JPH02164876A - ５―置換―３―フルアルデヒドの製法 - Google Patents
５―置換―３―フルアルデヒドの製法Info
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- JPH02164876A JPH02164876A JP1274778A JP27477889A JPH02164876A JP H02164876 A JPH02164876 A JP H02164876A JP 1274778 A JP1274778 A JP 1274778A JP 27477889 A JP27477889 A JP 27477889A JP H02164876 A JPH02164876 A JP H02164876A
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- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は５−置換−３−フルアルデヒドを調製するため
の新規な方法に関する。この化合物は薬学的に活性なフ
ラノン類を調製するための中間体として有用である。例
えば、５−トリアルキルシリル−３−フルアルデヒドは
、抗炎症活性を有するマノアライド（ｍａｎｏａ ｌ
１ｄｅ）およびマノアライド類似体を調製するための中
間体として有用である。
の新規な方法に関する。この化合物は薬学的に活性なフ
ラノン類を調製するための中間体として有用である。例
えば、５−トリアルキルシリル−３−フルアルデヒドは
、抗炎症活性を有するマノアライド（ｍａｎｏａ ｌ
１ｄｅ）およびマノアライド類似体を調製するための中
間体として有用である。
［従来の技術］
３−フルアルデヒドの金属化（リチウム化）が２位にお
いて高いレジオ選択率で起こることが、コミンズ（Ｃｏ
ｍｉｎｓ）ら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５２巻、１０４−１０９頁（１
９８７年）に報告されている。
いて高いレジオ選択率で起こることが、コミンズ（Ｃｏ
ｍｉｎｓ）ら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５２巻、１０４−１０９頁（１
９８７年）に報告されている。
ゴールドスミス（ＧｏｌｄｓｍｉＬｈ）らはテトラヒド
ロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ）、第２４巻、５８３５〜５８３８（１９８３年）
において、ます、３−ヒドロキシメチルフランの２−位
をフェ［発明の開示１ 本発明は、３−フルアルデヒドを （１）リチウムモルホライド、 （２）ｓｅｃ−ブチルリチウム および （３）求電子試薬 と順次反応させることをト徴とする 〔式中、Ｅは求電子基を表す。〕 で示される化合物の製法である。
ロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ）、第２４巻、５８３５〜５８３８（１９８３年）
において、ます、３−ヒドロキシメチルフランの２−位
をフェ［発明の開示１ 本発明は、３−フルアルデヒドを （１）リチウムモルホライド、 （２）ｓｅｃ−ブチルリチウム および （３）求電子試薬 と順次反応させることをト徴とする 〔式中、Ｅは求電子基を表す。〕 で示される化合物の製法である。
本発明における求電子基Ｅの例は、トリアルキルシリル
、トリアルキルスタニル、Ｃ１〜２ｏアルキル、二重ま
たは三重結合が０２またはそれより高位の炭素の位置に
存在するＣ１〜２ｏアルケニルまたはアルキニル、また
は要すればフェニル環がハロゲン、低級アルキルもしく
は低級アルコキシ、Ｎアルキルカルバモイル、アルキル
メルカプト、フェニルメルカプトまたはアルカノイルに
よ装置ニルメルカプト基でブロックし、次に、５−位に
トリメチルシリル基を導入し、２−位から７エニルメル
カブト基を除去することにより５−トリメチルソリルー
３−ヒドロキシメチルフランを調製している。この多段
法は、カッムラ（Ｋ ａｔｓｕｍｕｒａ）ら（テトラヒ
ドロン・レターズ、第２６巻、５８２７〜５８３０（１
９８５年））により、酸化によって５−トリメチルシリ
ル−３−フルアルデヒドになる５−トリメチルシリル−
３−ヒドロキシメチルフランを調製するためのマノアラ
イドの合成に用いられている。
、トリアルキルスタニル、Ｃ１〜２ｏアルキル、二重ま
たは三重結合が０２またはそれより高位の炭素の位置に
存在するＣ１〜２ｏアルケニルまたはアルキニル、また
は要すればフェニル環がハロゲン、低級アルキルもしく
は低級アルコキシ、Ｎアルキルカルバモイル、アルキル
メルカプト、フェニルメルカプトまたはアルカノイルに
よ装置ニルメルカプト基でブロックし、次に、５−位に
トリメチルシリル基を導入し、２−位から７エニルメル
カブト基を除去することにより５−トリメチルソリルー
３−ヒドロキシメチルフランを調製している。この多段
法は、カッムラ（Ｋ ａｔｓｕｍｕｒａ）ら（テトラヒ
ドロン・レターズ、第２６巻、５８２７〜５８３０（１
９８５年））により、酸化によって５−トリメチルシリ
ル−３−フルアルデヒドになる５−トリメチルシリル−
３−ヒドロキシメチルフランを調製するためのマノアラ
イドの合成に用いられている。
本発明は５−置換−３−フルアルデヒド化合物を調製す
るだめの新規な方法に関する。この方法は、ワンポット
プロセス、すなわち中間体を単離しない方法として実施
することができる。上記技術を鑑みても、本発明の方法
において、最初に２位をブロックすることなく、３−フ
ルアルデヒドの５−位において金属化が起こり、３−フ
ルアルデヒドから５−置換−３−フルアルデヒドが調製
されることは予想されない。
るだめの新規な方法に関する。この方法は、ワンポット
プロセス、すなわち中間体を単離しない方法として実施
