JPH0216921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、塩素化変性ポリオレフインの製法に
関するものであり、より詳しくは、接着剤、とく
にポリプロピレンやポリ−１−ブテンなどのポリ
オレフインと他の被着体との接着剤として好適
な、新規な塩素化変性ポリオレフインの製法に関
する。 ［従来の技術］ ポリプロピレン等のポリオレフインに、他種材
料、例えば各種発泡体や織布、不織布などを接着
させたり、真空蒸着のやスパツタリングなどによ
り金属層を形成させることによつて複合化し、そ
の使用分野を拡張しようという要請は大きい。し
かしながらポリオレフインは非極性であり、接着
性、付着性が乏しいため複合化は容易ではなく、
そのため種々の方法が提案されている。例えばポ
リオレフイン自体を変性する方法、コロナ処理の
如くポリオレフイン表面を処理する方法、プライ
マーを利用する方法、接着剤を利用する方法など
それぞれ目的に応じ使い分けられている。このう
ち溶剤塗付型のプライマーあるいは接着剤を用い
る方法は簡便で応用範囲が広いのでとくに注目さ
れている。 このような目的に使用されるものの一つとし
て、ある種のカルボキシル基を有するモノマーで
グラフト変性したポリプロピレンをさらに塩素化
したものが知られている。例えば特公昭50−
10916号公報では、190℃における溶融粘度約100
〜5000cp、対数粘度約0.1〜0.5のポリα−オレフ
インと不飽和カルボン酸を反応させた後塩素化し
たものが不塗剤として使用できることが示されて
いる。前記のような対数粘度を有するポリプロピ
レンやポリ−１−ブテンをこの公報に開示された
方法にしたがつて不飽和カルボン酸をグラフトす
る場合、本発明者らの検討によれば、通常のポリ
プロピレン等を熱分解することによつて得た低分
子量のポリプロピレン等を原料に用いるとグラフ
ト時にゲル化が起こり易く、塩素化後の最終製品
に接着剤や塗料として好ましくない不溶分として
残存するので好ましくない。また直接重合によつ
て得られる二重結合の少ない低分子量のポリプロ
ピレン等を原料に用いると、グラフト時に分子切
断によつてその対数粘度は低下し、およそ約0.3
以下に低下する。そしてこのような対数粘度範囲
のグラフト重合体を塩素化して得たものを接着剤
または接着プライマーに使用した場合には、接着
剤（又はプライマー）の凝集力が低下するため良
好な接着性が得られない。また高温下（例えば80
〜100℃）で使用される場合、耐熱性が劣るため
充分満足すべき性能を示さない。 特開昭51−42794号公報にもポリオレフインに
同様のグラフト変性を施した後塩素化する方法が
提案されているが、この公報にもグラフト化ポリ
プロピレンとして具体的に記載されているもの
は、分子量が4000（135℃のデカリン中で測定した
極限粘度は約0.15dl／ｇ）のものであり、前述の
公報のものと同様に接着剤または接着剤プライマ
ーに使用した場合の前記欠点を有している。 さらに特開昭55−149304号公報にもカルボキシ
ル基含有の変性ポリプロピレンを塩素化した接着
用樹脂が開示されている。しかしながらこの公報
に具体的に開示されている変性ポリプロピレン
は、メルトインデツクスが９又は22のもの（極限
粘度がおよそ2.3dl／ｇ又は1.7dl／ｇのもの）の
みである。このような分子量の大きい変性ポリプ
ロピレンを塩素化して得たものは、溶剤に対する
溶解性が劣るため、例えば真空蒸着の場合の下塗
り剤に使用した場合に、平滑性が悪く蒸着品の外
観特に光沢が低下するという欠点を示すので、満
足すべきものとは言えない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは上記の如く諸提案技術を改善し、
ポリオレフイン、とりわけポリプロピレンやポリ
−１−ブテンと被着体、例えばポリオレフイン、
ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ナイロン等の各
種発泡体、シート、フイルムや各種紙、アルミ等
の金属箔、ケイ酸カルシウム等の無機質板との接
着剤として、あるいは上記の如き被着体を接着剤
を用いる際のプライマーとして、さらには真空蒸
着等におけるプライマーとして接着性、耐久性、
可撓性、耐薬品性に優れた特性を示す接着要素の
検討を行つた。その結果、特定のポリオレフイン
をグラフト変性して得た酸価及び分子量が特定範
囲にあるグラフト変性ポリオレフインを所定塩素
含量となるように塩素化したものがこのような要
件を満足していることを見出すに至り本発明に到
達した。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、炭素数３ないし４のα−オレ
