JPS647620B2 - - Google Patents
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- JPS647620B2 JPS647620B2 JP3149284A JP3149284A JPS647620B2 JP S647620 B2 JPS647620 B2 JP S647620B2 JP 3149284 A JP3149284 A JP 3149284A JP 3149284 A JP3149284 A JP 3149284A JP S647620 B2 JPS647620 B2 JP S647620B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は難燃性に優れた繊維強化ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン組成物に関する。更に詳しくは
不飽和カルボン酸またはその誘導体変性ポリ４−
メチル−１−ペンテン及び難燃剤を含む繊維強化
ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物に関する。 ポリオレフインにガラス繊維を配合して、ポリ
オレフインの引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の
機械的性質や耐熱性を改善させることは知られて
いる。しかしながらポリオレフインにガラス繊維
を単に混和させただけではポリオレフインとガラ
ス繊維とは結合力がないので、ポリオレフインの
機械的性質や耐熱性の改善効果には自ずから限界
があり、分子内に極性基を有する不飽和ポリエス
テルやエポキシ樹脂の改善効果には及ばない。一
方、ポリオレフインとガラス繊維との結合力を改
善する方法も数多く提案されている。例えばマレ
イン酸または無水マレイン酸と、ポリオレフイン
とアミノシラン系化合物で表面処理したガラス繊
維とを有機過酸化物の存在下でポリオレフインの
融点以上の温度で反応させる方法（特公昭49−
41906号）、ポリオレフインと芳香族カルボン酸無
水物単位を有する変性ポリオレフインとアミノシ
ラン系化合物で表面処理したガラス繊維とからな
る組成物（特公昭52−31895号）、ポリオレフイン
と無水マレイン酸とを有機過酸化物の存在下窒素
雰囲気下に溶融混練することによつて得た変性ポ
リオレフインとガラス系補強材、或いはこれらと
未変性ポリオレフインとからなる組成物の製法
（特公昭51−10265号）等が提案されており、それ
なりに効果を挙げている。しかしながら無水マレ
イン酸とポリオレフインとガラス繊維とを同時に
処理する特公昭49−41096号の方法、あるいは、
ポリオレフインと無水マレイン酸とを有機過酸化
物の存在下窒素雰囲気下に溶融混練することによ
り得た変性ポリオレフインを用いる特公昭51−
10265号の方法をポリ４−メチル−１−ペンテン
に適用しても、ポリ４−メチル−１−ペンテンは
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイ
ンと異なり、熱分解し易いので充分な効果が得ら
れない。又芳香族カルボン酸無水物変性ポリオレ
フインを用いる特公昭52−31895号をポリ４−メ
チル−１−ペンテンに適用してもある程度耐熱
性、機械的強度が改善されるものの、用途によつ
ては未だ十分ではなかつた。 かかる現状に鑑み本出願人は、先に特定の変性
ポリ４−メチル−１−ペンテンをガラス繊維強化
ポリ４−メチル−１−ペンテンに添加することに
より、耐熱性及び機械的強度に優れた組成物が得
られることが分かり、特願昭57−226948号として
出願した。 本発明はかかる組成物に更に難燃剤を添加する
ことにより、耐熱性、機械的強度を保持し、且つ
難燃剤に優れた組成物が得られることを見出した
ものである。 即ち本発明は、ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕：80ないし99.99重量部、ポリ４−メチル−
１−ペンテンを溶液状態で不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変性して得られた、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体成分単位のグラフト量が
0.5ないし15重量％の範囲及び極限強度〔η〕が
0.3ないし10dl／ｇの範囲のグラフト変性ポリ４
−メチル−１−ペンテン〔〕：0.01ないし20重
量部、〔〕＋〔〕＝100重量部に対して繊維強化
材〔〕：１ないし300重量部及び同じく〔〕＋
〔〕＝100重量部に対して難燃剤〔〕：10ないし
300重量部とからなることを特徴とする難燃性繊
維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物を提
供するものである。 本発明に用いるポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕とは、４−メチル−１−ペンテンの単独重
合体もしくは４−メチル−１−ペンテンと通常15
モル％以下、好ましくは９モル％以下の他のα−
オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭
素数２ないし20のα−オレフインとの共重合体で
ある。ポリ４−メチル−１−ペンテンのメルトフ
ローレート（荷重５Kg、温度260℃、以下MFRと
略す）は、好ましくは５ないし500ｇ／10min、
とくに好ましくは25ないし150ｇ／10minのもの
である。MFRが500ｇ／10minを越えるものは、
機械的強度が低く、５ｇ／10min未満のものは成
形性に劣る。 不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
するポリ４−メチル−１−ペンテンは前述のポリ
４−メチル−１−ペンテン〔〕と同じ範疇のも
のであるが、好ましくはデカリン溶媒中で135℃
で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし25dl／ｇ
の範囲のものである。〔η〕が上記範囲外のもの
ではグラフト変性した後の極限粘度が0.3ないし
10dl／ｇの範囲内のものが得られ難い。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕とは、前記ポリ４−メチル−
１−ペンテンに不飽和カルボン酸またはその誘導
体をグラフト共重合したものであり、その基体構
造は実質上線状であり、三次元架橋構造を有しな
いことを意味し、このことは有機溶媒たとえばｐ
−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しないこと
によつて確認することができる。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕は、不飽和カルボン酸または
