着せしめ、乾燥させた後、２４０〜２６０
　’Ｃの温度で熱処理したポリエステル繊維を使用する
ことを特徴とする接着方法が提供される。

以下に本発明の接着剤および接着方法とその特徴を詳述
する。

本発明のラテックスを構成するニトリル基含有高飽和ゴ
ムとしては不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムの共
役ジエン単位を水素化したもの；不飽和ニトリル−共役
ジエン−エチレン性不飽和モノマー−三元共重合ゴム及
びこのゴムの共役ジエン単位を水素化したちの；不飽和
ニトリル−エチレン性不飽和モノマー系共重合ゴムが挙
げられる。これらのニトリル基含有高飽和重合体ゴムは
通常の重合手法及び通常の水素化方法を用いることによ
り得られる。

本発明のニトリル基含有高飽和ゴムを製造するために使
用されるモノマーを以下に例示する。

不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどが、共役ジエンとしては１．３−ブタジェ
ン、２，３−ジメチルブタジェン、イソプレン、１３−
ペンタジェンなどが挙げられる。エチレン性不飽和モノ
マーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びその塩：メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、トリフルオロエ
チルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレー
トのような前記カルボン酸のエステル；メトキシメチル
アクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシ
エトキシエチルアクリレートのような前記不飽和カルボ
ン酸のアルコキシアルキルエステル；アクリルアミド、
メタクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ　’−ジメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドのよう
なＮ−置換（メタ）アクリルアミド；シアノメチル（メ
タ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレ
ート、１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−
エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、３
−シアノプ口ビルアクリレートなどの（メタ）アクリル
酸シアノ置換アルキルエステル、フルオロエチルビニル
エーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、ビニ
ルピリジンなどが含まれる。

不飽和ニトリル−エチレン性不飽和単量体系共重合ゴム
においては、該不飽和単量体の一部をビニルノルボーネ
ン、ジシクロペンタジェン、１．４へキサジエンのよう
な非共役ジエンで置換して共重合させてもよい。

以上の単量体を通常の重合手法により共重合させ、共役
ジエンを多用する場合には、得られた共重合体中の共役
ジエン単位を通常の水素化方法により水素化することに
よってニトリル基含有高飽和重合体ゴムが製造される。

このような本発明で使用されるニトリル基含有高飽和ゴ
ムは具体的にはブタジェン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、イソプレン−ブタジェン−アクリロニトリル共重合
ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴムなどを
水素化したちの；ブタジェン−メチルアクリレート−ア
クリロニトリル共重合ゴム、ブタジェン−アクリル酸−
アクリロニトリル共重合ゴムなど及びこれらを水素化し
たちの；ブタジェン−エチレン−アクリロニトリル共重
合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレ
ート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重
合ゴム、ブチルアクリレートエトキシエチルアクリレー
ト−ビニルノルボーネン−アクリロニトリル共重合ゴム
などが例示できる。

本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックスは
該ゴムが水素化ゴムの場合は通常公知の転相法により製
造され、水素化ゴムでない場合には通常の乳化重合によ
り製造される。

また、ニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックスを構
成する該重合体ゴムは前記した加硫接着時の初期及び熱
老化後の接着強度を高めるためにＪＩＳに００７０に準
じて求めたヨウ素価は１２０以下、好ましくは０〜１０
０の範囲である。該重合体ゴム中の不飽和ニトリル単位
の含有量は、加硫接着時の被着体ゴムにトリル基含有高
飽和重合体ゴム）の該単位含有量に応じて任意に選択で
きるが、通常は該重合体ゴム９１０〜６０重量％の範囲
である。

以下に１例として本発明のニトリル基含有高飽和重合体
ゴムラテックスを転相法により製造する方法について説
明する。

転相法は、ニトリル基含有高飽和重合体ゴムの溶液と乳
化剤水溶液とを混合し、強攪拌により該重合体ゴムを微
粒子として水中に乳化分散させ、更に溶剤を除去する方
法であり、この方法によってニトリル基含有高飽和重合
体ゴムのラテックスが得られる。その際のニトリル基含
有高飽和重合体ゴム溶液としては、重合および水素化反
応終了時の溶液をそのまま、あるいは濃縮又は希釈した
ものを用いることも出来るし、また固形状態とした該ゴ
ムを溶剤に溶解して用いることも出来る。

溶剤としては該重合体ゴム可溶性の、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジクロロエタン、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどのケト
ン類などが単独あるいは混合して用いられる。溶液中の
ニトリル基含有高飽和重合体ゴムの濃度は通常１〜２５
重量％の範囲である。乳化剤としては、オレイン酸、ス
テアリン酸等の脂肪酸、ロジン酸、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキル硫酸エステルなどのカリウム塩、ナ
トリウム塩、ポリオキシエチレン系のノニオン性乳化剤
などが、単独であるいは混合して用いられる。