することができる。上記技術を鑑みても、本発明の方法
において、最初に２位をブロックすることなく、３−フ
ルアルデヒドの５−位において金属化が起こり、３−フ
ルアルデヒドから５−置換−３−フルアルデヒドが調製
されることは予想されない。
換されているベンジルである。
本発明の方法で使用することのできる求電子試薬の例は
、ハライド、アルデヒド、ケトン、インシアイ・−ト、
エポキシド、ジスルフィドおよびエステルである。
、ハライド、アルデヒド、ケトン、インシアイ・−ト、
エポキシド、ジスルフィドおよびエステルである。
本発明の方法で使用することのできる求電子試薬の具体
例は、塩化トリメチルシリル、塩化トリエチルシリル、
塩化ｔ−プブチジメシルシリル、塩化トリブチルスタニ
ル、１−ヨードオクタン、２−ウンデカノン、４−ブロ
モベンズアルデヒド、■−ヘキサナールである。
例は、塩化トリメチルシリル、塩化トリエチルシリル、
塩化ｔ−プブチジメシルシリル、塩化トリブチルスタニ
ル、１−ヨードオクタン、２−ウンデカノン、４−ブロ
モベンズアルデヒド、■−ヘキサナールである。
本発明の方法は以下のように実施することができる：
アルゴンのような不活性ガス雰囲気下にテトラヒドロフ
ランのような適当な溶媒中、低温で、ｎ−ブチルリチウ
ム（ヘキサンのような不活性溶媒中）とモルホリンを反
応させることにより調製されたりチウムモルホライドの
溶液に３−フルアルデヒドを添加する。約１５〜３０分
後、シクロヘキサンのような溶媒中の５ｅｃ−ブチルリ
チウムを添加し、反応混合物を低温で約し〜８時間攪拌
し、次に求電子試薬を添加する。攪拌を、約８〜４０時
間、好ましくは約１０〜２０時間継続するが、その間に
反応混合物の温度は室温まで上昇する。
ランのような適当な溶媒中、低温で、ｎ−ブチルリチウ
ム（ヘキサンのような不活性溶媒中）とモルホリンを反
応させることにより調製されたりチウムモルホライドの
溶液に３−フルアルデヒドを添加する。約１５〜３０分
後、シクロヘキサンのような溶媒中の５ｅｃ−ブチルリ
チウムを添加し、反応混合物を低温で約し〜８時間攪拌
し、次に求電子試薬を添加する。攪拌を、約８〜４０時
間、好ましくは約１０〜２０時間継続するが、その間に
反応混合物の温度は室温まで上昇する。
上記の低温というのは約−７８°Ｃである。
５−置換−３−フルアルデヒドを中間体として用いるこ
とは、先に引用したカッムラらの文献に示されており、
マノアライドおよびセコ−マノアライドの合成において
５−トリメチルシリル−３フルアルデヒドが用いられて
いる。抗炎症活性を有するマノアライド類似体も、５−
置換−３フルアルデヒドから調製される。例えば、５−
トリメデルシリル−３−フルアルデヒドとアルキルマグ
ネンウムブロミドおよび無水酢酸との反応により２−ト
リメチルシリル−４−σ−アセトキシアルキルフランが
得られ、それは−重項酸素で処理されて４−ａ−アセト
キシアルキル−５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−７ラノン
となる。
とは、先に引用したカッムラらの文献に示されており、
マノアライドおよびセコ−マノアライドの合成において
５−トリメチルシリル−３フルアルデヒドが用いられて
いる。抗炎症活性を有するマノアライド類似体も、５−
置換−３フルアルデヒドから調製される。例えば、５−
トリメデルシリル−３−フルアルデヒドとアルキルマグ
ネンウムブロミドおよび無水酢酸との反応により２−ト
リメチルシリル−４−σ−アセトキシアルキルフランが
得られ、それは−重項酸素で処理されて４−ａ−アセト
キシアルキル−５−ヒドロキシ−２（５Ｈ）−７ラノン
となる。
［実施例１
以下の実施例により本発明を説明する。温度はよるフラ
ッシュクロマトグラフィーで精製した。
ッシュクロマトグラフィーで精製した。
Ｒｆが約０．３０のフラクション（シリカ、１０％エチ
ルエーテル／ヘキサン）を蒸発させて、標記アルデヒド
を淡黄色油状物として得た。
ルエーテル／ヘキサン）を蒸発させて、標記アルデヒド
を淡黄色油状物として得た。
沸点４８〜５０°Ｏ１０，２５トール
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆｆ３）： ０ ２９（ｓ、９Ｈ）
、６．９８（ｓ、ｌ Ｈ）、８．２５（ｓ、ＩＨ）およ
び９゜９５（ｓ、ＩＨ） １３ＣＮＭＲＣＣＤＣＱ３’）： ２−０．１１６．
２．１２８．９．１５５３．１６４．１および１８４．
５ Ｍ Ｓ （ｍ／ ｅ） ： （Ｃ８Ｈ１２０２Ｓ ｉ（
Ｍつとして）正確な質量計算値：１６８．０６０７ 実測値 ：１６８．０５８８ 実施例２ ５−トリエチルシリル−３−フルアルデヒドｎ−ブチル
リチルム（２，５Ｍヘキサン溶液、３０．６ｍＬ ７６
．５ミリモル）を、アルゴン雰囲気下に一７８°Ｃでモ
ルホリン（６，６６＋＋＋ｆｆ、７６゜５ミリモル）の
テトラヒドロ７ラン（５００ｍｆｆ）溶０Ｃである。
、６．９８（ｓ、ｌ Ｈ）、８．２５（ｓ、ＩＨ）およ
び９゜９５（ｓ、ＩＨ） １３ＣＮＭＲＣＣＤＣＱ３’）： ２−０．１１６．
２．１２８．９．１５５３．１６４．１および１８４．
５ Ｍ Ｓ （ｍ／ ｅ） ： （Ｃ８Ｈ１２０２Ｓ ｉ（
Ｍつとして）正確な質量計算値：１６８．０６０７ 実測値 ：１６８．０５８８ 実施例２ ５−トリエチルシリル−３−フルアルデヒドｎ−ブチル
リチルム（２，５Ｍヘキサン溶液、３０．６ｍＬ ７６
．５ミリモル）を、アルゴン雰囲気下に一７８°Ｃでモ
ルホリン（６，６６＋＋＋ｆｆ、７６゜５ミリモル）の
テトラヒドロ７ラン（５００ｍｆｆ）溶０Ｃである。
実施例１
５−トリメチルシリル−３−フルアルデヒドｎ−ブチル
リチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、２８．８ｍＱ、７２
ミリモル）を、アルゴン雰囲気下に一７８°Ｃでモルホ
リン（６，２８ｍ＋２，７２ミリモル）のテトラヒドロ