その誘導体成分単位のグラフト量が0.5ないし15
重量％、好ましくは１ないし10重量％の範囲及び
極限粘度〔η〕（デカリン溶媒135℃中で測定した
値）が0.3ないし10dl／ｇ、好ましくは0.5ないし
５dl／ｇの範囲である。グラフト量が0.5重量％
未満のものを本発明の組成物に用いても熱変形温
度、引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の改善効果
が十分でなく、一方15重量％を越えるものは、組
成物の耐水性が劣るようになる。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕の〔η〕が0.3dl／ｇ未満のものを本発明の
組成物を用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ
強度、衝撃強度等の改善効果が充分でなく、一
方、10dl／ｇを越えるものは、溶融粘度が大きす
ぎてガラス繊維とのぬれが劣るため、組成物の機
械的物性の改善効果が充分とはならない。 本発明は用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕は前記範囲のものであれば本
発明の目的を達成できるが、以下の特性を有する
ものを用いることにより、更に耐熱性、機械的強
度が改善された組成物を得ることができる。すな
わち好ましくは分子量分布（ｗ／ｎ）が１な
いし８、融点が170ないし245℃、結晶化度が１な
いし45％、及びDSCパラメーターが4.0以下の範
囲の特性を有するグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕である。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕の重量平均分子量／数平均分子量で表わし
た分子量分布（ｗ／ｎ）はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）により測定さ
れる。GPCによる分子量分布の測定は次の方法
に従つて実施した。すなわち、溶媒としてｏ−ジ
クロロベンゼンを用い、溶媒100重量部に対し、
ポリマー0.04ｇ（安定剤として２，６−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー100重量部
に対し0.05ｇ添加）を加え、溶液としたあと、1μ
のフイルターを通してゴミなどの不溶物を除去す
る。その後、カラム温度135℃、流速1.0ml／分に
設定したGPC測定装置を用いて測定し、数値比
はポリスチレンベースで換算した。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕の融点は示差走査型熱量計（DSC）によつ
て測定した値である。なお、ここで融点は次のよ
うにして測定される。すなわち試料を示差走査型
熱量計（du Pout990型）に仕込み、室温から20
℃／minの速度で昇温し、250℃に達した所で20
℃／minの速度で降温して一旦25℃まで下げた
後、再び20℃／minの速度で昇温し、このときの
融解ピークから融点を読み取る（多くの場合、複
数の融解ピークが現われるので、この場合は高融
点側の値を採用した）。また結晶化度は次のよう
な方法によつて測定した。すなわち、前記した
DSCによる融点測定時のチヤートを用い、単位
量当りの測定試料の融解面積Ｓと、対照サンプル
であるインジウムの単位量当りの融解エネルギー
（po）に相当する記録紙上の融解面積（So）を比
べる。インジウムのPoは既知量であり、一方ポ
リ４−メチル−１−ペンテンの結晶部の単位量当
りの融解エネルギー（Ｐ）も下記のように既知で
あるので、測定試料の結晶化度は次式により求ま
る。 結晶化度（％）＝Ｓ／So×Po／Ｐ×100 ここに、 Po：27Joul／ｇ（at156＋0.5℃） Ｐ：141.7Joul／ｇ〔F.C.Frank etal.，
Philosophical Magazine、４、200
（1959）〕 また、グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン〔〕の組成分布のパラメーターとなる
DSCパラメーターは、前記したDSCによる測定
試料の融解面積Ｓを融点（即ち最大ピーク）にお
けるピーク高さで除したものである。従つて、
DSCパラメーターが小さいほどDSC曲線がシヤ
ープで組成分布が狭いことが推定される。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕を構成する不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位としては、アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドラロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ナジツク酸 （エンドシス
ービシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸〕などの不飽和カルボン
酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミ
ド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエー
トなどが例示される。これらの中では、不飽和ジ
カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、と
くにマレイン酸、ナジツク酸 またはこれらの酸
無水物が好適である。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕を得る好適な方法を以下に示
す。すなわちポリ４−メチル−１−ペンテンを溶
媒の存在下に溶液状態で不飽和カルボン酸または
その誘導体とラジカル開始剤とを添加し加熱して
グラフト変性することにより行う。ラジカル開始
剤の使用割合は、ポリ４−メチル−１−ペンテン
100重量部に対して0.1ないし100重量部、好まし
くは１ないし50重量部の範囲である。該変性反応
を溶液状態で実施する際の溶媒の使用割合は、前
記ポリ４−メチル−１−ペンテン100重量部に対
して通常100ないし100000重量部、好ましくは200
ないし10000重量部の範囲である。該変性反応の
際の温度は通常100ないし250℃、好ましくは110
ないし200℃の範囲であり、反応の際の時間は通
常15ないし600分、好ましくは30ないし360分の範
囲である。変性反応に使用する溶剤としては、ヘ
キサン、ヘプタンオクサン、デカン、ドデカン、
テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン
のような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトル
エン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロ
ピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロロベンゼ
ン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエ
チレンのようなハロゲン化炭化水素などを例示す
ることができる。これらの中ではとくにアルキル
芳香族炭化水素が好適である。 前記グラフト変性反応において使用されるラジ
カル開始剤として代表的なものは有機過酸化物あ
り、さらに具体的にはアルキルペルオキシド、ア
リールペルオキシド、アシルペルオキシド、アロ
イルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオ
キシカーボネート、ペルオキシカルボキシレー
ト、ヒドロペルオキシド等がある。アルキルペル
オキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシ−ヘキシ
ン−３など、アリールペルオキシドとしてはジク
ミルペルオキシドなど、アシルペルオキシドとし
てはジラウロイルペルオキシドなど、アロイルペ
ルオキシドとしてはジベンゾイルペルオキシドな
ど、ケトンペルオキシドとしてはメチルエチルケ
トンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペル
オキシドなど、ヒドロペルオキシドとしてはtart
−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシドなどを挙げることができる。これらの中
では、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシ
−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシド、ジベン
ゾイルペルオキシドなどが好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の使用割合
は、ポリ４−メチル−１−ペンテン100重量部に
対して通常１ないし500重量部、好ましくは２な
いし100重量部である。不飽和カルボン酸または
その誘導体の添加量が１重量部未満では得られる
グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
が0.5重量％より低くなるため改善効果が充分で
なく、また、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の添加量が500重量部を越えると不飽和カルボン
酸またはその誘導体のグラフト量が15重量％より
大きくなるため、改善効果が充分はない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕を得る方法は以上の如く、溶
液法によつて得られる。ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン、不飽和カルボン酸またはその誘導体及び
ラジカラ開始剤からなる混合物を押出機で溶融混
練する方法でグラフトしても、ポリ４−メチル−
１−ペンテンの熱分解が起こり、本発明に用いる
前記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のグラフト量を有するグラフト変性４−
メチル−１−ペンテンは得られず、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のグラフト量が0.5重量％
のものでも〔η〕が03dl／ｇ以下あり、本発明の
組成物に用いても熱変形温度の改善効果に劣る。 本発明に用いる繊維強化材〔〕とは、ガラス
繊維、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊
維、セラミツクス繊維、ウオラストナイト、炭素
繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維等の無機
繊維、アラミド繊維等の有機繊維等の繊維状物で
ある。またこれらの繊維強化材の表面をシラン系
化合物、例えばビニルトリエトキシシラン、２−
アミノプロピルトリエトキシシラン、２−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン等で処理して
おいてもよい。これらの中では無機繊維、とくに
ガラス繊維が補強効果に優れ、且つ難燃性を低下
させないので好ましい。 本発明に用いる難燃剤〔〕とは、トリクレジ
ルホスフエート、クレジルフエニルホスフエー
ト、トリフエニルホスフエート、ジフエニルオク
チルホスフエート、トリブチルホスフエート等の
隣酸エステル、トリス（βクロルエチル）ホスフ
エート、トリス（ジクロルプロピル）ホスフエー
ト、トリス（２，３−ジブロムプロピル）ホスフ
エート、トリス（ブロムクロルプロピル）ホスフ
エート等の含ハロゲン隣酸エステル、塩素化パラ
フイン、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリフエニ
ル、塩素化ポリフエニル、デクロラン、デクロラ
ンプラス、テトラブロムエタン、テトラブロムブ
タン、１，２−ジブロム−３−クロルプロパン、
１，２，３−トリブロムプロパン、ヘキサブロム
シクロドデカン、テトラブロムベンゼン、塩素化
ジフエニル、デカブロムフエニルオキサイド、
Ｎ，N′−エチレンビス−テトラブロムフタルイ
ミド等のハロゲン化合物、三酸化アンチモン、酒
石酸アンチモンカリ、トリフエニルスチビン等の
アンチモン系化合物、硼砂、硼酸亜鉛、メタ硼酸
バリウム等の硼素系化合物、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム等の金属水酸化物等であり、これら
の中ではハロゲン化合物、とくにデクロラン、デ
カブロムジフエニルオキサイド、Ｎ，N′−エチ
レンビス−テトラブロムフタルイミド、臭素化エ
ポキシ等のハロゲン化合物と三酸化アンチモンと
の併用あるいは水酸化マグネシウムが耐熱性、機
械的強度の低下を招くことなく難燃剤を付与でき
るの好ましい。 本発明の組成物は、前記ポリ４−メチル−１−
ペンテン〔〕：80ないし99.99重量部、好ましく
は90ないし99.9重量部、グラフト変性ポリ４−メ
チル−１−ペンテン〔〕：0.01ないし20重量部、
好ましくは0.1ないし10重量部、〔〕＋〔〕＝100
重量部に対して繊維強化材〔〕：１ないし300重
量部、好ましくは10ないし100重量部及び同じく
〔〕＋〔〕＝100重量部に対して難燃剤〔〕：10
ないし300重量部、好ましくは25ないし200重量
部、更に難燃剤〔〕としてハロゲン化合物と三
酸化アンチモンとを併用する場合は、ハロゲン化
合物６ないし200重量部及び三酸化アンチモン４
