JPH02173747A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH02173747A JP63332162A JP33216288A JPH02173747A JP H02173747 A JPH02173747 A JP H02173747A JP 63332162 A JP63332162 A JP 63332162A JP 33216288 A JP33216288 A JP 33216288A JP H02173747 A JPH02173747 A JP H02173747A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは皮膜形
成後、紫外線露光および希アルカリ水溶液による現像で
画像形成可能な紫外線硬化性、はんだ耐熱性にすぐれた
液状フォトソルダーレジストとして有用な感光性樹脂組
成物に関する。
〔従来の技術〕
電子部品をコンパクトに組み込むためにプリント配線板
を使用することが一般的によく行なわれている。このプ
リント配線板は、積層板に張り合わせた銅箔を回路配線
に従ってエツチングしたもので、電子部品が所定の場所
に配置されてはんだ付けが行なわれる。
ソルダーレジストは、このようなプリント配線板に電子
部品をはんだ付けする前工程で使用されるもので、回路
導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成され
るものである。このような皮膜は、はんだ付けの際には
んだが不必要な部分に付着するのを防止する絶縁膜とし
て機能するとともに、回路導体が空気に直接曝されて酸
化や湿分により腐食されるのを防止する保護膜としても
機能するもので、なくてはならないものである。
従来、このようなソルダーレジストは基板上にスクリー
ン印刷し、紫外線または熱により硬化させることで形成
されてきた。しかし、プリント基板は高密度化実現のた
め微細化(ファイン化)、多量化及びワンボード化の一
途をたどっており、目ざましいテンポで高度化されると
共に実装方式も表面実装技術(SMT)へと−段と推移
してきた。ソルダーレジストもファイン化SMTに伴い
高解像性、高精度、高信頼性の要求が高まり、民生用基
板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から位置精度
、導体エツジ部の被覆性に優れる液状フォトレジスト法
が提案されている。例えば特開昭50−144431号
、特公昭51−40451号にはビスフェノール型エポ
キシアクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ
硬化剤などからなるソルダーレジスト組成物が示されて
いる。しかしながらこれらのソルダーレジストは未露光
部分を有機溶剤を用いて除去し現像していた。しかしこ
の有機溶剤による未露光部分の除去(現像)は、有機溶
剤を多量に使用するため環境汚染や火災等の危険性もあ
り問題がある。特に環境汚染の問題は人体に与える影響
が最近大きくクローズアップされその対策に苦慮してい
るのが現実である。
この問題を解決するため希アルカリ水溶液で現像可能な
アルカリ現像型フォトソルダーレジストが提案されてい
る。
アルカリ現像可能な紫外線硬化材料として特公昭56−
40329号、特公昭57−45785号にエポキシ樹
脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸
無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとする
材料が示されている。また特開昭61−243869号
にはノボラック型エポキシ樹脂を使用した耐熱性、耐薬
品性が良好な希アルカリ水溶液で現像可能な液状ソルダ
ーレジスト組成物が示されている。
しかしながら上記ソルダーレジスト組成物は、アルカリ
現像液に可溶とするために反応させる多塩基酸無水物、
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤の組み合わせによっ
ては、レジスト塗布後の乾燥時に熱硬化が進み、現像不
良となる場合や、電食、銅箔表面の変色を起こす。また
多塩基酸無水物を反応させてできたカルボン酸の影響で
電気特性が悪いことや、ソルダーレジストとしての特性
を得るために使用する熱硬化成分であるエポキシ樹脂が
少ないと耐熱性、密着性が劣り、多くなると希アルカリ
水溶液での現像が困難となる制限がある。さらに上記ソ
ルダーレジスト組成物は、紫外線による硬化性が遅く露
光時間が長くかかることや、いまだに十分な耐熱性が得
られるにいたっていないという問題があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は1以上のようなビスフェノール型やノボ
ラック型のエポキシ樹脂ではない新しい多官能エポキシ
樹脂を使用して、光硬化性、耐熱性、耐薬品性、可どう
性、電気特性に優れた希アルカリ水溶液で現像可能な液
状フォトレジストとして有用な感光性樹脂組成物を提供
することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は(a)少くとも2個の未端エポキシ基を含有す
るエポキシ樹脂とエポキシ樹脂の1エポキシ当量当り0
.8〜1.2モルのα・β不飽和カルボン酸を反応させ
た後、更に1エポキシ当量当り0.2〜1.0モルの多
塩基酸無水物とを反応させて得られる反応生成物、(b
)希釈剤、(c)増感剤、(d)融点が130℃以下の
1.3.5−トリスグリシジルイソシアヌル酸よりなる
エポキシ樹脂および(e)−数式(1) 〔ただし、−数式[1]においてRは−H,−NH2゜
−5H1芳香族炭化水素、炭素数1〜4のアルキル基、
NOR’ (R’は炭素数1〜4のアルキル基、−CN
、 NH,C=NH)ハロゲンを表わす〕より選らばれ
たエポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とする希ア
ルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物であり、そ
の好ましい配合割合は(a)4(1−60重量部、(b
)io 〜so重量部、(c)3〜10重量部、(d)
10〜20重量部、(e)0.5〜3重量部である。
次に本発明の詳細な説明する。
(a)成分において使用する少くとも2個の未端エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂について格別の制限はないが
一般式(II) (ただし、−数式〔■〕においてRは水素原子またはメ
チル基である。) で表わされるノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、と
くにその軟化点が65〜90℃のものが好ましい。軟化
点が65℃以下であるものを使用して感光性ソルダーレ
ジストを配合した場合、そのレジストを塗布し乾燥した
後に室温でのタックがあるため露光の際ネガフィルムに
レジストが付着したり、硬化したレジスト表面に光沢ム
ラが生ずることがある。
また、軟化点が90℃以上であるものを使用した場合、
希アルカリ水溶液による除去性が悪くなる。
本発明に用いられる一般式[1)の化合物の具体例とし
ては、油化シェルエポキシ■の商品名エピコート180
570.大日本インキ化学−の商品名エピクロンN−6
70、N−673、N−680、N−690,N−77
5、チバガイギー■の商品名ECN−1273、ECN
−1280などがあげられる。
また、(a)成分において使用するエポキシ樹脂として
、前記−数式[1)で表わされる軟化点が65〜90℃
のノボラック型エポキシ樹脂と一般式[111) で表わされる軟化点65〜130℃のビスフェノール型
エポキシ樹脂とを重量比で95:5〜50 : 50の
混合物として使用するのが好ましい。この2種類のエポ
キシ樹脂について軟化点が低すぎるものを使用して感光
性ソルダーレジストを配合した場合、そのレジストを塗
布し乾燥した後に室温でのタックがあるため露光の際ネ
ガフィルムにレジストが付着したり、硬化したレジスト
表面に光沢ムラが生じてしまう。逆に軟化点が高すぎる
ものを使用した場合、希アルカリ水溶液による除去性が
悪くなる。
また、−数式(II)と−数式〔m)のエポキシ樹脂を
組み合わせて使用することで耐熱性、密着性、可どう性
に優れた感光性ソルダーレジストが得られ、−数式(I
II)のエポキシ樹脂が少なすぎると密着性、可どう性
が悪くなり、逆に多すぎると耐熱性が悪くなる。
一般式(III)のエポキシ樹脂の具体例としては、油
化シェルエポキシ■の商品名エピコート1001 。
1004、1007、大日本インキ化学■の商品名エピ
クロン1050.4050.7050、チバガイギー味
の商品名アラルダイト6071.701.2.7097
などがあげられる。
重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができる
が、とくにアクリル酸が好ましい。
エポキシ基と重合性不飽和カルボン酸との反応は、おそ
らく、下記の反応によりエステル化がおこるものと推定
される。したがって、エポキシ基の数と重合性不飽和基
の数はほぼ対応したものとすることになる。
R1 (エポキシ化合物)    (重合性不飽和−塩基酸)
本発明で使用する多塩基酸無水物としては、現像性、熱
硬化成分であるエポキシ樹脂との反応性からヘキサヒド
ロフタル酸無水物、3−メチルへキサヒドロフタル酸無
水物、4−メチルへキサヒドロフタル酸無水物、3−エ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−エチルへキサヒ
ドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、3
−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、4−メチルテト
ラヒドロフタル酸無水物、3−エチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、4−エチルテトラヒドロフタル酸無水物な
