JPH0216931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機繊維強化ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン組成物に関する。更に詳しくは、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体グラフト変性ポリ４−
メチル−１−ペンテン及びナイロン66を含む耐熱
性及び機械的強度に優れた無機繊維強化ポリ４−
メチル−１−ペンテン組成物に関する。 ポリオレフインにガラス繊維等の補強材を添加
して、ポリオレフインの引張強度、曲げ強度、衝
撃強度等の機械的性質や耐熱性を改善することは
知られている。しかしながらポリオレフインにガ
ラス繊維を単に混和させただけでは、ポリオレフ
インとガラス繊維とは結合力がないのでポリオレ
フインの機械的性質や耐熱性の改良効果には自ず
と限界があり、分子内に極性基を有する不飽和ポ
リエステルがエポキシ樹脂の改良効果には及ばな
い。 一方、ポリオレフインとガラス繊維との結合力
を改良する方法も数多く提案されている。例えば
マレイン酸または無水マレイン酸と、ポリオレフ
インとアミノシラン系化合物で表面処理したガラ
ス繊維とを有機過酸化物の存在下でポリオレフイ
ンの融点以上の温度で反応させる方法（特公昭49
−41096号公報）、ポリオレフインと芳香族カルボ
ン酸無水物単位を有する変性ポリオレフインとア
ミノシラン系化合物で表面処理したガラス繊維と
からなる組成物（特公昭52−31895号公報）、ポリ
オレフインと無水マレイン酸とを有機過酸化物の
存在下窒素雰囲気下に溶融混練することによつて
得た変性ポリオレフインとガラス系補強材、或は
これらと未変性ポリオレフインとからなる組成物
の製法（特公昭51−10265号公報）等が提案され
ており、それなりに効果を上げている。 しかしながら最近では、更に耐熱性に優れ、し
かも機械的強度、成形性をも優えた熱可塑性樹
脂、所謂エンジニアリングプラスチツクスへの要
求が高まつており、前述の変性ポリオレフインと
ガラス繊維とからなる組成物ではいずれも耐熱性
及び機械的強度が不充分であり、更に改良するこ
とが望まれている。その改良方法の一つとして、
特公昭56−9943号公報に(A)不飽和カルボン酸付加
ポリオレフイン樹脂またはポリオレフイン樹脂で
希釈された不飽和カルボン酸付加ポリオレフイン
樹脂、(B)含窒素樹脂および(C)充填剤よりなるポリ
オレフイン樹脂組成物が提案され、含窒素樹脂を
混合することにより、機械的強度、耐熱性、塗装
性等にすぐれた組成物が得られるとされている。
しかしながらポリオレフインの中でもとくに耐熱
性に優れるポリ４−メチル−１−ペンテンに該公
報に具体的に記載されているABSやナイロン６
を添加しても、耐熱性は全く改善されず、ABS
等を混合すると、むしろ耐熱性が低下することが
分かつた。 かかる状況に鑑み、本発明者らは、耐熱性、機
械的強度が改善された無機繊維強化ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン組成物を得るべく、種々検討し
た結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリ４−メチル−１−ペン
テン(A)：10ないし90重量％、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体成分単位のグラフト量が0.5ない
し15重量％（グラフト変性物に対して）及び極限
粘度〔η〕が0.3ないし10dl／ｇの範囲のグラフ
ト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン(B)：0.1な
いし40重量％、ナイロン66：５ないし85重量％、
及び無機繊維(C)：２ないし80重量％とからなるこ
とを特徴とする耐熱性、機械的強度に優れた無機
繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物を
提供するものである。 本発明に用いるポリ４−メチル−１−ペンテン
(A)とは４−メチル−１−ペンテンの単独重合体も
しくは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレ
フイン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数
２ないし20のα−オレフインとの共重合体で通常
４−メチル−１−ペンテンを85モル％以上、好ま
しくは91モル％以上含む４−メチル−１−ペンテ
ンを主体とした重合体である。ポリ４−メチル−
１−ペンテン(A)のメルトフローレート（荷重：５
Kg、温度：260℃）は好ましくは５ないし500ｇ／
10min、そくに好ましくは25ないし150／10min
の範囲のものである。メルトフローレートが５
ｇ／10min未満のものは溶融粘度が高く成形性に
劣り、メルトフローレートが500ｇ／10minを越
えるものは溶融粘度度が低く成形型に劣り、また
機械的強度も低い。 不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
するポリ４−メチル−１−ペンテンは前述のポリ
４−メチル−１−ペンテン(A)と同じ範疇のもので
あるが、好ましくはデカリン溶媒中で135℃で測
定した極限粘度〔η〕が0.5ないし25dl／ｇの範
囲のものである。〔η〕が上記範囲外のものでは
グラフト変性した後の極限粘度が0.3ないし10
dl／ｇの範囲内のものが得られ難い。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)は、前記ポリ４−メチル−１−ペ
ンテンに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグ
ラフト共重合したものであり、その基体構造は実
質上線状であり、三次元架橋構造を有しないこと
を意味し、このことは有機溶媒たとえばｐ−キシ
レンに溶解し、ゲル状物が存在しないことによつ