フラン（７００ｍ４）溶液に添加した。２０分後、３−
フルアルデヒド（７，０ｇ。
リチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、２８．８ｍＱ、７２
ミリモル）を、アルゴン雰囲気下に一７８°Ｃでモルホ
リン（６，２８ｍ＋２，７２ミリモル）のテトラヒドロ
フラン（７００ｍ４）溶液に添加した。２０分後、３−
フルアルデヒド（７，０ｇ。
７２ミリモル）を添加した。更に２０分後、ｓｅｃブチ
ルリチウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液、５５．４＋
＋＋Ｌ７２ミリモル）を滴加し、−７８°Ｃで７時間撹
拌してから、塩化トリメチルシリル（２７ｍＱ、２Ｌ６
ミリモル）を添加した。冷却浴が室温になるのを放置し
つつ攪拌を一晩（１４時間）継続した。溶液を、水冷ｌ
Ｏ容容積基塩酸２００ｍｆ２）に注入し、０°Ｃで１０
分間攪拌した後、層分離を行った。水層をジエチルエー
テルで抽出した。有機層を全て一緒にして、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、蒸発させて淡褐色油状物を得、そ
れを、２％エチルエーテル／ヘキサンを用いてシリカに
液に添加した。１５分後、３−フルアルデヒド（６、３
ｍＱ、７２．８ミリモル）を添加した。更に２０分後、
５ｅｃ−ブチルリチウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液
、５９．０ｍＱ、 ７６．５ ミリモル）を滴加し、−
７８°Ｃで７時間撹拌してから、塩化トリエチルシリル
（１３，４ｍ１２．８０．１ミリモル）を添加した。冷
却浴が室温になるのを放置しつつ攪拌を一晩（１４時間
）継続した。溶液を、水冷ｌＯ容容積基塩酸１００＋１
１１２）に注入し、０°Ｃで１０分間攪拌後、層分離を
行った。水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を
全て一緒にして、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させ
て油状物を得、それを高真空下に蒸留して５−トリエチ
ルシリル−３フルアルデヒドを淡黄油状物として得た。
ルリチウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液、５５．４＋
＋＋Ｌ７２ミリモル）を滴加し、−７８°Ｃで７時間撹
拌してから、塩化トリメチルシリル（２７ｍＱ、２Ｌ６
ミリモル）を添加した。冷却浴が室温になるのを放置し
つつ攪拌を一晩（１４時間）継続した。溶液を、水冷ｌ
Ｏ容容積基塩酸２００ｍｆ２）に注入し、０°Ｃで１０
分間攪拌した後、層分離を行った。水層をジエチルエー
テルで抽出した。有機層を全て一緒にして、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、蒸発させて淡褐色油状物を得、そ
れを、２％エチルエーテル／ヘキサンを用いてシリカに
液に添加した。１５分後、３−フルアルデヒド（６、３
ｍＱ、７２．８ミリモル）を添加した。更に２０分後、
５ｅｃ−ブチルリチウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液
、５９．０ｍＱ、 ７６．５ ミリモル）を滴加し、−
７８°Ｃで７時間撹拌してから、塩化トリエチルシリル
（１３，４ｍ１２．８０．１ミリモル）を添加した。冷
却浴が室温になるのを放置しつつ攪拌を一晩（１４時間
）継続した。溶液を、水冷ｌＯ容容積基塩酸１００＋１
１１２）に注入し、０°Ｃで１０分間攪拌後、層分離を
行った。水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を
全て一緒にして、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させ
て油状物を得、それを高真空下に蒸留して５−トリエチ
ルシリル−３フルアルデヒドを淡黄油状物として得た。
沸点８５〜９０°Ｏ１０，４）−ル
ＩＲ（ニート）： １６８０ｃｍ ’’ＨＮＭＲ（
ＣＤＣＱＪ： ０．７９（ｑ、６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
、０．９０（ｔ、９ｒ−ｒ、Ｊ＝７．３８２）、７．０
（ｓ、ｌ Ｈ）、８．２６（ｓ、ｌ Ｈ）および９．９
５（ｓ、 ｌ Ｈ） １３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）： ２−９．７．１１１
１７．２．１２８．８．１５５．６．１６２．３および
１Ｂ４．６ ＭＳ（ｍ／ｅ）＝（Ｃ＋＋Ｈ＋ｓＯ２Ｓｉ（Ｍつとして
）正確な質量計算値：２１０．１０７６ 実測値 ＋２１０．１０７１ 実施例３ ５−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−３−フルア
ルデヒド ｎ−ブチルリチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、８゜３ｍ
Ｌ２（Ｌ８ミリモル）を、アルゴン雰囲気下、＝７８°
Ｃでモルホリン（１，８１ｍＱ、２０ミリモル）のテト
ラヒドロフラン（ｌｏｏ＋＋＋Ｑ）溶液に添加した。２
０分後、３−フルアルデヒド（１，８＋＋ｏ２．２０．
８ミリモル）を添加した。更に１５分後、ｓｅｃブチル
リチウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液、１６．８ｍＱ
、 ２１．９ミリモル）を滴加し、−７８００で１時間
撹拌してから、塩化ｔ−プブチジメメチシＩＪル（９，
４ｇ、 ６２．４ミリモル）のテトラヒドロフラン（ｌ
ｏｗ（１）溶液を添加した。冷却浴が室デヒド ｎ−ブチルリチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、８゜７ｍ
