JPH02170835A - 硬質ウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬質ウレタンフオームの製造法に関す更に詳し
くは全ポリオール１００重量部に対し、水を３．０〜９
．０重量部用い、イソシアネートとしてジフェニルメタ
ンジイソシアネート及び／又はトリレンジイソシアネー
トとポリオールの反応により、プレポリマー変性された
反応物を含むネ１１ジフェニルメタンジイソシアネート
を用いることにより、低温寸法安定性、高温寸法安定性
及び圧縮強度の優れた特性を有する硬質ウレタンフオー
ムを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術］ 硬質ウレタンフオームは断熱特性、低温寸法安定性、成
形、加工性等各種優れた特性を有するため、冷蔵庫、冷
凍倉庫等の断熱材を初めとして各種建築材に使用されて
いる。

さらに他の樹脂に比べ、密度に対する構造強度が強いた
め、各種構造材としても、巾広く使用されている。

ここで従来の技術では発泡剤の働きを考えた場合、断熱
特性等価れた特性を持つトリクロロフルオロメタン（通
称Ｒ−１１）を主体として用い、水は全ポリオール１０
０ｆｆｉ１部に対し３重量部以下であった。

〔発明が解決しようとする課題］ しかし、近年これら硬質ウレタンフオーム断熱材への技
術革新の要求が激しくなってきた。

例えば、フオームの低温寸法安定性の向上によりフオー
ム密度の低密度化はできないか、さらに高温寸法安定性
及び高温湿熱寸法安定性の向上も強く望まれていた。

これらを解決する有力手段として、従来の発泡剤のトリ
クロロフルオロメタンの使用比率をできる限り減少し、
水の重量部を増加することが得策と考えた。

本発明者らは、長年の研究の結果、水の重量部を増加し
て硬質ウレタンフオームを製造すると、スキン付きの密
度と、スキンを取除いた芯の密度の差が小さくなること
が、簡単な実験で明らかになった。そして両者の差が縮
少することは充填性が改良され、すなわち注入量が減少
する期待が持たれる。

一方、近年、地球のオゾン層保工■のため、クロロフル
オロカーボン類の規制がなされ、近い将来実施されよう
としている。

この規制対象に、　　トリクロロフルオロメタン（通称
Ｒ−１１）も含まれており、本発明の硬質ウレタンフオ
ームの製造法の開発により、トリクロロフルオロメタン
の大巾な削減も可能となる。

本発明者らは、上記の種々の理由により、硬質ウレタン
フオームの新しい製造法の開発に努めた。

しかし、従来技術において全ポリオール１００重量部に
対し、水を３重量部以上使用すると、幾つかの重大な欠
点が生じ、期待された効果は得られなかった。その問題
点とは イ）急激な発泡硬化反応により、充填性が著しく損なわ
れる。

口）得られたフオームの断熱特性が著しく劣化する。

ハ）混合不良を起こし、フオームに縞が発生したり、場
合によっては著しくセルが荒れてしまこともある。

ニ）フオーム表面に脆さが発生し、硬質ウレタンフオー
ムと鉄板等各種材料との接着力が著しく損なわれる。

等があげられ、満足な硬質ウレタンフオームは得られな
いことを本発明者らは確認した。

従って、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（通称
Ｒ−１１）の全量又は大部分を、水におきかえて硬質ウ
レタンフオームを製造する従来の方法では、実用的に満
足なフオームは得られなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を克服するため、鋭意検討
した結果、全ポリオール１００重量部に対し、水を３．
０〜９．０重量部で、かつイソシアネートとして、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート及び／又はトリレンジイ
ソシアネートとポリオールの反応により、プレポリマー
変性された反応物を含む粗製ジフェニルメタンジイソシ
アネートを用いることにより、低温寸法安定性、高温寸
法安定性が優れたフオームを得ることができる。

また、従来の技術での重大な欠点であった断熱特性の劣
化も解消できた。同時に従来の撹拌混合操作でも混合不
良を起こさず、かつ優れた充填性を示すことも確認して
おり、実用上の支障はなくなった。

硬質ウレタンフオームは、電気冷蔵庫、住宅、倉庫など
の断熱材に、広く利用されているが、その時のフオーム
密度は２０〜５０ｋｇ／ｒ＋ｆ付近である。

水の使用量を増量することで、従来の発泡剤、トリクロ
ロフルオロメタンを削減しても、同一フオーム密度が得
られる。すなわち、従来発泡剤として用いたトリクロロ
フルオロメタンを大幅に削減することができ、今後のフ
ロン消費■削凋に大きく寄与する。

