JPH02169608A

JPH02169608A - 塩化ビニルの重合方法

Info

Publication number: JPH02169608A
Application number: JP63322154A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 須山　修治; Tomoyuki Nakamura; 知之中村
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-06-29
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: US5066744A; JP2745602B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、塩化ビニル単量体、あるいは塩化ビニル単量
体及びこれと共重合可能な単量体（以下、塩化ビニル系
単量体と略記する）を重合させる際に、特定の重合開始
剤を用いることにより、物性の良い重合体が高収率で得
られる塩化ビニルの重合方法に関するものである。

（従来の技術）塩化ビニル系単量体を重合するに際し重合開始剤として
、従来より第３級−ブチルペルオキシネオデカノエート
（以下、ＢＮＤと略記する）　、３，５゜５−トリメチ
ルヘキサノイルペルオキシド（以下、ＮＰＯト略記スる
）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト　（以下、ＯＰＰと略記する）などのベンゼン中の０
．１モル濃度液における半減期が１０時間となる温度（
以下、１０時間半減期温度と略記する）が４０〜６５℃
の範囲にはいる重合開始剤が用いられている。

しかしかかる重合開始剤を単独で使用した場合、重合温
度が比較的高温でなくては重合効率も悪く、多量使用し
なければ重合が完結しないという点で経済的に問題があ
った。この点を改良するため、また重合サイクルを短縮
して生産性を高めるため、ジイソブチリルペルオキシド
（以下、ＩＢＰＯと略記する）などのより低温活性の重
合開始剤が開発され、一般に従来の重合開始剤と併用し
て用いられている（特公昭５６−５０８９２号公報）。

即ち、ＩＢＰＯなどのより低温活性な重合開始剤を重合
反応の初期に大きい反応速度を示す速効性重合開始剤と
し、さらにＢＮＯなどの従来の重合開始剤を重合反応の
後期に大きな反応速度を示す遅効性重合開始剤として併
用することにより、反応速度の均一化（等速重合）が図
られている。

このような速効性重合開始剤としては、具体的にはＩＢ
ＰＯ、アセチルシクロへキシルスルホニルペルオキシド
（以下、ＡＣＳＰと略記する）及びクミルペルオキシネ
オデカノエート（以下、ＣＮＤと略記する）などの１０
時間半減期温度がいずれも４０℃以下のものである。

（発明が解決しようとする課題）前記、速効性重合開始剤と遅効性重合開始剤占の組合せ
及びその使用量の調節により等速重合が検討されている
。しかし、従来の速効性重合開始剤はその活性が十分と
はいえず、併用して用いることにより重合時間短縮の効
果は小さかった。この点からより低温活性な重合開始剤
が望まれている。

また、このような生産性向上と同時に、最近では特に重
合体の品質が重視されるようになり、高活性だけでなく
重合体の品質を向上させるような重合開始剤が望まれい
る。

この点において従来の速効性重合開始剤を用いた場合に
は、得られる重合体の物性については必ずしも満足すべ
きものではなかった。

例えば、ＩＢＰＯを用いた重合で得られる重合体は、軟
質系樹脂成形品とした場合にフィッシュアイ（以下、Ｆ
Ｂと略記する）が多数発生ずる。

また、八Ｃ３ＰではＦＢが多発することに加え、重合体
の熱安定性が悪く着色する。さらにＣＮＤはその分解生
成物のために重合体の加工時にかなり強い特有の異臭を
放つという欠点を有していた。

ＦＢは塩化ビニル系樹脂成形品の外観を損なうので商品
価値を著しく低下する。また重合体の異臭は環境悪化を
引き起こし、ひいては作業者の健康を損なうため非常な
問題となる。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の従来の速効性重合開始剤の問題点
について長期に渡って研究した結果、特定の重合開始剤
を速効性重合開始剤として用いることによって、より高
収率で重合体が得られ、かつ得られた重合体がＦＥおよ
び臭気がなく、さらに熱安定性、特に着色性に優れたも
のであることを確認して本発明を完成した。

即ち、本発明は塩化ビニル単量体、あるいは塩化ビニル
単量体及びこれと共重合可能な単量体を重合させる際に
、（Ａ）　　α、α′−ビス　（ネオデカノイルペルオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン及び（Ｂ）ベンゼン中の０．１モル濃度液における半減期が
１０時間となる温度が４０〜６５℃の範囲にあるペルオ
キシエステル、ジアシルペルオキシド及びペルオキシジ
カーボネートのうち少なくとも１種よりなる重合開始剤
を用いることを特徴とする塩化ビニルの重合方法である
。