ないし100重量部とからなる。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕の量が0.01重量部未満では熱変形温度、機
械的強度の改善効果が少なく。一方20重量部を越
えると、曲げ強度、引帳強度、衝撃強度等の機械
的強度に対する改善効果が少ない。また、繊維強
化材〔〕の量が１重量部未満では、熱変形温
度、機械的強度の改善効果が少なく、一方300重
量部を越えると、繊維強化材〔〕が成形品表面
に浮き出し、著しく外観を損なう。難燃剤〔〕
の量が10重量部未満では難燃性が付与されず、一
方300重量部を越えると、機械的強度（特に衝撃
強度）の低下が大きくなる。またグラフトしてい
る不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位の
含有量は組成物全体（100重量部）に対して0.001
ないし２重量％の範囲であることが好ましい。 本発明の組成物を得る方法としては、前記各成
分〔〕、〔〕、〔〕及び〔〕を前記範囲で混
合物することにより得られる。混合方法としては
種々公知の方法例えばヘンシエルミキサー、Ｖ−
ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレ
ンダー等で必要に応じて混合し、一軸押出機、二
軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等によ
り溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法が挙げ
られる。 本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、核剤、顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通
常ポリオレフインに添加混合して用いることので
きる各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で
添加しておいてもよい。 本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化ポリ
４−メチル−１−ペンテンに比べて著しく熱変形
温度が高く、機械的強度も改善され、更には難燃
性も有しているので、電気、電子部品、ハウジン
グ等に好適に使用される。 次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施
例に何ら制約されるものではない。 実験例 １ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η〕
1.7dl／ｇ、ｗ／n7.5、融点241℃、結晶化度
42％、DSCパラメータ3.0：以下TPX(I)と略す）
を用い、トルエン溶媒中、145℃でジクミルペル
オンシド触媒により無水マレイン酸のグラフト反
応を行つた。得られた反応物に大過剰のアセトン
を加えることにより、ポリマーを沈澱させ、濾取
し、沈澱物をアセトンで繰返し洗浄することによ
り、無水マレイン酸グラフト変性ポリ４−メチル
−１−ペンテンＡ（以下MAH−TPX(A)と略す）
を得た。 この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラ
フト割合は4.0重量％であり、〔η〕0.95dl／ｇ、
融点210℃、結晶化度18％、ｗ／n4.5、DSC
パラメーター2.8であつた。 実施例 １ 実験例１で用いたTPX(I)：95重量部と同じく
実験例１で製造したMAH−TPX(A)：５重量部
に、ガラス繊維（6PA−437CS日東紡績(株)製、以
下GFと略す）、デカブロムジフエニルオキサイド
（以下DBDOと略す）及び三酸化アンチモン（以
下Sb2O3と略す）をTPX(I)＋MAH−TPX(A)＝
100重量部に各々、42重量部、55重量部及び13重
量部とを添加混合後、通常の押出機で造粒しペレ
ツトを得た。次いでこのペレツトを射出成形機を
用いて試験片を製作し、次に示す項目について測
定を行つた。 (1) 曲げ強度 ASTMD790に基づいて行つた。試験片の厚み
は1/8インチ。 (2) 熱変形温度 ASTMD648に基づいて行つた。試験片の厚み
は1/4インチで荷重圧18.56Kg／cm2の条件で行つ
た。 (3) 難燃性 UL94に基づき垂直燃焼実験を行つた。試験片
の厚みは1/8インチ。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いたDBDOとSb2O3の量を第１表
の如く変える以外は実施例１と同様に行つた。結
果を第１表に示す。 実施例 ３，４ 実施例１で用いたDBDOの代わりに、デクロ
ランあるいはＮ，N′−エチレンビス−テトラブ
ロムフタルイミド（以下TBPIと略す）を用いる
以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に
示す。 実施例 ５ 実施例１で用いたDBDOとSh2O3の代わりに水
酸化マグネシウム（以下水マグと略す）140重量
部及びGFの量を６重量部とする以外は実施例１
と同様に行つた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１で用いたDBDOとSh2O3を添加せず
に、且つGFの添加量を25重量部とする以外は実
施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 【表】
ル−１−ペンテン組成物に関する。更に詳しくは
不飽和カルボン酸またはその誘導体変性ポリ４−
メチル−１−ペンテン及び難燃剤を含む繊維強化
ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物に関する。 ポリオレフインにガラス繊維を配合して、ポリ
オレフインの引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の
機械的性質や耐熱性を改善させることは知られて
いる。しかしながらポリオレフインにガラス繊維
を単に混和させただけではポリオレフインとガラ
ス繊維とは結合力がないので、ポリオレフインの
機械的性質や耐熱性の改善効果には自ずから限界
があり、分子内に極性基を有する不飽和ポリエス
テルやエポキシ樹脂の改善効果には及ばない。一
方、ポリオレフインとガラス繊維との結合力を改
善する方法も数多く提案されている。例えばマレ
イン酸または無水マレイン酸と、ポリオレフイン
とアミノシラン系化合物で表面処理したガラス繊
維とを有機過酸化物の存在下でポリオレフインの
融点以上の温度で反応させる方法（特公昭49−
41906号）、ポリオレフインと芳香族カルボン酸無
水物単位を有する変性ポリオレフインとアミノシ
ラン系化合物で表面処理したガラス繊維とからな
る組成物（特公昭52−31895号）、ポリオレフイン
と無水マレイン酸とを有機過酸化物の存在下窒素
雰囲気下に溶融混練することによつて得た変性ポ