ニトリル基含有高飽和重合体ゴム溶液と水との容量比は
、通常３：１〜１：２０の範囲である。

乳化分散させる際の攪拌機としては、各種のホモミキサ
ー、超音波乳化機などが使用される。乳化液からの溶剤
の除去はスチームストリッピング法などの公知の方法に
より行われる。

本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリエステ
ル繊維とを加硫接着するための接着剤は上記のニトリル
基含有高飽和重合体ゴムラテックスにレゾルシン−ホル
ムアルデヒド樹脂を配合したものであるが、該樹脂とし
ては従来使用のもの（例えば特開昭５５−１４２６３５
号開示のものなど）が使用でき、特に制限されない。

又、接着力を高めるために従来から使用されている２、
６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４
−クロロフェノール（例えば商品名Ｖｕｌｃａｂｏｎｃ
ｌ　Ｅ＋バルナックス社製）　、２．６−ビス（２，４
−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−ブロムフェノー
ル、２．６−ビス（２，４−ジクロロフェニルメチル）
−４−クロロフェノール等のフェノール化合物及び多価
フェノールポリサルファイド化合物との併用も差しつか
えない。

本発明の該接着剤は通常、本発明の該重合体ゴムラテッ
クスの固形分１００重量部に対してレゾルシン−ホルム
アルデヒド樹脂を１０〜１８０重量部（乾燥重量）混合
したものが使用される。

又、フェノール化合物を併用するに際しては、本発明の
該重合体ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して
フェノール化合物を２０〜１００重量部（乾燥重量）混
合したものが使用される。

フェノール化合物を併用した接着剤は、ポリエステル繊
維へ単独あるいはフェノール化合物を併用した接着剤を
付着せしめた後、前記該重合体ゴムラテックス−レゾル
シン−ホルムアルデヒド樹脂を付着せしめる複合処理で
も差しつかえない。

又本発明の接着剤中の本発明の該ゴＪラテックスの一部
を本発明の主旨が損なわれない範囲でスチレン−ブタジ
ェン共重合ゴムラテックスおよびその変性ラテックス、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴムラテックスお
よびその変性ラテックス、天然ゴムラテックス等のうち
の１種または２種以上で代替することができる。

該繊維への前記の接着剤の付着は、浸漬法によって行わ
れるのが一般的であるが、これ以外の方法を用いても構
わない。通常は接着剤の付着量が該繊維に対して５〜６
重量％となるように、浸漬時間、接着剤の固形分等が調
整される。接着剤が付着した該繊維は１００〜１５０℃
の温度で０．５〜１０分間程分間時間乾燥に付される。

次いで、熱処理を行うが、２４０〜２６０℃の温度で熱
処理を行うのが本発明の特徴である。この熱処理は通常
０．５〜３分間程度実施され、接着剤は硬化する。２４
０　”Ｃ未満の温度での熱処理では、本発明の重合体ゴ
ムと接着剤との初期接着力は改善されず、２６０℃を越
えると接着力が頭打ちとなり、しかも、エネルギー消費
量が大きくなるため実用的でない。好ましくは２４５〜
２６０℃である。

本発明で使用されるポリエステル繊維としては補強用繊
維として従来から使用されているポリエステル繊維が使
用でき、特に制限されない。ポリエステル繊維は、ステ
ーブル、フィラメント、コード状、ローブ状、帆布等の
形態で使用される。

本発明で使用されるポリエステル繊維の被着体であるニ
トリル基含有高飽和重合体ゴムは本発明のラテックスを
構成する前記のニトリル基含有高飽和重合体ゴムとゴム
中の単量体単位は同じであり、不飽和ニトリル単位の含
有量は繊維と複合化されたゴム製品の耐油性の点から通
常１０〜６０重量％の範囲であり、ヨウ素価は耐熱性の
点から１２０以下、好ましくは０〜１００より好ましく
は０〜８０の範囲である。

本発明の接着剤を用いた該ゴムと該繊維の接着は、本発
明の接着剤で浸漬処理後加熱処理した該繊維と該ゴムに
加硫剤、充てん剤等の配合剤を添加して調製されたゴム
配合物と複合化した後加硫することにより達成される。