どが好ましい。
希釈剤(b)としては、エチレン結合を少なくとも2m
有する不飽和化合物と有機溶剤などを挙げることができ
るが、とくにこの両者を組み合わせて用いるのが好まし
い。前記不飽和化合物としては、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート
、1.3−プロピレンジ(メタ)アクリレート、1゜2
.4−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、1
,4−ベンゼンジオールジ(メタ)アクリレート、分子
量200〜500を有するポリエチレングリコールのビ
ス(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(
メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(
メタ)アクリレートなどや、メチレンビス(メタ)アク
リルアミド、ジエチレントリアミントリ(メタ)アクリ
ルアミドビス(メタクリルアミドプロポキシ)エタン、
ビスメタクリルアミドエチルメタクリラートN −((
β−ヒドロキシエチルオキシ)エチルコアクリルアミド
、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビ
ニルベンゼン−1,3−ジスルホナート、ジビニルブタ
ン−1゜4−ジスルホナート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリ(メタ)アクリルイソシアヌレート、キシリ
レンビス(ジアリルイソシアヌレート)、トリス(2,
3−ジブロモプロピル)インシアヌレート、トリス(3
−メルカプトプロピル)イソシアヌレートなどがあり、
有機溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル
類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類、その他シ
クロヘキサノン、テトラヒドロナフタリン、石油ナフサ
などが用いられ、塗布しやすい状態に希釈する目的で使
用される。
本発明で使用する増感剤にとくに制限はないが、なかで
も2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−
モルフォリノ−1−プロパノンを主成分とし、その他の
増感剤の1種類あるいは2種類を組み合わせて使用する
ことでとくに優れた紫外線硬化性が得られる。前記組み
合わせに用いる増感剤としては、p−フェニルベンゾフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、2゜4−ジメチル
チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2
−イソプロピルチオキサントン、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、4,4′−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルな
どがあげられる。
また、本発明で使用するエポキシ樹脂(d)は、一般の
エピビス型、ノボラック型のエポキシ樹脂に比較し、有
機溶剤にほとんど溶解しないため低温での安定性が良く
、高温での反応性は高い。さらにトリアジン骨格を有す
るため耐熱性、電気特性に優れるという特徴をもってい
る。なお、融点が130℃以上となると露光、現像後の
ボストキュア時に十分反応せず、満足する特性が得られ
ない。
本発明で使用するエポキシ樹脂硬化剤(a)は−数式(
1) 〔ただし、−数式(1)においてRは−1(、−NH,
−3)l、芳香族炭化水素、炭素数1〜4のアルキル基
、N1(R’ (R’は炭素数1〜4のアルキル基、−
CN、 NH,C=NH)、ハロゲンを表わす〕で表わ
されるS−トリアジン化合物、例えばメラミン、グアナ
ミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジ
アミノ−8−トリアジン、2,4−ジアミノ−8−トリ
アジン、2゜4−ジアミノ−6−トリル−s−トリアジ
ン、2.4−ジアミノ−6−キシリル−8−トリアジン
およびそれらの類似品がある。このs−トリアジン化合
物はエポキシ樹脂の潜在性硬化剤となるばかりでなく、
レジストと基板の接着力を向上させると共に電食や銅の
変色を防止する効果もある。
本発明の感光性樹脂組成物は(a) (b) (c) 
(d) (e)成分からなり、その配合割合は(a)の
反応生成物40〜60重量部、(b)の希釈剤10〜5
0重量部(とくに、不飽和化合物1〜5重量部を含むこ
とが好ましい)、(C)の増感剤3〜lO重量部、(d
)のエポキシ樹脂10〜20重量部、(e)のエポキシ
樹脂硬化剤0.5〜3重量部となるようにするが好まし
く、さらに必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、