Ｑ、２２ミリモル）を、アルゴン雰囲気下、７８℃で、
モルホリン（１，９ｍ＋２，２２ミリモル）のテトラヒ
ドロフラン（８０ｍ１２）溶液に添加した。
ＣＤＣＱＪ： ０．７９（ｑ、６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
、０．９０（ｔ、９ｒ−ｒ、Ｊ＝７．３８２）、７．０
（ｓ、ｌ Ｈ）、８．２６（ｓ、ｌ Ｈ）および９．９
５（ｓ、 ｌ Ｈ） １３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）： ２−９．７．１１１
１７．２．１２８．８．１５５．６．１６２．３および
１Ｂ４．６ ＭＳ（ｍ／ｅ）＝（Ｃ＋＋Ｈ＋ｓＯ２Ｓｉ（Ｍつとして
）正確な質量計算値：２１０．１０７６ 実測値 ＋２１０．１０７１ 実施例３ ５−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−３−フルア
ルデヒド ｎ−ブチルリチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、８゜３ｍ
Ｌ２（Ｌ８ミリモル）を、アルゴン雰囲気下、＝７８°
Ｃでモルホリン（１，８１ｍＱ、２０ミリモル）のテト
ラヒドロフラン（ｌｏｏ＋＋＋Ｑ）溶液に添加した。２
０分後、３−フルアルデヒド（１，８＋＋ｏ２．２０．
８ミリモル）を添加した。更に１５分後、ｓｅｃブチル
リチウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液、１６．８ｍＱ
、 ２１．９ミリモル）を滴加し、−７８００で１時間
撹拌してから、塩化ｔ−プブチジメメチシＩＪル（９，
４ｇ、 ６２．４ミリモル）のテトラヒドロフラン（ｌ
ｏｗ（１）溶液を添加した。冷却浴が室デヒド ｎ−ブチルリチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、８゜７ｍ
Ｑ、２２ミリモル）を、アルゴン雰囲気下、７８℃で、
モルホリン（１，９ｍ＋２，２２ミリモル）のテトラヒ
ドロフラン（８０ｍ１２）溶液に添加した。
１５分後、３−フルアルデヒドＣ１，８ｍＯ，，２１ミ
リモル）を添加した。更に２０分後、５ｅＣ−ブチルリ
チウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液、１９．２ｍＱ１
２５ミリモル）を滴加し、−７８°Ｃで４時間撹拌して
から、塩化トリブチルスタニル（８、５ｍ（１゜３１ミ
リモル）を添加した。室温で４０時間攪拌を継続した。
リモル）を添加した。更に２０分後、５ｅＣ−ブチルリ
チウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液、１９．２ｍＱ１
２５ミリモル）を滴加し、−７８°Ｃで４時間撹拌して
から、塩化トリブチルスタニル（８、５ｍ（１゜３１ミ
リモル）を添加した。室温で４０時間攪拌を継続した。
溶液な氷冷ｌＯ容容積基塩酸３０＋＋＋Ｉ２）に注入し
、０°Ｃで１０分間攪拌後、層分離を行った。水層をジ
エチルエーテルで抽出した。有機層を全て一緒にし、硫
酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて油状物を得、それ
を５％エチルエーテル／ヘキサンを用いてシリカによる
フラッシュクロマトグラフィーで精製した。Ｒｆが約０
．２７のフラクションを蒸発すると標記化合物が非常に
淡い黄色の油状物として得られた。
、０°Ｃで１０分間攪拌後、層分離を行った。水層をジ
エチルエーテルで抽出した。有機層を全て一緒にし、硫
酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて油状物を得、それ
を５％エチルエーテル／ヘキサンを用いてシリカによる
フラッシュクロマトグラフィーで精製した。Ｒｆが約０
．２７のフラクションを蒸発すると標記化合物が非常に
淡い黄色の油状物として得られた。
温になるのを放置しつつ攪拌を一晩（１６時間）継続し
た。溶液を、水冷ｌＯ容積％塩酸（４０ｍＱ）に注入し
、０°Ｃで１０分攪拌後、層分離を行った。
た。溶液を、水冷ｌＯ容積％塩酸（４０ｍＱ）に注入し
、０°Ｃで１０分攪拌後、層分離を行った。
水層ヲジエチルエーテルで抽出した。有機層を全て一緒
にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて褐色油状
物を得、それを高真空下に蒸留させてえ標記アルデヒド
を得た。
にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて褐色油状
物を得、それを高真空下に蒸留させてえ標記アルデヒド
を得た。
沸点８０〜８５°Ｏ１０，５トール、融点３７〜３８°
Ｃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（２３）： ０．２３（ｓ、６Ｈ）
、０．９０（ｔ、９Ｈ）、６．９９（ｓ、Ｉ Ｈ）、８
．２５（ｓＸ ＩＨ）および９．９４（ｓ、ＩＨ）”Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）： １６．６．２Ｂ、Ｌ１１７．
３．１２８．８、ｌ ５５．５．１６２．７および１８
４．５ ＭＳ（ｍ／ｅ）’ （ＣＩＩＨ１８０２５ｉ（Ｍつとし
て）正確な質量計算値：２１Ｏ１１０７６ 実測値 ＋２１０．１０７５ 実施例４ ５−（ｎ−トリブチルスタニル）−３−フルアル’ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣＬ）： ０，９３（ｍ、９Ｈ）、１．１５
（ｍ、６Ｈ）、１．３５（ｍ、 ６ Ｈ）、１．６５
（ｍ、６Ｈ）、６．９５（ｓ、ｌ Ｈ）、８．３５（Ｓ
。
Ｃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（２３）： ０．２３（ｓ、６Ｈ）
、０．９０（ｔ、９Ｈ）、６．９９（ｓ、Ｉ Ｈ）、８
．２５（ｓＸ ＩＨ）および９．９４（ｓ、ＩＨ）”Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）： １６．６．２Ｂ、Ｌ１１７．
３．１２８．８、ｌ ５５．５．１６２．７および１８
４．５ ＭＳ（ｍ／ｅ）’ （ＣＩＩＨ１８０２５ｉ（Ｍつとし
て）正確な質量計算値：２１Ｏ１１０７６ 実測値 ＋２１０．１０７５ 実施例４ ５−（ｎ−トリブチルスタニル）−３−フルアル’ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣＬ）： ０，９３（ｍ、９Ｈ）、１．１５
（ｍ、６Ｈ）、１．３５（ｍ、 ６ Ｈ）、１．６５
（ｍ、６Ｈ）、６．９５（ｓ、ｌ Ｈ）、８．３５（Ｓ
。
ＩＨ）および９．９９（ｓ、ｌ Ｈ）
”ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）＋ １０．１，１３．
５、■７．５．２６．６．２６．７．２７．０．２７．
４．２７．８．２８．６．２８．７．２８．９．１１７
．８．１２８．７．１５６．３．１６５．２および１８
４．４ ＩＲ（ニー１−）：２７２０〜２８００．１６７５（ｓ
、ｓ）およびｌ ｌ ２５（ｓ、Ｓ）ＭＳ（ｍ／ｅ）：
（Ｃ＋７ＨａｏＳｎＯ２（Ｍつとして）正確な質量
計算値：３８４．１２５７ 実測値 ：３８４．１２５２ 実施例５ ５−才クチル−３−フルアルデヒド ｎ−ブチルリチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、４゜３７
ｍＱ、 Ｉ Ｏ，９ミリモル）を、アルゴン雰囲気下
、７８°Ｃで、モルホリン（０，９１＋＋＋１２．１０
６４ミリモル）のテトラヒドロフラン（４０ｍα）溶液
に添加した。２０分後、３−フルアルデヒド（０，９ｍ
ｏ、、１０．４ミリモル）を添加した。更に２０分後、
５ｅＣ−ブチルリチウム（１，３Ｍンクロヘキサン溶液
、８．４ｍＬ １０．９ミリモル）を滴加し、−７８
°Ｃで４時間撹拌してから、■−ヨードオクタン（２゜
０７ｍＱ、 １１．４ ミリモル）を添加した。冷却
浴が室温になるのを放置しつつ攪拌を一晩（１７時間）
継続した。溶液を、水冷ｌＯ容容積基塩酸１５＋ｉｏ）
に注入し、０°Ｃで１０分間攪拌後、層分離を行った。
５、■７．５．２６．６．２６．７．２７．０．２７．
４．２７．８．２８．６．２８．７．２８．９．１１７
．８．１２８．７．１５６．３．１６５．２および１８
４．４ ＩＲ（ニー１−）：２７２０〜２８００．１６７５（ｓ
、ｓ）およびｌ ｌ ２５（ｓ、Ｓ）ＭＳ（ｍ／ｅ）：
（Ｃ＋７ＨａｏＳｎＯ２（Ｍつとして）正確な質量
計算値：３８４．１２５７ 実測値 ：３８４．１２５２ 実施例５ ５−才クチル−３−フルアルデヒド ｎ−ブチルリチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、４゜３７
ｍＱ、 Ｉ Ｏ，９ミリモル）を、アルゴン雰囲気下
、７８°Ｃで、モルホリン（０，９１＋＋＋１２．１０
６４ミリモル）のテトラヒドロフラン（４０ｍα）溶液
に添加した。２０分後、３−フルアルデヒド（０，９ｍ
ｏ、、１０．４ミリモル）を添加した。更に２０分後、
５ｅＣ−ブチルリチウム（１，３Ｍンクロヘキサン溶液
、８．４ｍＬ １０．９ミリモル）を滴加し、−７８
°Ｃで４時間撹拌してから、■−ヨードオクタン（２゜
０７ｍＱ、 １１．４ ミリモル）を添加した。冷却
浴が室温になるのを放置しつつ攪拌を一晩（１７時間）
継続した。溶液を、水冷ｌＯ容容積基塩酸１５＋ｉｏ）
に注入し、０°Ｃで１０分間攪拌後、層分離を行った。
水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を全て一緒
にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて油状物を
得、それを１０％エチルエーテル／ヘキサンを用いてシ
リカによるフラッシュクロマトグラフィーで精製した。
にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて油状物を
得、それを１０％エチルエーテル／ヘキサンを用いてシ
リカによるフラッシュクロマトグラフィーで精製した。
Ｒｆが約０．２３のフラクションを蒸発して標記化合物
を無色針状物として得た。融点２５°Ｃ（ヘキサンから
再結晶）。
を無色針状物として得た。融点２５°Ｃ（ヘキサンから
再結晶）。
ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（２３）： ０．９３（ｔ、３Ｈ，Ｊ
＝７．２Ｈｚ）、１．３２（ｂｒ、ｌ０Ｈ）、■、６７
（３２Ｈ，Ｊ ＝７．１Ｈｚ）、２．６８（ｔ、２Ｈ。
＝７．２Ｈｚ）、１．３２（ｂｒ、ｌ０Ｈ）、■、６７
（３２Ｈ，Ｊ ＝７．１Ｈｚ）、２．６８（ｔ、２Ｈ。
Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．４３（ｓ、ｌ Ｈ）、７．９８
６ｍＱ、１１４ミリモル）を添加した。冷却浴が室温に
なるのを放置しつつ、攪拌を一晩（１７時間）継続した
。溶液を水冷ｌＯ容容積基塩酸３０ｍ４）に注入し、０
°Ｃで１０分間攪拌後、層分離を行った。
６ｍＱ、１１４ミリモル）を添加した。冷却浴が室温に
なるのを放置しつつ、攪拌を一晩（１７時間）継続した
。溶液を水冷ｌＯ容容積基塩酸３０ｍ４）に注入し、０
°Ｃで１０分間攪拌後、層分離を行った。
水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を全て一緒
にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて油状物を