リオレフインとガラス系補強材、或いはこれらと
未変性ポリオレフインとからなる組成物の製法
（特公昭51−10265号）等が提案されており、それ
なりに効果を挙げている。しかしながら無水マレ
イン酸とポリオレフインとガラス繊維とを同時に
処理する特公昭49−41096号の方法、あるいは、
ポリオレフインと無水マレイン酸とを有機過酸化
物の存在下窒素雰囲気下に溶融混練することによ
り得た変性ポリオレフインを用いる特公昭51−
10265号の方法をポリ４−メチル−１−ペンテン
に適用しても、ポリ４−メチル−１−ペンテンは
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイ
ンと異なり、熱分解し易いので充分な効果が得ら
れない。又芳香族カルボン酸無水物変性ポリオレ
フインを用いる特公昭52−31895号をポリ４−メ
チル−１−ペンテンに適用してもある程度耐熱
性、機械的強度が改善されるものの、用途によつ
ては未だ十分ではなかつた。 かかる現状に鑑み本出願人は、先に特定の変性
ポリ４−メチル−１−ペンテンをガラス繊維強化
ポリ４−メチル−１−ペンテンに添加することに
より、耐熱性及び機械的強度に優れた組成物が得
られることが分かり、特願昭57−226948号として
出願した。 本発明はかかる組成物に更に難燃剤を添加する
ことにより、耐熱性、機械的強度を保持し、且つ
難燃剤に優れた組成物が得られることを見出した
ものである。 即ち本発明は、ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕：80ないし99.99重量部、ポリ４−メチル−
１−ペンテンを溶液状態で不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変性して得られた、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体成分単位のグラフト量が
0.5ないし15重量％の範囲及び極限強度〔η〕が
0.3ないし10dl／ｇの範囲のグラフト変性ポリ４
−メチル−１−ペンテン〔〕：0.01ないし20重
量部、〔〕＋〔〕＝100重量部に対して繊維強化
材〔〕：１ないし300重量部及び同じく〔〕＋
〔〕＝100重量部に対して難燃剤〔〕：10ないし
300重量部とからなることを特徴とする難燃性繊
維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物を提
供するものである。 本発明に用いるポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕とは、４−メチル−１−ペンテンの単独重
合体もしくは４−メチル−１−ペンテンと通常15
モル％以下、好ましくは９モル％以下の他のα−
オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭
素数２ないし20のα−オレフインとの共重合体で
ある。ポリ４−メチル−１−ペンテンのメルトフ
ローレート（荷重５Kg、温度260℃、以下MFRと
略す）は、好ましくは５ないし500ｇ／10min、
とくに好ましくは25ないし150ｇ／10minのもの
である。MFRが500ｇ／10minを越えるものは、
機械的強度が低く、５ｇ／10min未満のものは成
形性に劣る。 不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
するポリ４−メチル−１−ペンテンは前述のポリ
４−メチル−１−ペンテン〔〕と同じ範疇のも
のであるが、好ましくはデカリン溶媒中で135℃
で測定した極限粘度〔η〕が0.5ないし25dl／ｇ
の範囲のものである。〔η〕が上記範囲外のもの
ではグラフト変性した後の極限粘度が0.3ないし
10dl／ｇの範囲内のものが得られ難い。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕とは、前記ポリ４−メチル−
１−ペンテンに不飽和カルボン酸またはその誘導
体をグラフト共重合したものであり、その基体構
造は実質上線状であり、三次元架橋構造を有しな
いことを意味し、このことは有機溶媒たとえばｐ
−キシレンに溶解し、ゲル状物が存在しないこと
によつて確認することができる。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕は、不飽和カルボン酸または
その誘導体成分単位のグラフト量が0.5ないし15
重量％、好ましくは１ないし10重量％の範囲及び
極限粘度〔η〕（デカリン溶媒135℃中で測定した
値）が0.3ないし10dl／ｇ、好ましくは0.5ないし
５dl／ｇの範囲である。グラフト量が0.5重量％
未満のものを本発明の組成物に用いても熱変形温
度、引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の改善効果
が十分でなく、一方15重量％を越えるものは、組
成物の耐水性が劣るようになる。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕の〔η〕が0.3dl／ｇ未満のものを本発明の
組成物を用いても、熱変形温度、引張強度、曲げ
強度、衝撃強度等の改善効果が充分でなく、一
方、10dl／ｇを越えるものは、溶融粘度が大きす
ぎてガラス繊維とのぬれが劣るため、組成物の機
械的物性の改善効果が充分とはならない。 本発明は用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕は前記範囲のものであれば本
発明の目的を達成できるが、以下の特性を有する
ものを用いることにより、更に耐熱性、機械的強
度が改善された組成物を得ることができる。すな
わち好ましくは分子量分布（ｗ／ｎ）が１な
いし８、融点が170ないし245℃、結晶化度が１な
いし45％、及びDSCパラメーターが4.0以下の範
囲の特性を有するグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕である。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕の重量平均分子量／数平均分子量で表わし
た分子量分布（ｗ／ｎ）はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー（GPC）により測定さ
れる。GPCによる分子量分布の測定は次の方法
に従つて実施した。すなわち、溶媒としてｏ−ジ
クロロベンゼンを用い、溶媒100重量部に対し、
ポリマー0.04ｇ（安定剤として２，６−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー100重量部
に対し0.05ｇ添加）を加え、溶液としたあと、1μ
のフイルターを通してゴミなどの不溶物を除去す
る。その後、カラム温度135℃、流速1.0ml／分に
設定したGPC測定装置を用いて測定し、数値比