て確認することができる。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)とは、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体成分単位のグラフト量が0.5ないし15重
量％、好ましくは１ないし10重量％の範囲及び極
限粘度〔η〕（デカリン溶媒135℃中で測定した
値）が0.3ないし10dl／ｇ、好ましくは0.5ないし
５dl／ｇの範囲である。グラフト量が0.5重量％
未満のものを本発明の組成物に用いても熱変性温
度、引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の改善効果
が充分でなく、一方15重量％を越えるものは、組
成物の耐水性が劣るようになる。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン(B)
の〔η〕が0.3dl／ｇ未満のものを本発明の組成
物に用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ強
度、衝撃強度等の改善効果が充分でなく、一方、
10dl／ｇを越えるものは、溶融粘度が大きすぎて
ガラス繊維とのぬれが劣るため、組成物の機械的
物性の改善効果が充分とはならない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)は前記範囲のものであれば本発明
の目的を達成できるが、以下の特性を有するもの
を用いることにより、更に耐熱性、機械的強度が
改善された組成物を得ることができる。すなわち
好ましくは分子量分布（ｗ／ｎ）が１ないし
８、融点が170ないし245℃、結晶化度が１ないし
45％、及びDSCパラメーターが4.0以下の範囲の
特性を有するグラフト変性ポリ４−メチル−１−
ペンテン(B)である。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン(B)
の重量平均分子量／数平均分子量で表わした分子
量分布（ｗ／ｎ）はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイー（GPC）により測定される。
GPCによる分子量分布の測定は次の方法に従つ
て実施した。すなわち、溶媒としてｏ−ジクロロ
ベンゼンを用い、溶媒100重量部に対し、ポリマ
ー0.04ｇ（安定剤として２，６−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾールをポリマー100重量部に対し
0.05重量部添加）を加え、溶液としたあと、1μの
フイルターを通してゴミなどの不溶物を除去す
る。その後、カラム温度135℃、流速1.0ml／分に
設定したGPC測定装置を用いて測定し、数値比
はポリスチレンベースで換算した。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン(B)
の融点は示差走査型熱量計（DSC）によつて測
定した値である。なお、ここで融点は次のように
して測定される。すなわち試料を示差走査型熱量
計（do Pout990型）に仕込み、室温から20℃／
minの速度で昇温し、250℃に達した所で20℃／
minの速度で降温して一旦25℃まで下げた後、再
び20℃／minの速度で昇温し、このときの融解ピ
ークから融点を読み取る（多くの場合、複数の融
解ピークが現われるので、この場合は高融点側の
値を採用した）。また結晶化度は次のような方法
によつて測定した。すなわち、前記したDSCに
よる融点測定時のチヤートを用い、単位量当りの
測定試料の融解面積（Ｓ）と、対照サンプルであ
るインジウムの単位量当りの融解エネルギー
（Po）に相当する記録紙上の融解面積（So）を比
べる。インジウムのPoは既知量であり、一方ポ
リ４−メチル−１−ペンテンの結晶部の単位量当
りの融解エネルギー（Ｐ）も下記のように既知で
あるので、測定試料の結晶化度は次式により求ま
る。 結晶化度（％）＝Ｓ／So×Po／Ｐ×100 ここに、Po：27Joul／ｇ（at156±0.5
℃） Ｐ：141.7Joul／ｇ〔F.C.Frank、etal、
Philosophical Magazine、４、200
（1959）〕 また、グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン(B)の組成分布のパラメーターとなるDSCパ
ラメーターは、前記したDSCによる測定試料の
融解面積（Ｓ）を融点（即ち最大ピーク）におけ
るピーク高さで除したものである。従つて、
DSCパラメータで小さいほどDSC曲線がシヤー
プで組成分布が狭いことが推定される。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)を構成する不飽和カルボン酸また
はその誘導体成分単位はアクリル酸、メタクリル
酸、α−メチルアクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンド
シス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−２，３−
ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エンド
シス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）などの
不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の酸ハラ
イド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなど
の不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられ、該誘導
体としては具体的には、塩化マレニル、マレイミ
ド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジ
ルマレエートなどが例示される。これらの中で
は、不飽和ジカルボン酸またはその無水物が好適
であり、とくにマレイン酸、ナジツク酸 または
これらの酸無水物が好適である。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)を得る好適な方法を以下に示す。