得、それをシリカによるフラッシュクロマトグラフィー
で精製した。Ｒｆが約０．０７のフラクションを蒸発す
ると標記化合物が黄色油状物として得られた。
にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて油状物を
得、それをシリカによるフラッシュクロマトグラフィー
で精製した。Ｒｆが約０．０７のフラクションを蒸発す
ると標記化合物が黄色油状物として得られた。
１ｓ］ＮＭＲ（ＣＤＣＱＩ）＝０．９１（ｔ、３Ｈ１Ｊ
−７，０Ｈｚ）、１．２８（ｂｒｓ、１４Ｈ）、１．５
８（Ｓ、３１（）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、２．１０（
ｂｌ・、Ｈ（）、６．６２（Ｓ、１■］）、８．０３（
ｓ、ＩＨ）および９．９３（ｓ、ＩＨ） １３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＯ３）： ｌ ３．９．２２．５
．２３．９．２６．１．２９．Ｌ ２９．３．２９，６
．３１．４．３１．７．４１．２．７１．２、＋０１．
４、＋２８．９．１５０．７．１６２．８および１８４
７ （ｓ、ＩＨ）および９．９２（ｓ、ｌ Ｈ）”ＣＮＭＲ
ＣＣＤＣＱ３）： ｌ ３．６．２２．２．２７．１．
２７．３．２８．６．２８．７．２８．８．３Ｘ、４．
１０１．３、１２９．２、１４９．９．１５９．０およ
び１８３．９ ＭＳ（ｍ／ｅ）：（ＣＩ３Ｈ２００２（Ｍつとして）正
確な質量計算値：２０８．１４６３ 実測値 ：２０８．１４５４ 実施例６ ｎ−ブチルリチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、４゜３７
ｍ＋２，１０．９ミリモル）を、アルゴン雰囲気下、７
８℃で、モルホリン（０，９１ｍｌ、 Ｉ Ｏ，４ミ
リモル）のテトラヒドロフラン（４０＋＋＋１２）溶液
に添加した。２０分後、３−フルアルデヒド（０，９＋
Ｉ＋＋２．１０．４ミリモル）を添加した。更に２０分
後、５ｅＣ−ブチルリチウム（１，３Ｍシシクヘキザン
溶液、８．４ｍｆｆ、１０．９ミリモル）を滴加し、−
７８°Ｃで７時間撹拌してから、２−ウンデカノン（２
，３Ｍ Ｓ （ｍ／ ｅ）＋ （Ｃｒ ａ Ｈｘｉ○
、（Ｍつとして）正確な質量計算値： ２６６．１８８
１実測値 ：２６６．１８７３ 実施例７ ｎ−ブチルリチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、４゜３７
ｍＱ、１０．９ ミリモル）を、アルゴン雰囲気下、７
８°Ｃで、モルホリン（０，９１ｍＱ、 Ｌ Ｏ，４
ミリモル）のテトラヒドロフラン（３０ｍ（ｉ）溶液に
添加した。２０分後、３−フルアルデヒド（０，９１ｍ
Ｑ、１０．４ミリモル）を添加した。更に２０分後、５
ｅｃ−ブチルリチウム（１，３Ｍシシクヘキザン溶液、
８．４ｍＱ、１０．９ミリモル）を滴加し、−７８°Ｃ
で４時間撹拌してから、４−ブロモベンズアルデヒド（
２，１１ｇ、１１．４ミリモル）のテトラヒドロフラン
（１０ｍ１２）溶液を添加した。冷却浴が室温になるの
を放置しつつ、攪拌を一晩（１７時間）継続した。溶液
を氷冷ｌＯ容容積基塩酸３０ｍｏ、）に注入し、Ｑ’Ｏ
で１０分間攪拌後、層分離を行った。水層をジエチルエ
ーテルで抽出した。有機層を全て一緒にし、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、蒸発させて油状物を得、それを４０％
酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカによるフラッシュ
クロマトグラフィーで精製した。Ｒｆが約０．２３のフ
ラクションを蒸発すると標記化合物が黄色固体として得
られた。融点８３〜８４°Ｃ（クロロホルムから再結晶
）。
−７，０Ｈｚ）、１．２８（ｂｒｓ、１４Ｈ）、１．５
８（Ｓ、３１（）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、２．１０（
ｂｌ・、Ｈ（）、６．６２（Ｓ、１■］）、８．０３（
ｓ、ＩＨ）および９．９３（ｓ、ＩＨ） １３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＯ３）： ｌ ３．９．２２．５
．２３．９．２６．１．２９．Ｌ ２９．３．２９，６
．３１．４．３１．７．４１．２．７１．２、＋０１．
４、＋２８．９．１５０．７．１６２．８および１８４
７ （ｓ、ＩＨ）および９．９２（ｓ、ｌ Ｈ）”ＣＮＭＲ
ＣＣＤＣＱ３）： ｌ ３．６．２２．２．２７．１．
２７．３．２８．６．２８．７．２８．８．３Ｘ、４．
１０１．３、１２９．２、１４９．９．１５９．０およ
び１８３．９ ＭＳ（ｍ／ｅ）：（ＣＩ３Ｈ２００２（Ｍつとして）正
確な質量計算値：２０８．１４６３ 実測値 ：２０８．１４５４ 実施例６ ｎ−ブチルリチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、４゜３７
ｍ＋２，１０．９ミリモル）を、アルゴン雰囲気下、７
８℃で、モルホリン（０，９１ｍｌ、 Ｉ Ｏ，４ミ
リモル）のテトラヒドロフラン（４０＋＋＋１２）溶液
に添加した。２０分後、３−フルアルデヒド（０，９＋
Ｉ＋＋２．１０．４ミリモル）を添加した。更に２０分
後、５ｅＣ−ブチルリチウム（１，３Ｍシシクヘキザン
溶液、８．４ｍｆｆ、１０．９ミリモル）を滴加し、−
７８°Ｃで７時間撹拌してから、２−ウンデカノン（２
，３Ｍ Ｓ （ｍ／ ｅ）＋ （Ｃｒ ａ Ｈｘｉ○
、（Ｍつとして）正確な質量計算値： ２６６．１８８
１実測値 ：２６６．１８７３ 実施例７ ｎ−ブチルリチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、４゜３７
ｍＱ、１０．９ ミリモル）を、アルゴン雰囲気下、７