尚、通常、前記処理液への浸漬に先立って、該繊維を予
めイソシアネート溶液、エポキシ溶液又はそれらの混合
液に浸漬し、乾燥処理しておくことも可能である。

（発明の効果） 本発明のニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックスは
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂と混合してゴムとポ
リエステル繊維との加硫接着用の接着剤となし、ニトリ
ル基含有高飽和重合体ゴムと該繊維との加硫接着に使用
した場合には従来の接着剤に比べて優れた初期接着力を
与え、かつ従来の接着剤を使用した場合に比し、極めて
著しい熱老化後の接着力の改善がはかられたので有機合
成繊維を抗張体として用いた歯付伝導ベルト、■ベルト
などの各種ベルト、耐圧ホース、フレオンホースなどの
各種ホース等の製造に使用することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部及び％はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。

実施例１〜１０．比較例１〜６ 乳化重合アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（Ｎ
ＢＲ、結合アクリロニトリル量３７重量％）をメチルイ
ソフ゛チルケトンに？容量し、パラジウム−カーボン触
媒を用いてＮＢＲ中のブタジェン部分を水素化して得ら
れた水素化ＮＢｉ？　　（ヨウ素価８０）６０ｇを５４
０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサン（５０１５
０容量％）の混合溶媒に溶解した。

ホモミキサー（特殊機化工業製Ｍ型）で攪拌しながら、
水酸化カリウムでｐＨを１１．５に調製した１５％のオ
レイン酸カリウム水溶液３２ｇ、水６００ｇを上記ゴム
の溶液に添加して、１２０００回転／分で１０分間撹拌
して乳化させた。

生成された乳化液をスチームストリッピングにより溶媒
を除去し、ついでエバポレーターを用いて濃縮し、固形
分の割合が約３０％のラテックスをｆ８た。更に室温で
１００００回転／分で１６分間遠心分離（国産遠心器製
タイプＨ２５１）に付して、固形分４０％のラテックス
（Ａ）を得た。

同様にしてヨウ素価２８の水素化ＮＢＲ（日本ゼオン社
製品Ｚｅｔｐｏ　ｌ　２０２０、結合アクリロニトリル
１３７％）の固形分約３０％ラテックス（Ｂ）を調製し
た。

比較の為、固形公約３０％のＮＢＲラテックス（ＮＢＲ
のヨウ素価２４日、結合アクリロニトリル量３７％）を
乳化重合により調製した。

（被着ゴム配合物の調製） 第１表に示す配合処方に従って、ニトリル基含有高飽和
重合体ゴムと配合剤とをロール上で混練し、約２．５閣
の厚さのゴム配合物のシートを作成した。

配合処方 第　　１　　表 れぞれ用いてＲＦＬ液（接着剤）を調製した。

第２表　（第１浴ＲＦＬ液） 注）（１）日本ゼオン社製品：ヨウ素価２８．結合アク
リロニトリル量３６％ ＝２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル
）−４−クロロフェノール組成物（ＲＦＬ液の調製） 第２表及び第３表の処方に従って、ニトリル基含有高飽
和重合体ゴム（水素化ＮＢＲ）のラテックス（Ａ）及び
ＣＢ）ならびにＮＢＲラテックスをそポリエステル繊維
コード（ポリエチレンテレフタレート構造１５００ｄ／
２）を第２表の第１浴ＲＰＬ液に浸漬し、１４０℃で４
５秒間乾燥させ、熱処理した後、次いで第３表の第２浴
ＲＦＬ液に浸漬し、１４０℃で４５秒間乾燥させ、熱処
理した。第１及び第２浴浸漬後の熱処理温度は同じで、
第４表に記載した温度である。この処理コードを第１表
の被着ゴム配合物で挾み、コード剥離試験（ＡＳＴＭＤ
−２６３０−７１に従う）用試料を作成した。試験片は
、１５０“Ｃで３０分間加硫した。又、老化後のコード
剥離強度を見るために試験片を１２０℃で７日間の空気
熱老化試験を行なった。初期接着力及び熱老化後の接着
力の結果を第４表に示す。

従来のゴムとポリエステル繊維の加硫接着における接着
剤付着後の該繊維の熱処理と同様、本発明のゴムと本発
明の接着剤を付着させた該繊維との加硫接着においても
、従来の熱処理温度の範囲内では、熱処理温度と共に初
期接着力はわずかではあるが向上する（比較例１〜４）
。

ところが、驚くべきことに、本発明の熱処理温度では、
特に２４５℃以上では初期接着力は著しく向上すること
が第４表の結果かられかる。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ニトリル基含有高飽和重合体ゴムとポリエステル繊維と
   を加硫接着するに際し、ヨウ素価が１２０以下のニトリ
   ル基含有高飽和重合体ゴムのラテックスとレゾルシン−
   ホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤を付着せしめ乾燥
   させた後、２４０〜２６０℃の温度で熱処理したポリエ
   ステル繊維を使用することを特徴とする接着方法。