本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類等
である。

本発明に使用される重合開始剤の一方の成分は、α、α
′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピル
ベンゼンであり、その添加量は一般に、塩化ビニル系単
量体の仕込量１００重量部に対して純品換算で０．００
１〜１重量部であり、好ましくは、０．Ｏ１〜０．５重
量部である。その量が０．００１重量部未満では重合速
度が遅くなる。また１重量部を越えると重合反応の制御
が困難となり、得られる重合体の物性も低下するので好
ましくない。

このα、α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイ
ソプロピルベンゼンは、パラ体、メタ体、オルト体また
はこれらの混合物のいずれでもよく、例えば次のように
して合成される。

即ち、オルト、メタ、パラのイソプロピルベンゼンジヒ
ドロベルオキシドのそれぞれ単独、もしくはそれらの２
種または３種の混合物とネオデカン酸クロライドとを水
酸化ナトリウムか水酸化カリウムまたはピリジンのよう
なアミン類を触媒とし、通常のペルオキシエステルと同
様の反応条件下で得られる。

即ち、溶媒として芳香族炭化水素（例えばトルエン、エ
チルベンゼン）または脂肪族炭化水素（例えばヘキサン
、オクタン、石油ナフサ、ミネラルスピリット、商品名
「シェルゾール」　；シェル化学社製）を用いて合成す
るか、または合成後希釈して用いることができる。なお
、反応温度は一１０″Ｃ〜３０℃程度である。

本発明で使用される重合開始剤の他の成分は、１０時間
半減期温度が４０〜６５℃であるペルオキシエステル、
ジアシルペルオキシド及びペルオキシジカーボネートの
うち少なくとも１種である。

具体的なペルオキシエステルとしてはＢＮＤ（４６，５
℃）、第３級−ブチルペルオキシネオヘキサノエート（
５２，１℃）、第３級−ブチルペルオキシピバレート（
５５℃）、第３級−オクチルベルオキシネオデカノエー
ト（４１℃）なと、ジアシルペルオキシドとしてはＮＰ
Ｏ（５９，５℃）、ラウロイルペルオキシド（６２℃）
、オクタノイ・ルベルオキシド（６２℃）などであり、
ペルオキシジカーボネートとしてはＯＰＰ　（４３，５
℃）、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカーボネ
ート（４３，４℃）、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカ
ーボネート（４０，５℃）、ジイソプロピルペルオキシ
ジカーボネート（４０，５℃）などである。

ある。

これらの成分の添加量は、通常α、α′−ビス（ネオデ
カノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンの添加量
の１７４〜４倍量である。

本発明において用いられる重合方法は通常の懸濁重合法
でも乳化重合法でもよく、重合温度は一殻に２０〜７５
℃であり、好ましくは３０〜６０℃の温度範囲である。

重合温度が２０℃未満では遅効性重合開始剤の活性が低
く重合時間が長くなる回向にあり、７５℃を越えると速
効性重合開始剤の寿命が短くなって不利である。

（発明の効果）特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる特徴
を有している。

即ち、重合開始剤併用系において、速効性重合開始剤と
して従来の開始剤（例えばＡＣＳＰ、　ＩＢＰＯｌＣＨ
Ｄ）を用いた方法に比べ、収率良く重合体が得られ、か
つ得られた重合体の物性が良好である。特に成形品にＦ
Ｅが少ないという点で優れている。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

合成例１〔α、α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）−パラ
−ジイソプロピルベンゼンの合成〕撹拌機をそなえた５
００ｄ４つロフラスコに３０％水酸化カリウム水溶液１
７１．７　ｇを入れ、撹拌上液温を２０″Ｃに保ちなが
ら８５．２％バラ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロベ
ルオキシド５３．１ｇを添加した。更に撹拌下、液温を
２０℃に保ちつつネオデカン酸クロライド９１．５ｇと
脂肪族炭化水素系溶媒。

（商品名「ジェルゾール７１」；シェル化学社製）５０
ｇの混合溶液を７分間で滴下した。そのまま１時間撹拌
を続けた後、水相を分離した。油相を５％水酸化ナトリ
ウム水溶液１５０ｄで洗浄した後、水で３回洗浄した。