タルク、アルミナ、戻酸カルシウム、クレー、アエロジ
ルなどの体質顔料、クロムフタロイエロー、シアニング
リーンなどの着色顔料、シリコーンおよびフッ素系の消
泡剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することが
できる。
以上述べた本発明の感光性樹脂組成物は基板に所望の厚
さで塗布した後、60〜80℃で15〜60分間加熱し
て有機溶剤を揮散させた後、像部分が透明な所望のパタ
ーンをコンタクト(接触)の状態にして基板の塗膜上に
置き、紫外線を照射して所望のパターンを選択的に露光
する。これにより塗膜の露光領域の組成物は交差結合を
生じて不溶性となる。次に非露光領域を希アルカリ水溶
液で除去することにより塗膜が現像される。ここで用い
られる希アルカリ水溶液としては0.5〜5重量%の炭
酸ナトリウム水溶液が一般的である、勿論他のアルカリ
も使用可能である。このようにして得られたパターンは
後に耐熱性を向上させるために紫外線または100〜2
00℃の熱または遠赤外線を加えて反応(二次硬化)さ
せることが望ましい。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
実施例1〜2、比較例1〜8 下記衣−1に示す成分を配合し、ロールミルで混練して
ソルダーレジストとした。
(以下余白) 実施例1〜2、比較例1〜8の感光性ソルダーレジスト
を面処理済のパターン形成しである銅張積層板全面にス
クリーン印刷により20〜30μmの厚さに塗布した。
その後80℃の熱風循環式乾燥機で30分乾燥させ所望
のパターンのネガフィルムを密着させ、波長365nm
での強度が251n1i / an ”の紫外線を20
秒間照射露光し、1%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間
現像し、次いで150℃の熱風循環式乾燥機で30分加
熱硬化させた。
得られたサンプルについて乾燥後のタック、現像性、現
像後の塗膜状態、密着性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、電
食、銅箔の変色を評価した。
その結果を表−2に示した。
(以下余白) 表−2 く合成例1〉 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(軟化点74〜8
3℃、エポキシ当量215)の1エポキシ当量に対して
アクリル酸1モルをブチルセロソルブアセテート30重
量%を溶媒として反応させたノボラック型エポキシアク
リレートを得た。このエポキシアクリレートの1水酸基
当量にテトラヒドロフタル酸無水物0.5モルを酸価が
理論値になるまで反応させた。この反応生成物を[a−
1]とする。
く合成例2〉 合成例1におけるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
のかわりにビスフェノール型エポキシ樹脂(軟化点97
℃、エポキシ当量925)を用いる以外は合成例1と同
様にして反応生成物〔a−2〕を得た。
く合成例3〉 合成例1におけるテトラヒドロフタル酸無水物のかわり
に無水マレイン酸0.5モルを用いる以外は合成例1と
同様にして反応生成物Ca −3〕を得た。
く合成例4〉 合成例1における軟化点7.4〜83℃のクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂のかわりに軟化点62〜68℃
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる以外は
合成例1と同様にして反応生成物(a−4)を得た。
上記特性評価は下記の条件で行なった。
亙1隻支久I文 乾燥終了後指触による塗膜のタックを調べ次の基準で評
価した。
0:全くタックのないもの Δ:わずかにタックのあるもの ×;顕著にタックのあるもの 11土 液温30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を使用し、60
秒間、0.7kg/am”のスプレー圧で現像を行ない
次の基準で評価した。
0:完全に現像されたもの Δニレジストが薄く残ったもの ×:はとんど現像されないもの 11喪夏1艮太1 現像後の塗膜状態を次の基準で評価した。
○:塗膜に異常のないもの ×:塗膜にフクレ、膨潤のあるもの 史1作 JIS D 0202に準じ1mmのとばん目100個
(10×10)を作り、セロテープによるピーリング試
験を行ない、とばん目の剥離状態を次の基準で評価した
0 : too/100 △: 50/100〜90/100 x : 0/100〜50/100 1耽更喪 JIS D 0202に準じて評価を行なった。
見込M熱着。
260℃のはんだ槽に30秒浸漬後セロテープによるピ
ーリング試験を行なう。これを1サイクルとし1サイク
ル、3サイクルを次の基準で評価した。
0:塗膜に異常のないもの △:塗膜にわずかなフクレ・剥離のあるもの×:塗膜に