すなわちポリ４−メチル−１−ペンテンを溶媒の
存在下に溶液状態で不飽和カルボン酸またはその
誘導体とラジカル開始剤とを添加し加熱してグラ
フ変性することにより行う。ラジカル開始剤の使
用割合は、ポリ４−メチル−１−ペンテン100重
量部に対して0.1ないし100重量部、好ましくは１
ないし50重量部の範囲である。該変性反応を溶液
状態で実施する際の溶媒の使用割合は、前記４−
メチル−１−ペンテン重合体100重量部に対して
通常100ないし100000重量部、好ましくは200ない
し10000重量部の範囲である。該変性反応の際の
温度は通常100ないし250℃、好ましくは110ない
し200℃の範囲であり、反応の際の時間は通常15
ないし600分、好ましくは30ないし360分の範囲で
ある。変性反応に使用する溶剤としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエ
ン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、四
塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン
のようなハロゲン化炭化水素などを例示すること
ができる。これらの中ではとくにアルキル芳香族
炭化水素が好適である。 前記グラフト変性反応において使用されるラジ
カル開始剤として代表的なものは有機過酸化物で
あり、さらに具体的にはアルキルペルオキシド、
アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、ア
ロイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペル
オキシカーボネート、ペルオキシカルボキシレー
ト、ヒドロペルオキシド等がある。アルキルペル
オキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジtert−ブチルペルオキシヘキシン
−３など、アリールペルオキシドとしてはジクミ
ルペルオキシドなど、アシルペルオキシドとして
はジラウロイルペルオキシドなど、アロイルペル
オキシドとしてはジベンゾイルペルオキシドな
ど、ケトンペルオキシドとしてはメチルエチルケ
トンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペル
オキシドなど、ヒドロペルオキシドとしてはtert
−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシドなどを挙げることができる。これらの中
では、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジtertブチルペルオキシ−ヘ
キシン−３、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイ
ルペルオキシドなどが好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の使用割合
は、ポリ４−メチル−１−ペンテン100重量部に
対して通常１ないし500重量部、好ましくは２な
いし100重量部である。不飽和カルボン酸または
その誘導体の添加量が１重量部未満では得られる
グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
が0.5重量％より低くなるため改善効果が充分で
なく、また、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の添加量が500重量部を越えると不飽和カルボン
酸またはその誘導体のグラフト量が15重量％より
大きくなるため、改善効果が充分ではない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン(B)を得る方法は以上の如く、好まし
くは溶液法によつて得られる。他の方法としてポ
リ４−メチル−１−ペンテン、不飽和カルボン酸
またはその誘導体及びラジカル開始剤からなる混
合物を押出機で溶融混練する方法でグラフトする
方法があるが、該方法はポリ４−メチル−１−ペ
ンテンの熱分解が起こり易く、本発明に用いる前
記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量を有するグラフト変性４−メ
チル−１−ペンテンは得られ難く、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のグラフト量が0.5重量％
のものでも〔η〕が0.3dl／ｇ以下になる場合が
多く、本発明の組成物に用いても熱変性温度の改
善効果に劣る場合がある。 本発明に用いるナイロン66は、ヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸を重縮合して得られる公知
のポリアミドの一種であり、樹脂として使用でき
る程度の分子量を有するものである限り、とくに
限定はされない。 本発明に用いる無機繊維(C)は、ガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、ウ
オラストナイト、アスベスト繊維等の無機物から
なる繊維状物質である。また無機繊維の表面をシ
ラン系化合物、例えばビニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン等で処理しておいてもよい。 本発明の組成物は、前記ポリ４−メチル−１−
ペンテン(A)：10ないし90重量％、好ましくは10な
いし70重量％、グラフト変性ポリ４−メチル−１
−ペンテン(B)：0.1ないし40重量％、好ましくは
0.5ないし20重量％、ナイロン66：５ないし80重
量％、好ましくは10ないし80重量％、及び無機繊
維(C)：２ないし80重量％、好ましくは10ないし60
重量％とから構成される。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン(B)
の量が0.1重量％未満では、耐熱性、機械的強度
の改善効果が少なく、一方40重量％を越えると、