８°Ｃで、モルホリン（０，９１ｍＱ、 Ｌ Ｏ，４
ミリモル）のテトラヒドロフラン（３０ｍ（ｉ）溶液に
添加した。２０分後、３−フルアルデヒド（０，９１ｍ
Ｑ、１０．４ミリモル）を添加した。更に２０分後、５
ｅｃ−ブチルリチウム（１，３Ｍシシクヘキザン溶液、
８．４ｍＱ、１０．９ミリモル）を滴加し、−７８°Ｃ
で４時間撹拌してから、４−ブロモベンズアルデヒド（
２，１１ｇ、１１．４ミリモル）のテトラヒドロフラン
（１０ｍ１２）溶液を添加した。冷却浴が室温になるの
を放置しつつ、攪拌を一晩（１７時間）継続した。溶液
を氷冷ｌＯ容容積基塩酸３０ｍｏ、）に注入し、Ｑ’Ｏ
で１０分間攪拌後、層分離を行った。水層をジエチルエ
ーテルで抽出した。有機層を全て一緒にし、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、蒸発させて油状物を得、それを４０％
酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカによるフラッシュ
クロマトグラフィーで精製した。Ｒｆが約０．２３のフ
ラクションを蒸発すると標記化合物が黄色固体として得
られた。融点８３〜８４°Ｃ（クロロホルムから再結晶
）。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２３）： ２．８５（ｂ ｒｌ
１ Ｈ）、５．８３（ｓ、Ｌ Ｈ）、６．５６（ｓ、Ｉ
Ｈ）、７．３４（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５
５（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０５（ｓＳ Ｉ
Ｈ）および９．８９（ｓ、 ｌＨ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）： ６８．６．１０３．９
．１２１．９．１２８．０．１２８．５．１３１．４．
１３８．８．１５１．７．１５８．２ および１８４．９ ＭＳ（ｍ／ｅ）： （Ｃ＋２ＨｇＢｒＯ３（Ｍつとし
て）正確な質量計算値：２７９．９７３５ 実測値 ：２７９．９７４１ ０マドグラフイーで精製した。Ｒｆが約０．０８のフラ
クションを蒸発すると標記化合物が黄色油状物として得
られた。
１ Ｈ）、５．８３（ｓ、Ｌ Ｈ）、６．５６（ｓ、Ｉ
Ｈ）、７．３４（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．５
５（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．０５（ｓＳ Ｉ
Ｈ）および９．８９（ｓ、 ｌＨ） ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）： ６８．６．１０３．９
．１２１．９．１２８．０．１２８．５．１３１．４．
１３８．８．１５１．７．１５８．２ および１８４．９ ＭＳ（ｍ／ｅ）： （Ｃ＋２ＨｇＢｒＯ３（Ｍつとし
て）正確な質量計算値：２７９．９７３５ 実測値 ：２７９．９７４１ ０マドグラフイーで精製した。Ｒｆが約０．０８のフラ
クションを蒸発すると標記化合物が黄色油状物として得
られた。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）： Ｄ 、９１（ｂ ｒ １
３Ｈ）、１．３５（ｂｒｍ、６Ｈ）、１．８６（ｍ、２
Ｈ）、２．２５（ｂ ｒ、Ｉ Ｈ）、４．７２（ｔ、Ｉ
Ｈ）、６．７４（ｓ、ＬＨ）、８．０５（ｓ、Ｉ Ｈ）
および９．９２（ｓ、ＬＨ） Ｉ３ＣＮＭＲ（ＣＤ（４３）： ｌ ３．８．２２，４
．２４．９．３１．４．３５．２．６７．２．１０２．
５．１２８．９、ｌ ５１．１． １６０．０および１
８４．８ Ｍ Ｓ （ｍ／ｅ） ： （Ｃ＋＋Ｈ＋ａＯｓＣＭつと
して）正確な質量計算値＋１９６．１０９９ 実測値 ： ｌ ９６．１０９９実施例９ １−ヘキサナールの代わりにメチルイソシアネトを用い
た以外は実施例８の手順を繰り返して、５−Ｎ−メチル
カルバモイル−３−フルアルデヒドを調製した。
３Ｈ）、１．３５（ｂｒｍ、６Ｈ）、１．８６（ｍ、２
Ｈ）、２．２５（ｂ ｒ、Ｉ Ｈ）、４．７２（ｔ、Ｉ
Ｈ）、６．７４（ｓ、ＬＨ）、８．０５（ｓ、Ｉ Ｈ）
および９．９２（ｓ、ＬＨ） Ｉ３ＣＮＭＲ（ＣＤ（４３）： ｌ ３．８．２２，４
．２４．９．３１．４．３５．２．６７．２．１０２．
５．１２８．９、ｌ ５１．１． １６０．０および１
８４．８ Ｍ Ｓ （ｍ／ｅ） ： （Ｃ＋＋Ｈ＋ａＯｓＣＭつと
して）正確な質量計算値＋１９６．１０９９ 実測値 ： ｌ ９６．１０９９実施例９ １−ヘキサナールの代わりにメチルイソシアネトを用い
た以外は実施例８の手順を繰り返して、５−Ｎ−メチル
カルバモイル−３−フルアルデヒドを調製した。
実・流側８
５−（１−ヒドロキシヘキシル）−３−フルアルデヒド
ｎ−ブチルリチウム（２，５Ｍヘキサン溶液、４゜３７
ｍ４，１０．９ミリモル）を、アルゴン雰囲気下、７８
°Ｃで、モルホリン（０，９１ｍＱ、 ｌ Ｏ，９ミ
リモル）のテトラヒドロフラン（３０ｍα）溶液に添加
した。２０分後、３−フルアルデヒド（０，９＋＋＋Ｌ
１０．４ミリモル）を添加した。更に２０分後、５ｅＣ
−ブチルリチウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液、８．
４ｍ（１，１０，９ミリモル）を流加し、−７８°Ｃで
７時間撹拌してから、■−ヘキサナール（１，３’１ｍ
Ｑ、１０．９ミリモル）を添加した。冷却浴が室温にな
るのを放置しつつ、攪拌を一晩（１６時間）継続した。
ｍ４，１０．９ミリモル）を、アルゴン雰囲気下、７８
°Ｃで、モルホリン（０，９１ｍＱ、 ｌ Ｏ，９ミ
リモル）のテトラヒドロフラン（３０ｍα）溶液に添加
した。２０分後、３−フルアルデヒド（０，９＋＋＋Ｌ