はポリスチレンベースで換算した。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕の融点は示差走査型熱量計（DSC）によつ
て測定した値である。なお、ここで融点は次のよ
うにして測定される。すなわち試料を示差走査型
熱量計（du Pout990型）に仕込み、室温から20
℃／minの速度で昇温し、250℃に達した所で20
℃／minの速度で降温して一旦25℃まで下げた
後、再び20℃／minの速度で昇温し、このときの
融解ピークから融点を読み取る（多くの場合、複
数の融解ピークが現われるので、この場合は高融
点側の値を採用した）。また結晶化度は次のよう
な方法によつて測定した。すなわち、前記した
DSCによる融点測定時のチヤートを用い、単位
量当りの測定試料の融解面積Ｓと、対照サンプル
であるインジウムの単位量当りの融解エネルギー
（po）に相当する記録紙上の融解面積（So）を比
べる。インジウムのPoは既知量であり、一方ポ
リ４−メチル−１−ペンテンの結晶部の単位量当
りの融解エネルギー（Ｐ）も下記のように既知で
あるので、測定試料の結晶化度は次式により求ま
る。 結晶化度（％）＝Ｓ／So×Po／Ｐ×100 ここに、 Po：27Joul／ｇ（at156＋0.5℃） Ｐ：141.7Joul／ｇ〔F.C.Frank etal.，
Philosophical Magazine、４、200
（1959）〕 また、グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン〔〕の組成分布のパラメーターとなる
DSCパラメーターは、前記したDSCによる測定
試料の融解面積Ｓを融点（即ち最大ピーク）にお
けるピーク高さで除したものである。従つて、
DSCパラメーターが小さいほどDSC曲線がシヤ
ープで組成分布が狭いことが推定される。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕を構成する不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分単位としては、アクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドラロフ
タル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ナジツク酸 （エンドシス
ービシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸〕などの不飽和カルボン
酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミ
ド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエー
トなどが例示される。これらの中では、不飽和ジ
カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、と
くにマレイン酸、ナジツク酸 またはこれらの酸
無水物が好適である。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕を得る好適な方法を以下に示
す。すなわちポリ４−メチル−１−ペンテンを溶
媒の存在下に溶液状態で不飽和カルボン酸または
その誘導体とラジカル開始剤とを添加し加熱して
グラフト変性することにより行う。ラジカル開始
剤の使用割合は、ポリ４−メチル−１−ペンテン
100重量部に対して0.1ないし100重量部、好まし
くは１ないし50重量部の範囲である。該変性反応
を溶液状態で実施する際の溶媒の使用割合は、前
記ポリ４−メチル−１−ペンテン100重量部に対
して通常100ないし100000重量部、好ましくは200
ないし10000重量部の範囲である。該変性反応の
際の温度は通常100ないし250℃、好ましくは110
ないし200℃の範囲であり、反応の際の時間は通
常15ないし600分、好ましくは30ないし360分の範
囲である。変性反応に使用する溶剤としては、ヘ
キサン、ヘプタンオクサン、デカン、ドデカン、
テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン
のような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトル
エン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロ
ピルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロロベンゼ
ン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエ
チレンのようなハロゲン化炭化水素などを例示す
ることができる。これらの中ではとくにアルキル
芳香族炭化水素が好適である。 前記グラフト変性反応において使用されるラジ
カル開始剤として代表的なものは有機過酸化物あ
り、さらに具体的にはアルキルペルオキシド、ア
リールペルオキシド、アシルペルオキシド、アロ
イルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオ
キシカーボネート、ペルオキシカルボキシレー
ト、ヒドロペルオキシド等がある。アルキルペル
オキシドとしてはジイソプロピルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシ−ヘキシ
ン−３など、アリールペルオキシドとしてはジク
ミルペルオキシドなど、アシルペルオキシドとし
てはジラウロイルペルオキシドなど、アロイルペ
ルオキシドとしてはジベンゾイルペルオキシドな
ど、ケトンペルオキシドとしてはメチルエチルケ
トンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペル
オキシドなど、ヒドロペルオキシドとしてはtart
−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシドなどを挙げることができる。これらの中
では、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシ
−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシド、ジベン
ゾイルペルオキシドなどが好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の使用割合
は、ポリ４−メチル−１−ペンテン100重量部に
対して通常１ないし500重量部、好ましくは２な
いし100重量部である。不飽和カルボン酸または
その誘導体の添加量が１重量部未満では得られる
グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン中の