機械的強度の改善効果は飽和してしまう。ナイロ
ン66の量が５重量％未満では、耐熱性、機械的強
度の改善効果が少なく、80重量％を越えると、耐
水性、とくに耐熱性が低下する。無機繊維(C)の量
が２重量％未満では、耐熱性、機械的強度の改善
効果が少なく、一方80重量％を越えると、無機繊
維が成形品表面に浮き出し、著しく外観を損う。
またグラフトしている不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体単位の含有量は、ポリ４−メチル−１−
ペンテン(A)＋グラフト変性ポリ４−メチル−１−
ペンテン(B)＝100重量部に対して0.01ないし５重
量％の範囲にあることが好ましい。含有量が0.01
重量％未満では、耐熱性、機械的強度の改善効果
が劣る場合があり、一方５重量％を越えると、吸
水性が増す場合がある。 本発明の組成物を得る方法としては、前記各成
分(A)、(B)、ナイロン66及び(C)を前記範囲で混合す
ることにより得られる。混合方法としては種々公
知の方法例えばヘキシエルミキサー、Ｖ−ブレン
ダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー
等で混合する方法、混合後更に一軸押出機、二軸
押出機、ニーダー等により溶融混練後、造粒ある
いは粉砕する方法が挙げられる。 本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、核剤、顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通
常ポリオレフインに添加混合して用いることので
きる各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で
添加しておいてもよい。 本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化ポリ
４−メチル−１−ペンテンに比べて著しく熱変形
温度が高く、機械的強度も改善されているので、
コネクター、チユーナー、スイツチ、ヒーターダ
クト、ラジエーターフアン等の耐熱性の必要な家
電、自動車部品へ応用される。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。 製造例 １ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η〕
1.7dl／ｇ、ｗ／n7.5、融点241℃、結晶化度
42％、DSCパラメータ3.0）を用い、トルエン溶
媒中、145℃でジクミルペルオキシド触媒により
無水マレイン酸のグラフト反応を行つた。得られ
た反応物に大過剰のアセトンを加えることによ
り、ポリマーを沈殿させ、取し、沈殿物をアセ
トンで繰返し洗浄することにより、無水マレイン
酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテンＡ
（以下グラフト変性TPX(A)と呼ぶ）を得た。 この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラ
フト割合は4.0重量％であり、〔η〕0.95dl／ｇ、
融点210℃、結晶化度18％、ｗ／n4.5、DSC
パラメーター2.8であつた。 製造例 ２ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η〕
3.8dl／ｇ、ｗ／n7.3、融点240℃、結晶化度
41％、DSCパラメーター3.2）に対し、無水マレ
イン酸および２，５−ジメチル−２，５−ジtert
ブチルペルオキシ−ヘキシン−３を添加し、この
混合物をN₂雰囲気下260℃に設定した１軸押出機
に供給し、溶融混練することにより無水マレイン
酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテンＢ
（以下グラフト変性TPX(B)と呼ぶ）を得た。 この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラ
フト割合は1.4重量％であり、〔η〕0.15dl／ｇ、
融点212℃、結晶化度24％、ｗ／n5.2、DSC
パラメーター4.3であつた。 実施例 １〜３ 製造例１で使用した４−メチル−１−ペンテン
単独重合体（以下TPXと呼ぶ）、ナイロン66（商
品名 東レ アラミンCM3006 東レ(株)製）、製
造例１で得たグラフト変性TPX−(A)及びガラス
繊維（GF）を第１表に示す割合で混合後、単軸
押出機（成形温度280℃）で溶融混練して組成物
を得た。該組成物を射出成形機（名機製作所製
M100：成形温度280℃）を用いて、試験片を作製
し、以下の方法で物性を評価した。 熱変形温度（HDT）：ASTM Ｄ 648、荷
重264psi アイゾツト衝撃強度（IZOD）：ASTM Ｄ
256 曲げ弾性率（FM）：ASTM Ｄ 790 結果を第１表に示す。 比較例 １〜３ 実施例１で用いたナイロン66の代わりにナイロ
ン６（商品名 東レ アラミンCM1026 東レ(株)
製）を用いる以外は実施例１〜３と同様に行つ
た。結果を第１表に示す。 比較例 ４ 実施例１で用いた不飽和カルボン酸グラフト変
性ポリ４−メチル−１−ペンテンＡの代わりに、
製造例２で得たグラフト変性TPX−(B)を用いる
以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に
示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ４−メチル−１−ペンテン(A)：10ないし
   90重量％、 不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位の
   グラフト量が0.5ないし15重量％（グラフト変性
   物に対して）及び極限粘度〔η〕が0.3ないし10
   dl／ｇの範囲のグラフト変性ポリ４−メチル−１
   −ペンテン(B)：0.1ないし40重量％、 ナイロン66：５ないし85重量％、及び 無機繊維(C)：２ないし80重量％、 とからなることを特徴とする無機繊維強化ポリ４
   −メチル−１−ペンテン組成物。