１０．４ミリモル）を添加した。更に２０分後、５ｅＣ
−ブチルリチウム（１，３Ｍシクロヘキサン溶液、８．
４ｍ（１，１０，９ミリモル）を流加し、−７８°Ｃで
７時間撹拌してから、■−ヘキサナール（１，３’１ｍ
Ｑ、１０．９ミリモル）を添加した。冷却浴が室温にな
るのを放置しつつ、攪拌を一晩（１６時間）継続した。
溶液を氷冷ｌＯ容積％塩酸（３０ｍ４）に注入し、０°
Ｃで１０分間攪拌後、層分離を行った。
Ｃで１０分間攪拌後、層分離を行った。
水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を全て一緒
にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて褐色油状
物を得、それを４０％エチルエーテル／ヘキサンを用い
てシリカによるフラクション実施例１０ ■−ヘキサナールの代わりにジフェニルジスルフィドを
用いた以外は実施例８の手順を繰り返して、５−フェニ
ルメルカプト−３−フルアルデヒドを調製した。
にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて褐色油状
物を得、それを４０％エチルエーテル／ヘキサンを用い
てシリカによるフラクション実施例１０ ■−ヘキサナールの代わりにジフェニルジスルフィドを
用いた以外は実施例８の手順を繰り返して、５−フェニ
ルメルカプト−３−フルアルデヒドを調製した。
実施例１１
■−ヘキサナールの代わりに酢酸メチルを用いた以外は
実施例８の手順を繰り返して、５−アセチル−３−フル
アルデヒドを調製した。
実施例８の手順を繰り返して、５−アセチル−３−フル
アルデヒドを調製した。
同様にして、１−ヘキサナールの代わりに２゜２−ジメ
チルエチレンオキシドを用いた以外は実施例８の手順を
繰り返して、５−（２−ヒドロキシ−２−メチル）プロ
ピル−３−フルアルデヒドを調製した。
チルエチレンオキシドを用いた以外は実施例８の手順を
繰り返して、５−（２−ヒドロキシ−２−メチル）プロ
ピル−３−フルアルデヒドを調製した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、３−フルアルデヒドを （１）リチウムモルホライド、 （２）ｓｅｃ−ブチルリチウム および （３）求電子試薬 と順次反応させることを特徴とする 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｅは求電子基を表す。〕 で示される化合物の製法。 ２、Ｅがトリアルキルシリル、トリアルキルスタニル、
Ｃ＿１＿〜＿２＿０アルキル、二重または三重結合がＣ
＿２またはそれより高位の炭素の位置に存在するＣ＿１
＿〜＿２＿０アルケニルまたはアルキニル、要すればフ
ェニル環がハロゲン原子、低級アルキルもしくは低級ア
ルコキシ、Ｎ−アルキルカルバモイル、アルキルメルカ
プト、フェニルメルカプトまたはアルカノイルによって
置換されているベンジルを表す請求項１記載の製法。 ３、Ｅがトリメチルシリル、トリエチルシリルまたはｔ
−ブチルジメチルシリルである請求項２記載の製法。 ４、Ｅがトリメチルシリルであり、求電子試薬が塩化ト
リメチルシリルである請求項３記載の製法。 ５、Ｅがトリブチルスタニルである請求項２記載の製法
。 ６、Ｅがオクチル、１−ヒドロキシ−１−メチルデシル
または１−ヒドロキシヘキシルである請求項２記載の製
法。 ７、Ｅが（４−ブロモフェニル）−１−ヒドロキシメチ
ルである請求項２記載の製法。 ８、求電子試薬が、ハライド、アルデヒド、ケトン、イ
ソシアネート、エポキシド、ジスルフィドまたはエステ
ルである請求項１記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/259,225 US4935530A (en) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | Process for preparing 5-substituted-3-furaldehydes |
| US259,225 | 1988-10-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02164876A true JPH02164876A (ja) | 1990-06-25 |
Family
ID=22984077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1274778A Pending JPH02164876A (ja) | 1988-10-18 | 1989-10-18 | ５―置換―３―フルアルデヒドの製法 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4935530A (ja) |
| EP (1) | EP0365256B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02164876A (ja) |
| KR (1) | KR900006311A (ja) |
| CN (1) | CN1023802C (ja) |
| AT (1) | ATE94552T1 (ja) |
| AU (1) | AU614474B2 (ja) |
| CA (1) | CA2000677A1 (ja) |
| DE (1) | DE68909166T2 (ja) |
| DK (1) | DK517889A (ja) |
| ES (1) | ES2044137T3 (ja) |
| FI (1) | FI894924A7 (ja) |
| HU (1) | HU204806B (ja) |
| IE (1) | IE63693B1 (ja) |
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