フインを主構成単位とする極限粘度［η］（135℃
のデカリン中で測定、以下同じ）が1dl／ｇ以上
のポリオレフインを、不飽和ジカルボン酸又はそ
の無水物でグラフト変性して得られる酸価が５な
いし100、極限粘度［η］が（135℃のデカリン中
で測定）0.4ないし1dl／ｇの変性ポリオレフイン
を、さらに塩素化して得た塩素含有率が10ないし
40重量％の塩素化変性ポリオレフインとすること
を特徴とする塩素化変性ポリオレフインの製法が
提供される。 本発明によつてえられる変性ポリオレフインの
ベースとなるポリオレフインは、主構成単位が炭
素数３ないし４のもの、すなわちプロピレン及
び／又は１−ブテンの重合体であり、これらは単
独重合体であつても共重合体であつてもよい。共
重合体においては40モル％以下、好ましいくは30
モル％以下の他のα−オレフイン単位を含有して
いてもよい。このような他のα−オレフインとし
ては、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどを例示することができる。かかるポリ
オレフインとして極限粘度［η］が1dl／ｇ以上
のもの、例えば10dl／ｇ以下、好ましくは1.5な
いし7dl／ｇのものが用いられる。このようなポ
リオレフインとしてはＸ線回折による結晶化度が
５％以上のものが好ましい。 本発明によつてえられる塩素化変性ポリオレフ
インは、前述のポリオレフインに不飽和ジカルボ
ン酸又はその無水物でグラフト変性して得られる
酸価が５ないし100、好ましくは10ないし80、極
限粘度［η］が0.4ないし1dl／ｇ、好ましくは0.5
ないし1dl／ｇのものである。ここに酸価が５未
満のものを用いて製造される塩素化変性ポリオレ
フインは、極性材料例えば金属、ポリウレタン、
ナイロン等に対する接着性か乏しい欠点があり好
ましくなく、また酸価が100を超えるようなもの
を用いると架橋結合によるゲル成分の生成によ
り、塩素化変性ポリオレフインの溶剤に対する溶
解性が悪くなつたり不飽和ジカルボン酸又はその
酸無水物をグラフトして得られた変性物の極限粘
度［η］が著しく低下するために好ましくない。
一方、グラフト変性ポリオレフインの極限粘度が
0.4dl／ｇ未満のものを用いて製造される塩素化
変性ポリオレフインは、凝集力が低くなるため接
着性、耐熱性、耐薬品性の点で劣つており好まし
くなく、さらに極限粘度が1dl／ｇを超えるよう
なグラフト変性ポリオレフインは、溶剤に対する
溶解性、他の樹脂とのブレンドにおける相溶性が
悪くなる等の点で不満足である。 グラフト変性ポリオレフインのグラフト成分
は、不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。
具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ナジツク酸、メチルナジツク
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸あるいはこれらの無水物であり、これら
は２種以上であつてもよい。又、これらグラフト
変性ポリオレフインには、他のビニル単量体、例
えばスチレン、マレイン酸モノエステルなどが少
量、例えば不飽和ジカルボン酸又はその無水物と
等モル以下の割合で共グラフトされていてもよ
い。これらのグラフト成分の中で、とくにマレイ
ン酸、無水マレイン酸、ナジツク酸または無水ナ
ジツク酸のものが好ましい。 このようなグラフト変性ポリオレフインを製造
する技術は基本的にはすでに知られている。例え
ばポリオレフインを有機溶媒に溶解し、モノマー
成分及びラジカル発生剤を添加し、加熱撹拌する
方法、ポリオレフイン、モノマー成分、ラジカル
発生剤を押出機に供給し、ポリオレフインの溶融
下で混練する方法などを適用すればよい。そして
前記のような性状グラフト変性ポリオレフインを
得るためには、すでに述べた通り、原料ポリオレ
フインとして極限粘度が１ないし10dl／ｇ、好ま
しくは1.5ないし7dl／ｇのものを用い、分解を伴
ないつつ所定の分子量及びグラフト量の変性ポリ
オレフインが製造できる条件を採用すればよい。
例えばラジカル発生剤としては有機ペリオキシド
や有機ペルエステルを用い、溶剤を用いる方法で
は80ないし250℃程度、また押出機をもちいる方
法では150ないし350℃程度の温度で反応を行えば
よい。 本発明によつてえられる塩素化変性ポリオレフ
インは、前述したグラフト変性ポリオレフイン
を、塩素含有量が10ないし40重量％、好ましくは
15ないし35重量％の割合となるように塩素化した
ものである。塩素含有量が10重量％以下のものは