本発明に用いるイソシアネートは、具体的に次の様なも
のである。

プレポリマー変性に用いるイソシアネートとしては、ジ
フェニルメタンジイソシアネート及び／又はトリレンジ
イソシアネートが最適である。

一方のポリオールとしては、例えばエチレン、グリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、シュークロース等、及び／又はこ
れらのポリヒドロキシ化合物に、アルキレンオキサイド
を付加重合して得たヒドロキシル価２００〜８００ｍｇ
ＫＯ）Ｉ　／ｇのポリエーテルポリオールが使用できる
。

以上のほか、高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカ
ルボン酸と、低分子量ポリオールとを、反応させて得た
ポリエステルポリオール及びカプロラクトンを重合させ
て得たポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水しマシ
油等のＯＨ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。

プレポリマー変性の反応は、イソシアネートに規定のポ
リオールを加え、５０〜１２０°Ｃで数時間加熱すれば
プレポリマー変性体は合成できる。

このプレポリマーの変性率　（〔（原料系イソシアネー
トのＮ００％−変性プレポリマーのＮ００％）／原料系
イソシアネートのＮ００％）　ｘ　ｔｏｏｔ　、すなわ
ちプレポリマーのＮＣＯ当量に特に限定した範囲はない
が、この変性率が高い程、得られるプレポリマー変性体
の粘度が高くなるので注意が必要である。従って、好ま
しくは、変性率５〜４０％の範囲である。

また得られたプレポリマー変性された反応物を単体でも
使用できるが、−ｍ的な硬質ウレタンフオームの製造に
用いられている粗ジフェニルメタンジイソシアネートと
の混合物でも使用できる。

混合率の好適な範囲は５〜５０％である。５％より少な
い場合は期待される効果が得られない。

また５０％より多い場合はインシアネートの粘度が高い
ため取扱いが難しくなる。

本発明に使用するポリオールは、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，３．６−ヘキ
サントリオール、ペンクエリスリトール、ソルビトール
、シュクロース、ビスフェノールＡ１ノボラツク、ヒド
ロキシル化、１．２−ポリブタジェン、ヒドロキシル化
１．４−ポリブタジェン等の多価アルコール等、及び／
又はこれらのポリヒドロキシ化合物にアルキレンオキサ
イドを付加重合させて得たヒドロキシル価２００〜８０
０■ｗｏｏ／ｇのポリエーテルポリオールである。また
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、アンモニア、アニリン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の活性
水素を２個以上含有する化合物及び／又はこれらのアミ
ン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合
させて得たヒドロキシル価２００〜８００■ＫＯＪＩ／
ｇのポリエーテルポリオール及びポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールも使用できる。

以上のほか高級脂肪酸エステルポリオール及びポリカル
ボン酸と低分子量ポリオールとを反応させて得たポリエ
ステルポリオール及びカプロラクトンを重合させて得た
ポリエステルポリオール、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の
ＯＨ基含有高級脂肪酸エステルも使用できる。

イソシアネートのＮＧＯ基とレジン液中の活性水素との
当量比は０．８〜３．０である。

本発明で使用できる触媒としては、例えばアミン系化合
物（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロパツールアミン、トリブチルアミン、トリオクチル
アミン、ヘキサデシルメチルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホ
リン、七ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロピレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミン、Ｎ　Ｎ、Ｎ’　Ｎ’−テトラメチルへ
キサメチレンジアミン、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）エチル］エーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ、Ｎジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ”、Ｎ’ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエ
チレンジアミン、トリエチレンジアミンの有機酸塩、第
−及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物
、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合
物、種々のＮ、Ｎ’、Ｎ″−トリアルキルアミノアルキ
ルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭５２−４３５１７
のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−１４２７９
のβ−アミノニトリル触媒等、有機金属系化合物（酢酸
錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸銀、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフ
テン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等）等がある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００重量部に対してｏ、ｏｏｏｔ
〜１０．０重量部である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素界面活
性剤であり、例えば、日本ユニカー社製の　　Ｌ−５０
１、Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０゜Ｌ−５４４
、Ｌ　−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ　
−５３２０、Ｌ−５３４０，Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２
０、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０などであり、トーン・
シリコーン社製の５Ｈ−１９０，５Ｈ−１９２，５Ｈ−
１９３，５Ｈ−１９４，５Ｈ−１９５，５Ｈ−２００，
５ＲＸ−２５３となであり、信越シリコーン社製のＦ−
１１４、Ｆ−１２１Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３
０、Ｆ２５８、Ｆ−２６０、Ｆ−３０５、Ｆ−３０６、
Ｆ−３１７、Ｆ−３４Ｌ　Ｆ−３４５などであり、東芝
シリコーン社製ではＴ　Ｆ　Ａ−４２００、Ｔ　Ｆ　Ａ
−４２０２などである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアネートの総和１００重量部に対して０．１
〜２０重量部である。

