JPH02175185A - 感熱記録材料用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料用添加剤、更に詳しく言えば、無
色ないし淡色の塩基性染料と、その染料と接触して発色
ざゼる顕色剤との反応を利用する感熱記録材料の感熱記
録層中で使用する添加剤に関する。

［従来の技術］ シート状の基材（紙、ポリエステルシート等）上に、塩
基性の染料と、加熱時に前記染料と反応して発色させる
顕色剤とを含む感熱記録層を設け、更に必要に応じて表
面保護層を形成した感熱記録材料は、ファクシミリ、自
動券売機、各種プリンターなどの感熱記録装置に広く使
用されている。

近年、感熱記録装置の改良、多様化、高性能化が進むに
従い、高速の記録が可能な感度の高い感熱記録材料など
品質面の要求も次第に厳しくなっている。

感熱記録材料の感度を向上させる目的で、熱可融性物質
（脂肪酸アミド、油脂類等）を添加剤として併用する提
案が多数なされている。しかし、記録感度の向上に伴い
感熱記録層の安定性の低下、更に詳しく言えば白色度の
低下等の新たな欠点が付随するため必ずしも満足すべき
感熱記録体は得られていないのが実情である。

［発明が解決しようとする課題］ この発明の目的は、塩基性染料と顕色剤との反応を利用
する感熱記録材料の感熱記録層中で使用する添加剤を提
供することにある。

本発明の他の目的は、加熱溶融したときに塩基性染料と
ｉ色剤との顕色反応の感度を向上さける、増感効果を有
する添加剤を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、白色度の低下をきたすことな
く感熱記録材料の高速記録性を向上させる感熱記録材料
用の添加剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、感熱記録材料用に使用し得る帰れた添加
剤を見出すべく広範囲の化合物にわたって鋭意研究を重
ねた結果、ヒダントイン化合物誘導体の中に極めて良好
に記録感度を向上せしめ、かつ白色度の低下をきたさな
い物質のあることを突止め、本発明を完成づるに至った
。

すなわち、本発明は下記一般式［Ｉ］ （式中、Ｒはアルキル基、ビニル基またはアリール基を
表わす。） で示されるヒダントイン誘導体からなる感熱記録材料用
添加剤である。

本発明による添加剤のヒダントイン化合物が白色度の低
下をきたすことなく記録感度の向上を発揮づる理由の詳
細については明らかではないが、一般式［Ｉ］で示され
る化合物が溶融時に混合系全体の相溶性を高めることが
一つの要因と考えられる。

［製造方法］ 一般式［Ｉ］で示されるヒダントインｎＭ　導体は、既
に公知の方法、例えば、Ｅｎｃｙｃｌ、　ＣＩ＋ｅｍ。

Ｔｅｃｈ、、　３ｒｄ　Ｅｄ、　Ｖｏｌ、１２．６９５
頁記載の方法等で合成することができる。

すなわち、式［ｆｆ］ で示されるヒダントインと式［１１１１％式％］ （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒは前記と同じ意
味を表わす。） で示されるハロゲン化合物をアルカリ性溶液中で反応さ
せることによって収率よく合成することができる。

「添加剤Ｊ かくして得られる感熱記録材料用添加剤のヒダントイン
化合物としては、例えば ３−（２−ビニルオキシエチル）−ヒダントイン、 ３−（２−エチルオキシエチル）−ヒダントイン、 ３−（２−フェニルオキシエチル）−ヒダントイン 等が挙げられる。

添加剤としてのヒダントイン化合物は２種以上を併用し
ても良く、また本発明の効果を阻害しない範囲で例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンどスアミド
、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸
アミド等の脂肪酸アミド、２．２′−メチレンビス（４
−メチル−６１−ブチルフェノール）、４．４’　−ブ
チリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）、１．１’　、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のヒンダー
ドフェノール、２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）−ベンゾ（・リアゾール、２−ヒドロキ
シ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収
剤、さらには各種公知の熱可融性物質を併用することも
出来る。

本発明による上記特定の構造を有する添加剤の使用量に
ついては、必ずしも限定するものではないが、一般に顕
色剤１重量部に対して０．１〜１０重量部、望ましくは
１．０〜５．０　　重量部程度の範囲で用いられる。