溶剤に対する溶解性が悪く、塩素含有量が40重量
％を超えるものはポリプロピレンに対する接着性
が低下する。また塩素化変性ポリオレフインの極
限粘度は通常0.1ないし1dl／ｇ、好ましくは0.3な
いし0.8dl／ｇの範囲にあり、残存する結晶化度
は20〜０％のものが好ましい。 グラフト変性ポリオレフインの塩素化は、適当
な溶媒に溶解させた状態で、あるいは分散させた
状態で行なうことができる。このような目的に使
用できる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油
のように脂肪族炭化水素、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロオクタン、シクロドデカンのような脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチル
ベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなど
の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、四臭
化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
タン、テトラクロロエチレンのようなハロゲン化
炭素化水素などを例示することができる。これら
の中ではとくにハロゲン化炭化水素が好適であ
る。 塩素化反応は、上記の如き溶媒中で、所定の塩
素含有量に達するまで塩素ガスを導入して行うの
がよい。塩素化反応を実施するに際し、反応を効
率的に進行させる目的で、紫外線や可視光線を照
射したり、あるいはラジカル発生剤を使用するこ
ともできる。塩素化反応の温度は通常50ないし
120℃であり、反応時間は約0.5ないし５時間の範
囲が一般的である。 ［本発明の用途及び効果］ 本発明によつてえられる塩素化変性ポリオレフ
インは各種溶剤に溶解させあるいは分散させて使
用することができるし、粉末状にして使用するこ
ともできる。この目的に使用できる溶剤として
は、先に述べたような脂肪族、脂環族、芳香族の
炭化水素類やハロゲン化炭化水素のほかに、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イ
ソホロンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルのよう
なエステル類などを例示することができる。 本発明によつてえられる塩素化変性ポリオレフ
インは、ポリオレフイン用、とくにポリプロピレ
ンやポリ−１−ブテン用の接着剤として有用であ
る。例えばポリオレフイン成形品に、ポリオレフ
インあるいはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアミド、ポリエステルなどのフイルム、
シート、発泡体、織布、不織布などを直接接着さ
せる際の接着剤として、あるいはゴム系、ウレタ
ン系、エポキシ樹脂系、アクリル系、シリコン系
などの各接着剤を介して接着させる際のプライマ
ーとして有用であり、接着性のみならず、耐熱
性、耐薬品性にも優れているものである。このよ
うな用途には、溶融型のものを用い、ポリオレフ
イン成形品に塗布した後、未だ塗布面が湿潤状態
にある間に、被着体を接着させるあるいは他の接
着剤を塗布するなどの方法を採用することができ
る。あるいはポリオレフイン成形品に真空蒸着、
スパツタリングなどにより金属被覆を行う際のプ
ライマーとしても、接着性、平滑性、耐溶剤性が
優れており有用である。例えばポリオレフイン成
形品に本発明によつてえられる塩素化変性ポリオ
レフインを塗布した後、アンダーコートを施し、
あるいは施さずに真空蒸着等を行うことができ
る。尚、塗料の下塗剤としての用途に関しては、
すでに本出願人が特公昭63−36624号公報におい
て提案している。 その他本発明によつてえられる塩素化変性ポリ
オレフインは、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂
系、アクリル樹脂、クロロプレン系などのゴムな
どと相溶性が優れており、例えば樹脂成分換算の
重量比で10/90ないし90/10の割合で混合して用い
ることができる。このような一液型の接着剤とし
て用いれば作業性が優れている上に、被着体の種
類によつて上記接着剤を単独で使用する場合より
接着性、耐熱性に優れた積層物を得ることができ
る。さらに本発明によつてえられる塩素化変性ポ
リオレフインは、上記の如き接着剤としての用途
以外に塗料として用いることもできる。 なお上記用途において、塩素化変性ポリオレフ