この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。その
結果、純度５９．２％のα。

α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）−パラ−ジイ
ソプロピルベンゼンのシェルゾール溶ｔｆｆ１１３２．
３ｇを得た。収率７３．３モル％であった。

合成例２〔α、α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン（メタ体、パラ体混合物）の合成〕パラ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシドを
ジイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシド（メタ体
３７％、パラ体６３％の混合物）に変えた以外は、合成
例１に準じた方法で合成を行った。その結果、純度６０
．９％のα、α′＝ビス（ネオデカノイルペルオキシ）
ジイソプロピルベンゼン（メタ体、パラ体混合物）のシ
ェルゾール溶液１２６．８ｇを得た。収率７２．７モル
２であった。

実施例１容１４０（）　ｍｌのステンレス製オートクレーブに、
イオン交換水２００　ｄとポリビニルアルコール０．１
重量部とを入れ溶解させた。次に合成例１で得たα、α
′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）−バラ−ジイソ
プロピルベンゼン（以下、　ｐ−ＮＤＰＢと略記する）
を純品換算で０．０４重量部を添加し、さらにＢＮＯを
純品換算で０．０４重量部添加した後、−８０℃以下に
冷却し、塩化ビニル単量体１００重量部を加えた。オー
トクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密
栓した。それを５０℃に保った恒温水槽中に６時間浸し
重合させた。撹拌は、オートクレーブを水槽中で３２ｒ
、Ｐ、ｎ＋で回転させることにより行った。

重合を行った後、冷却し未反応の塩化ビニル単量体を除
き、得られた白色粉末を、２回１００　ｍの水で洗浄し
た後、真空で乾燥した０重量から塩化ビニル重合体の収
率は８３％であった。

得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として下記に
示す着色性試験を行い、同時に臭気についても調べた。

さらにＦＩＥを下記に示す方法により測定した。それぞ
れの結果を表−１に示す。

〔着色性試験及び臭気〕

塩化ビニル重合体１００重量部、ジオクチルフタレート
５０重量部、ジブチルスズマレート２．５重量部を混合
し、１６０　’Ｃのロール上で１０分間混練し、ｌｌｌ
ｌ１１厚みのシートを取り出し、そのシートの着色度合
いを目視にて観察した。また同時に、取り出した時のシ
ートの臭気を調べた。

（ＰＨ）塩化ビニル重合体１００重量部、ジオクチルフタレート
５０重量部、ジブチルスズマレート２．５重量部を混合
し、１６０℃のロール上で７分間混練し、０．１ｍ厚み
のシートを取り出し、そのシートｌ０ＣＩＩＸ　ｌ０Ｃ
１１の面積に存在するＰＲの数を判読した。

実施例２表−１に示されるように重合開始剤としてｐ−ＮＤＰＨ
の代わりにα、α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ
）ジイソプロピルベンゼンのメタ体ミハラ体混合物（以
下、ＮＤＰＢと略記する）を用いた以外は実施例１に準
じて塩化ビニル単量体の重合を行った。

実施例３〜４表−１に示されるように重合開始剤としてＢＮＤの代わ
りにＮＰＯ及びＯＰＰをそれぞれ用いた以外は実施例２
に準じて塩化ビニル単量体の重合を行った。

比較例１〜３重合開始剤としてＮＤＰＢに代え、従来から使用されて
いるＩＢＰＯ１ＡＣ３ＰおよびＣＮＤをそれぞれ用いた
以外は、実施例１に準じて塩化ビニルの重合を行った。

これらの結果を表−１に示す。

以上、表−１から明らかなように速効性重合開始剤とし
て従来の重合開始剤（Ｉ１３ＰＯ、ＡＣＳＰおよびＣＮ
Ｄ）を用いた方法では、同じ遅効性重合開始剤を用いた
場合に得られる重合体にＰＨおよび臭気が発生し、さら
に耐熱性（着色性）が悪いのに対し、本発明の方法では
物性の良い重合体が収率良く得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１、塩化ビニル単量体、あるいは塩化ビニル単量体及び
これと共重合可能な単量体を重合させる際に、（Ａ）α，α′−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン及び（Ｂ）ベンゼン中の０．１モル濃度液における半減期が
１０時間となる温度が４０〜６５℃の範囲にあるペルオ
キシエステル、ジアシルペルオキシド及びペルオキシジ
カーボネートのうち少なくとも１種よりなる重合開始剤
を用いることを特徴とする塩化ビニルの重合方法。