また、難燃剤としては、例えばトリス（２−クロロエチ
ル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、第
八化学社製ＣＲ−５０５、及びＣＲ−５０７、サンモン
ト化学社製Ｐｈｏｓｇａｒｄ　２ＸＣ−２０及びＣ−２
２−Ｒ，スト−ファー化学社製Ｐｙｒｏｌ　６などを使
用することができる。

その他、可塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応
じ添加することができる。

本発明を実施するには、ポリオール、触媒、発泡剤、整
泡剤、及び難燃剤その他の助削類の所定量を混合してレ
ジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液とポリイソシア
ネートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアネートと活性水素
含有化合物との当量比が、０．８〜５．０となるように
レジンン＆とポリイソシアネートとの流量比を調節する
。

注入後、数分間で硬質ポリウレタンフォームは発泡硬化
する。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱バルブ、船舶または車両等の断熱材又は構造材
として利用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例において、使用した原料は次の通りである。また
部は重量部を示す。

（イソシアネート） 粗ジフェニルメタンジイソシアネートＮＣＯ３１χＭＤ
Ｉ−ＣＲ三井東圧化学■製 プレポリマー−Ａ　　トリレンジイソシアネートにグリ
セリン系ポリオールを反 応させ、ＮＣＯ３１χに調製した もの。

プレポリマー−Ｂ　ジフェニルメタンジイソシアネート
にトリメチロールプロ パンを反応させ、ＮＧＯ２８χに゛ 調製したもの。

プレポリマー−Ｃジフェニルメタンジイソシアネートに
反応させ、ＮＧＯ２８χ に調製したもの。

（ポリオール） ポリオール−Ａ　ショ糖／トリエタノールアミンにプロ
ピレンオキサイドを付加 した水酸基価４００ｍｇＫＯＩＩ／ｇのポリエーテルポ
リオール。

ポリオール−Ｂ　トリレンジアミン／トリエタノールア
ミンにプロピレンオキサ イドを付加した水酸基価４００ｍｇ ＫＯＲ／ｇのポリエーテルポリオー ル。

ポリオール−Ｃトリエタノールアミンにプロピレンオキ
サイドを付加した水酸 基価４００ｍｇＫＯＩＩ／ｇのポリエーテルポリオール
。

整泡剤　　　　日本ユニカー■製のＬ−５４２１゜触媒
　　　　　活材ケミカル■製 Ｍｉｎｉｃｏ　ＴＭＨＤ　　（テトラメチルへキサメチ
レンジアミン） Ｒ−１１三井デエボンフロロケミカル■製のトリクロロ
フルオロメタン Ｆ−１１（商品名） 実施例１〜５及び比較例１〜３ 表−１に示す配合のレジン液を作り、これをイソシアネ
ートとして粗ジフェニルメタンジイソシアネートとを、
それぞれ５．００Ｏｒｐｍで８秒間急速混合し、寸法２
００　Ｘ　２００　Ｘ　２００ｍｍの倍型木箱に直らに
注入し、自由発泡させた。

注入後、数分間で発泡硬化し、硬質ポリウレタンフォー
ムが得られる。

得られたポリウレタンフォームは低温寸法安定性（−３
０″Ｃで２４時間保存した時の寸法変化率ン、高温寸法
安定性（９０’Ｃで２４時間保存した時の寸法変化率）
、高温湿熱寸法安定性（７０°Ｃ×９５％湿熱で２４時
間保存した時の寸法変化率）及び圧縮強度を測定した。

表−１ 〔発明の効果〕 表−１比較例に示すように、従来技術では全ポリオール
１００重量部に対し水を３．０〜９．０重量部使用した
場合、フオームの充填性が劣り、フオームに縞が発生し
、またはフオームの脆さが（フライアビリティ−）大き
く、熱伝導率も劣化する。

しかし、本発明の方法により、得られたフオームの低温
寸法安定性、高温寸法安定性、高温湿熱安定性は著しく
向上し、且つ断熱特性も向上し、これらの問題点を解決
できた。

又、硬質ウレタンフオームの製造に用いるトリクロロフ
ルオロメタン（Ｒ−１１）を著しく減少することが可能
となった。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機イソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、
   界面活性剤及びその他の助剤から硬質ウレタンフォーム
   を製造する方法において、全ポリオール１００重量部に
   対し、水を３．０〜９．０重量部用いることを特徴とす
   る硬質ウレタンフォームの製造法。 ２、有機イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシ
   アネート及び／又はトリレンジイソシアネートとポリオ
   ールの反応により、プレポリマー変性された反応物を含
   む粗製ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項
   １記載の硬質ウレタンフォームの製造法。