［感熱記録用材料１ 次に本発明による添加剤を使用する感熱記録材料につい
て説明する。

感熱記録材料の記録層を構成する無色ないし淡色の塩基
性染料としては例えば下記のものが例示される。

３．３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）〜３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３．３−ビス（１
，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３．３−ビス（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
．３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（２−フェニ
ルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチ
ルビロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド 等のトリアリールメタン系染料、 ４．４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、 Ｎ−へ〇フェニル＝Ｏイコオーラミン、Ｎ−２，４，５
−トリクロロフェニルロイコオーラミン 等のジフェニルメタン系染料、 ベンゾイルロイコメチレンブルー ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン系染料、 ３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−■チルース
ピロージナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフ
トピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３
−メチル−ナフト（６′　−メトキシベンゾ）スピロピ
ラン、 ３．３′−シクロロースピロージナフトピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、 ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、 ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン（０−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ
−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、 ３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３〜ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミン−７−メトキシフルオラン、３〜ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン、３〜ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６，７−シメチルノルオフン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎメチルアミ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ〜ベンジルア
ミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６〜メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェ
ニルアミノ）フルオラン、 ３−　（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミン）６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、 ３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ
）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ
）フルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−Ｆ）−ブチルフェニ
ルアミノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ア
ミル）アミノ６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミン−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エチルヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、 ３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−７エニルアミノフルオラン、 ２．２−ビス［４−［６’　−（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ［フタリド−
３，９′−キサンチン］−２′　−イルアミノコフェニ
ル１プロパン、 ２．２−ビス［４−［６’　−（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ（フタリド−
３，９′−キサンチン）−２′−イルアミノ］フェニル
］ブタン 等が挙げられる。

上記の如き塩基性染料と組み合わじて用いられる顕色剤
に付いては特に限定されるものではなく、温度の上昇に
よって液化、気化ないし溶解する性質を有し、かつ上記
塩基性染料と接触して発色させる性質を有する各種の顕
色剤が用いられる。代表的な具体例としては、 ４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、 α−ナフトール、 β−ナフトール、 ４−アセチルフェノール、 ４−　ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４．４’−５ｅ
ｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール
、 ４．４′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ４−ヒドロキシアセトフェノール、 ４−　ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２．２′−ジヒ
ドロキシジフェノール、２°、２′−メチレンビス（４
−メチル−６ｔｅｒｔ−イソブチルフェノール）、 ４．４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−クロロフェノール）、 ２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ）プロパン
、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、 ４．４′−ベンジリデンビスフェノール、ハイドロキノ
ン、 ４．４′−シクロへキシリデンジフェノール、４．４′
−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、 ４．４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、 ３．４−ジヒドＯキシジフェニル−ｐ−トリルスルホン
、 ４−ヒドロキシ−４′−りＯルジフェニルスルホン、 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシシフｌニルスル
ホン、 ビス（３−アリル−４−ヒト日キシフェニル）−スルホ
ン、 ３−クロロ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキ
ノンモノベンジルエーテル、 ４−ヒドロキシベンゾフェノン、 ２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．４．４’　
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．２’　、４．４
’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、 ４−ヒト０キシフタル酸ジメチル、 ４−ヒトミキシ安息香酸メチル、 ４−ヒドロキシ安息香酸エチル、 ４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、 ４−ヒドロキシ安息香酸−５ｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸ペンデル、 ４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、 ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 ４−ヒドロキシ安息香酸トリル、 ４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキ
シ安息香酸フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸
フェネチル、 ４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシベンジル、 ペンタメチレンビス−４−ヒドロキシ安息香酸、没食子
酸プロピル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸ステアリル などのフェノール性化合物、 安息香酸、 ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、 トリクロル安息香酸、 テレフタル酸、 ３−５ｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シ
クロへキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメ
チル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、 ３−イソプロピルサリチル酸、 ３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、 ３−ベンジルサリチル酸、 ３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロル−
５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、 ３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニ
ル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、 ３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族
カルボン酸、 及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と、
例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との
塩などの有機酸性物質等が挙げられる。

塩基性染料と顕色剤の使用比率は、一般に染料１重量部
に対して顕色剤が１．０〜５．０　　重量部、望ましく
は１．５〜：３．０　　重量部程度使用される。

なお、塩基性染料、顕色剤とも勿論必要に応じて２種以
上を併用してもよい。

感熱記録材料には、塩基性染料、顕色剤の他、無機顔料
を添加してもよい。無機顔料の例としては、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ケイソ
ウ土、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素等が
挙げられる。また、記録ヘッド等との接触に際して記録
層がスティッキングを生ずることのないように、適宜、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の塩の分
散液を添加してもよい。