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
が0.5重量％より低くなるため改善効果が充分で
なく、また、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の添加量が500重量部を越えると不飽和カルボン
酸またはその誘導体のグラフト量が15重量％より
大きくなるため、改善効果が充分はない。 本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−
１−ペンテン〔〕を得る方法は以上の如く、溶
液法によつて得られる。ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン、不飽和カルボン酸またはその誘導体及び
ラジカラ開始剤からなる混合物を押出機で溶融混
練する方法でグラフトしても、ポリ４−メチル−
１−ペンテンの熱分解が起こり、本発明に用いる
前記範囲の〔η〕及び不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体のグラフト量を有するグラフト変性４−
メチル−１−ペンテンは得られず、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のグラフト量が0.5重量％
のものでも〔η〕が03dl／ｇ以下あり、本発明の
組成物に用いても熱変形温度の改善効果に劣る。 本発明に用いる繊維強化材〔〕とは、ガラス
繊維、チタン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊
維、セラミツクス繊維、ウオラストナイト、炭素
繊維、金属炭化物繊維、金属硬化物繊維等の無機
繊維、アラミド繊維等の有機繊維等の繊維状物で
ある。またこれらの繊維強化材の表面をシラン系
化合物、例えばビニルトリエトキシシラン、２−
アミノプロピルトリエトキシシラン、２−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン等で処理して
おいてもよい。これらの中では無機繊維、とくに
ガラス繊維が補強効果に優れ、且つ難燃性を低下
させないので好ましい。 本発明に用いる難燃剤〔〕とは、トリクレジ
ルホスフエート、クレジルフエニルホスフエー
ト、トリフエニルホスフエート、ジフエニルオク
チルホスフエート、トリブチルホスフエート等の
隣酸エステル、トリス（βクロルエチル）ホスフ
エート、トリス（ジクロルプロピル）ホスフエー
ト、トリス（２，３−ジブロムプロピル）ホスフ
エート、トリス（ブロムクロルプロピル）ホスフ
エート等の含ハロゲン隣酸エステル、塩素化パラ
フイン、塩素化ポリエチレン、臭素化ポリフエニ
ル、塩素化ポリフエニル、デクロラン、デクロラ
ンプラス、テトラブロムエタン、テトラブロムブ
タン、１，２−ジブロム−３−クロルプロパン、
１，２，３−トリブロムプロパン、ヘキサブロム
シクロドデカン、テトラブロムベンゼン、塩素化
ジフエニル、デカブロムフエニルオキサイド、
Ｎ，N′−エチレンビス−テトラブロムフタルイ
ミド等のハロゲン化合物、三酸化アンチモン、酒
石酸アンチモンカリ、トリフエニルスチビン等の
アンチモン系化合物、硼砂、硼酸亜鉛、メタ硼酸
バリウム等の硼素系化合物、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム等の金属水酸化物等であり、これら
の中ではハロゲン化合物、とくにデクロラン、デ
カブロムジフエニルオキサイド、Ｎ，N′−エチ
レンビス−テトラブロムフタルイミド、臭素化エ
ポキシ等のハロゲン化合物と三酸化アンチモンと
の併用あるいは水酸化マグネシウムが耐熱性、機
械的強度の低下を招くことなく難燃剤を付与でき
るの好ましい。 本発明の組成物は、前記ポリ４−メチル−１−
ペンテン〔〕：80ないし99.99重量部、好ましく
は90ないし99.9重量部、グラフト変性ポリ４−メ
チル−１−ペンテン〔〕：0.01ないし20重量部、
好ましくは0.1ないし10重量部、〔〕＋〔〕＝100
重量部に対して繊維強化材〔〕：１ないし300重
量部、好ましくは10ないし100重量部及び同じく
〔〕＋〔〕＝100重量部に対して難燃剤〔〕：10
ないし300重量部、好ましくは25ないし200重量
部、更に難燃剤〔〕としてハロゲン化合物と三
酸化アンチモンとを併用する場合は、ハロゲン化
合物６ないし200重量部及び三酸化アンチモン４
ないし100重量部とからなる。 グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
〔〕の量が0.01重量部未満では熱変形温度、機
械的強度の改善効果が少なく。一方20重量部を越
えると、曲げ強度、引帳強度、衝撃強度等の機械
的強度に対する改善効果が少ない。また、繊維強
化材〔〕の量が１重量部未満では、熱変形温
度、機械的強度の改善効果が少なく、一方300重
量部を越えると、繊維強化材〔〕が成形品表面
に浮き出し、著しく外観を損なう。難燃剤〔〕
の量が10重量部未満では難燃性が付与されず、一
方300重量部を越えると、機械的強度（特に衝撃
強度）の低下が大きくなる。またグラフトしてい
る不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位の
含有量は組成物全体（100重量部）に対して0.001
ないし２重量％の範囲であることが好ましい。 本発明の組成物を得る方法としては、前記各成
分〔〕、〔〕、〔〕及び〔〕を前記範囲で混
合物することにより得られる。混合方法としては
種々公知の方法例えばヘンシエルミキサー、Ｖ−
ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレ
ンダー等で必要に応じて混合し、一軸押出機、二
軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等によ
り溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法が挙げ
られる。 本発明の組成物には、耐熱安定剤、耐候安定
剤、核剤、顔料、染料、滑剤、発錆防止剤等の通
常ポリオレフインに添加混合して用いることので
きる各種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で
添加しておいてもよい。 本発明の組成物は、従来のガラス繊維強化ポリ
４−メチル−１−ペンテンに比べて著しく熱変形
温度が高く、機械的強度も改善され、更には難燃
性も有しているので、電気、電子部品、ハウジン
グ等に好適に使用される。 次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施
例に何ら制約されるものではない。 実験例 １ ４−メチル−１−ペンテン単独重合体（〔η〕
1.7dl／ｇ、ｗ／n7.5、融点241℃、結晶化度
42％、DSCパラメータ3.0：以下TPX(I)と略す）
を用い、トルエン溶媒中、145℃でジクミルペル