インに耐熱安定剤、耐候安定剤、塩酸吸収剤、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラス
フレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微
粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム等の充填剤を配合して用
いてもよい。 ［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例 １ (1) ポリオレフインの無水マレイン酸変性 デカリン中135℃で測定した極限粘度［η］が
2.0dl／ｇのポリプロピレンを用い、25wt％のト
ルエン溶液として、125℃、６時間でジクミルパ
ーオキシドをラジカル発生剤として無水マレイン
酸のグラフト反応を行つた。反応混合物に大過剰
のアセトンを加えてポリマーを析出、濾別し、ア
セトンで繰返し洗浄した後、真空乾燥することに
より酸価35の無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レンを得た。 (2) 変性ポリオレフインの塩素化 上記の方法により得た無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレンをクロロベンゼン溶媒中110℃で
完全に溶解させ、同温度で光を遮断してこれに塩
素ガスを導入し塩素含量が25重量％になるまで塩
素化を行つた。反応時間はおよそ２時間であつ
た。 反応混合物に大過剰のメタノールを加えてポリ
マーを析出、濾別し、メタノールで繰り返し洗浄
した後、窒素気流中で乾燥することにより無水マ
レイン酸グラフトポリプロピレンの塩素化物を得
た。 (3) プライマー、接着剤の調製 こうして得られた塩素化物をトルエンに溶解
し、濃度10wt％の溶液を調製した。 実施例２ないし６、比較例１ないし５ 表１に記載のポリオレフインを用い、実施例１
と同様に無水マレイン酸変性および塩素化を行つ
て表１に記載のグラフト変性ポリマー、塩素化物
を合成し、同様にトルエン溶液を調製した。 このトルエン溶液について室温での溶解性を目
視により判定した。

【表】 次に上記変性物を用いて以下に示す接着試験を
行つた。 参考例１ないし６、比較参考例１ないし５ ポリプロピレン（商品名三井石油化学ポリプロ
^ＲJ340）のシート（25mm×130mm×３mm）、または
ポリブテン（三井石油化学ポリブテン^RM801N）
のシートをトルエン拭きした後、表１に示す塩素
化物のトルエン溶液を刷塗りし、表２に示す各種
被着体とローラーにて貼り合わせ室温で５日間放
置した。 接着強度の測定はインストロン試験機により、
23℃で100mm／minの引張り速度で180゜剥離を行
つた。結果を表２に示す。 参考例７ないし９、比較参考例６ないし８ 実施例１および比較例１に示した塩素化物をプ
ライマーとして前述のポリプロピレンシートに塗
布し、その上に各種接着剤を塗布し、発泡塩ビシ
ートをローラーで貼り合わせ室温で５日間放置
後、前述の方法により接着強度を測定した。また
高温下での接着性を評価するため、80℃の温度条
件下での接着強度を測定した。結果を表３に示
す。 参考例10ないし12、比較参考例９ 実施例１および比較例１に示した塩素化変性ポ
リプロピレンＡをウレタン系接着剤Ｂ（KU＝10、
コニシ(株)）の主剤に混合し、さらに硬化剤を加え
接着剤を調製した。この接着剤を前述のポリプロ
ピレンシートに塗布し、発泡ポリウレタンを貼り
合わせ、室温で５日間放置した後、室温および80
℃下での180゜剥離強度を測定した。結果を表４に
示す。

【表】 ＊ 固形分での組成
参考例13、比較参考例10 実施例３および比較例１に示した塩素化変性ポ
リプロピレンを前述のポリプロピレンシートに塗
布し、室温で乾燥後真空蒸着装置（日本電子(株)製
JEF−4B）を用い、アルミニウムの真空蒸着を
行い、付着性を碁盤目試験（JIS K5400 6.15）
により評価した。結果を表５に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数３ないし４のα−オレフインを主構成
   単位とする極限粘度［η］（135℃のデカリン中で
   測定）が1dl／ｇ以上のポリオレフインを、不飽
   和ジカルボン酸又はその無水物でグラフト変性し
   て、酸価が５ないし100、極限粘度［η］が0.4な
   いし1dl／ｇの変性ポリオレフインとし、さらに、
   この変性ポリオレフインを塩素化して、塩素含有
   率が10ないし40重量％の塩素化変性ポリオレフイ
   ンとすることを特徴とする塩素化変性ポリオレフ
   インの製法。