フクレ・剥離のあるもの ■ IPC−5M−840A  B−25テストクーポンの
くし型電極を使用し、60℃・90%RHの恒温恒湿槽
中でDClooVを印加し、300時間後の電食の有無
を調べた。
0:電食のないもの ×:電食のあるもの 貫五夏変亘 IPC−3M−840A  B−25テストクーポンの
くし型電極を使用し、60℃・90%R)Iの恒温恒湿
槽中で300時間後の銅箔の変色の有無を調べた。
0:変色のないもの 実施例3〜4、比較例9〜15 下記衣−3に示す成分を配合し、ロールミルで混練して
ソルダーレジストとした。
(以下余白) 実施例3〜4、比較例9〜15の感光性ソルダーレジス
トを面処理済のパターン形成しである銅張積層板全面に
スクリーン印刷により20〜30μmの厚さに塗布した
。その後80℃の熱風循環式乾燥機で30分乾燥させ所
望のパターンのネガフィルムを密着させ、波長365n
mでの強度が25mす/■2の紫外線を20秒間照射露
光し、1%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像し、次
いで150℃の熱風循環式乾燥機で30分加熱硬化させ
た。
得られたサンプルについて乾燥後のタック、現像性、現
像後の塗膜状態、密着性、耐衝撃性、塗膜硬度、はんだ
耐熱性、電食、銅箔の変色を評価した。その結果を表−
4に示した。
(以下余白) 表 手続補正書 (自発) 平成1年lθ月31、 発明の名称 感光性樹脂組成物 補正をする者 事件との関係  特許出願人 埼玉県入間市大字狭山ケ原16番地2 ] 補正の対象 明細書の[発明の詳細な説明Jの欄 補正の内容 l) 明細書第8頁第2〜4行「以上のような・・・・
・・(中略)・・・・・・使用して、」を[従来技術に
おける以上のような問題点を解決し、」に訂正する。
2)同第20頁第6行「・・・・・・とじた。」の後に
「なお表中の各成分の使用量はすべて重量部である。」
を加入する。
3)同第21頁表−1中の比較例7における2−メチル
−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ
−1−プロパノンの使用量「4」を削除する。
4)同第21頁表−1中の成分子 a −24を「a−
5」に訂正する。
5) 同第24頁末行「・・・・・・(a−4)を得た
。」の後に行を変えて下記字句を加入する。
「く合成例5〉 合成例1におけるテトラヒドロフタル酸無水物のかわり
にヘキサヒドロフタル酸無水物0.5モルを用いる以外
は合成例1と同様にして反応生成物(a−5)を得た。
」以 上

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)少くとも2個の未端エポキシ基を含有するエ
    ポキシ樹脂とエポキシ樹脂の1エポキシ当量当り0.8
    〜1.2モルのα・β不飽和カルボン酸を反応させた後
    、更に1エポキシ当量当り0.2〜1.0モルの多塩基
    酸無水物とを反応させて得られる反応生成物、(b)希
    釈剤、(c)増感剤、(d)融点が130℃以下の1,
    3,5−トリスグリシジルイソシアヌル酸よりなるエポ
    キシ樹脂および(e)一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし、一般式〔 I 〕においてRは−H,−NH_
    2,−SH、芳香族炭化水素、炭素数1〜4のアルキル
    基、NHR′(R′は炭素数1〜4のアルキル基、−C
    N,NH_2C=NH)、ハロゲンを表わす〕 より選らばれたエポキシ樹脂硬化剤を含む感光性樹脂組
    成物。
  2. 2.前記(a)40〜60重量部、(b)10〜50重
    量部、(c)3〜10重量部、(d)10〜20重量部
    、(e)0.5〜3重量部を含むことを特徴とする請求
    項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 3.前記(a)成分中のエポキシ樹脂が、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕 (ただし、一般式〔II〕においてRは水素原子またはメ
    チル基である。) で表わされる軟化点が65〜90℃のノボラック型エポ
    キシ樹脂である請求項1または2の感光性樹脂組成物。
  4. 4.前記(a)成分のエポキシ樹脂が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、一般式〔II〕においてRは水素原子またはメ
    チル基である。) で表わされる軟化点が65〜90℃のノボラック型エポ
    キシ樹脂と一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔III〕 で表わされる軟化点65〜130℃のビスフェノール型
    エポキシ樹脂との混合物である請求項1又は2の感光性
    樹脂組成物。
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