オンシド触媒により無水マレイン酸のグラフト反
応を行つた。得られた反応物に大過剰のアセトン
を加えることにより、ポリマーを沈澱させ、濾取
し、沈澱物をアセトンで繰返し洗浄することによ
り、無水マレイン酸グラフト変性ポリ４−メチル
−１−ペンテンＡ（以下MAH−TPX(A)と略す）
を得た。 この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラ
フト割合は4.0重量％であり、〔η〕0.95dl／ｇ、
融点210℃、結晶化度18％、ｗ／n4.5、DSC
パラメーター2.8であつた。 実施例 １ 実験例１で用いたTPX(I)：95重量部と同じく
実験例１で製造したMAH−TPX(A)：５重量部
に、ガラス繊維（6PA−437CS日東紡績(株)製、以
下GFと略す）、デカブロムジフエニルオキサイド
（以下DBDOと略す）及び三酸化アンチモン（以
下Sb2O3と略す）をTPX(I)＋MAH−TPX(A)＝
100重量部に各々、42重量部、55重量部及び13重
量部とを添加混合後、通常の押出機で造粒しペレ
ツトを得た。次いでこのペレツトを射出成形機を
用いて試験片を製作し、次に示す項目について測
定を行つた。 (1) 曲げ強度 ASTMD790に基づいて行つた。試験片の厚み
は1/8インチ。 (2) 熱変形温度 ASTMD648に基づいて行つた。試験片の厚み
は1/4インチで荷重圧18.56Kg／cm2の条件で行つ
た。 (3) 難燃性 UL94に基づき垂直燃焼実験を行つた。試験片
の厚みは1/8インチ。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いたDBDOとSb2O3の量を第１表
の如く変える以外は実施例１と同様に行つた。結
果を第１表に示す。 実施例 ３，４ 実施例１で用いたDBDOの代わりに、デクロ
ランあるいはＮ，N′−エチレンビス−テトラブ
ロムフタルイミド（以下TBPIと略す）を用いる
以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に
示す。 実施例 ５ 実施例１で用いたDBDOとSh2O3の代わりに水
酸化マグネシウム（以下水マグと略す）140重量
部及びGFの量を６重量部とする以外は実施例１
と同様に行つた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１で用いたDBDOとSh2O3を添加せず
に、且つGFの添加量を25重量部とする以外は実
施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリ４−メチル−１−ペンテン［］：80な
いし99.99重量部、 ポリ４−メチル−１−ペンテンを溶液状態で不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性して得ら
れた、不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単
位のグラフト量が0.5ないし15重量％の範囲及び
極限粘度［η］が0.3ないし10dl／ｇの範囲のグ
ラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
［］：0.01ないし20重量部、 ［］＋［］＝100重量部に対して繊維強化材
［］：１ないし300重量部、及び 同じく［］＋［］＝100重量部に対して、難燃
剤［］：10ないし300重量部とからなることを特
徴とする難燃性繊維強化ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3149284A JPS60177050A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 難燃性繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3149284A JPS60177050A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 難燃性繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60177050A JPS60177050A (ja) | 1985-09-11 |
| JPS647620B2 true JPS647620B2 (ja) | 1989-02-09 |
Family
ID=12332748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3149284A Granted JPS60177050A (ja) | 1984-02-23 | 1984-02-23 | 難燃性繊維強化ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60177050A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05125794A (ja) * | 1991-10-31 | 1993-05-21 | Fujita Corp | 充填型鋼管コンクリート柱 |
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| JPH0613624B2 (ja) * | 1986-03-28 | 1994-02-23 | 日本石油化学株式会社 | 自消性ポリオレフイン組成物 |
| JPH0618941B2 (ja) * | 1986-04-04 | 1994-03-16 | 日本石油化学株式会社 | 自消性ポリオレフイン組成物 |
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Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS578829B2 (ja) * | 1973-12-13 | 1982-02-18 | ||
| JPS5842639A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリオレフイン組成物 |
-
1984
- 1984-02-23 JP JP3149284A patent/JPS60177050A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05125794A (ja) * | 1991-10-31 | 1993-05-21 | Fujita Corp | 充填型鋼管コンクリート柱 |
Also Published As
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| JPS60177050A (ja) | 1985-09-11 |
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