更に、紙等の基材との接着性を良くするために感熱記録
材料にはバインダーとして、水を分散媒体に用いるとき
にはデンプン類、ヒドロキシセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアル
コール、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を全固型
物の２乃至４０重量％、好ましくは５〜２５重量％、一
方、トルエン、メチルエチルケトン等有機溶媒を分散媒
体として使用する場合は、メチルメタクリレート樹脂等
を全固型物の１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０
重量％用いることができる。勿論、バインダーはこれら
に限定されるものではない。

前述した各種の感熱発色層形成成分を用いて感熱記録材
料を作成するためには、通常知られている方法を用いる
ことが出来る。例えば、塩基性染料、顕色剤、増感剤、
無機顔料、その他の添加剤を、バインダーと共に、それ
ぞれ単独で、または塩基性染料のみを単独にし、残る成
分を混合してポリビニルアルコール水溶液等と共に水媒
体中に添加して、ボールミル、アトライター等の分散機
により粉砕、分散させ、塗液として調整する。ついで、
各分散液を混合して感熱発色層を調整し、これを従来公
知の技術に従って紙等の支持体上に塗布し、乾燥する。

紙等の支持体に対する塗液の塗布量についても特に限定
されるものではなく、一般に乾燥重量で２乃至１２ｇ／
ｍ、好ましくは３乃至１０ｇ／Ｔｄの範囲で塗布される
。

なお、支持体についても特に限定されず、紙、合成繊維
紙、合成樹脂フィルム等が適宜使用される。

ざらに、記録層上には記録層を保護する等の目的のため
にオーバーコート層を設けることも可能であり、−力支
持体に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体
分野における各種の公知技術を付加し得るものである。

［発明の効果］ かくして、本発明の添加剤を使用して）ｑられる感熱記
録材料は高速記録性に優れ、しかも白色度の低下が少な
い品質面でバランスの取れた性質を有している。

［実施例］ 以下、本発明による感熱記録材料用添加剤であるヒダン
トイン化合物の合成例及びその使用例について具体的に
説明する。ただし、これらは本発明についての理解を容
易にするための例示であり、本発明はこれのみに限定さ
れないのは勿論のこと、これによって何等制限されない
。

合」（医１：　　３−（２−ビニルオキシエチル）〜ヒ
ダントインの合成 温度計、還流冷却器、ｌ！！伴機を備えた１ｇセパラブ
ルフラスコを恒温槽中にセットした。

ジメチルホルムアミド４００！ｎ！、ヒダントイン５０
．０ｔＪ（０，５０ｍｏ１）　、２−クロロエチルビニ
ルエーテル５３．３ｇ（０，５０ｍｏｎ　）　、炭酸カ
リウム３４．６９　（０，２５ｍｏｆ　）を入れ、１３
０℃で２時間反応した。

反応液を濾去した後、溶媒を減圧上留去し、得られた粗
結晶を水（２００ｒｎＩりから再結晶し、３−（２−ビ
ニルオキシエチル）−ヒダントイン７０．０９　（収率
８１．４％）を得た。

融点二８２〜８３℃（未補正）。

元素分析値： ＣＨＮ　　　　　Ｏ 実ＩＩ　　４９，２８　５．９９　１６．６１　２８．
１２理論値　４９．４１　５．９２　１６．４６　２８
．２１大塵叢ユ ［分散液　Ａ］ ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミン）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　２５重量部１５％ポリビニルアル］−ル水溶
液 ２５重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量
部［分散液　Ｂ］ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン　　
　　　　　　　　　　２５重量部１５％ポリビニルアル
コール水溶液 ２５重量部 水　　　　　　　　　　　　　　５０重量部［分散液　
Ｃ］ ３−（２−ビニルオキシエチル）−ヒダントイン　　　
　　　　　　　　　　２５重量部１５％ポリビニルアル
コール水溶液 ２５重量部 水　　　　　　　　　　　　　　５０重但部上記の組成
物をそれぞれペイントコンディショナーを用いて２４時
間粉砕、分散して、分散液Ａ１Ｂ、Ｃを調製した。

次いで、［Ａ］液１０重但部、［８］液２５重量部、［
Ｃ］液３０重量部、５０％炭酸カルシウム分散液３０重
量部、１５％ポリビニルアルコール５重量部を混合攪拌
し、塗液とした。得られた塗液を５０ｓ／ｍの原紙にワ
イヤーバーを用いて乾燥塗イロ吊が１０ｑ／Ｔｒｔとな
るように塗イ「乾燥した。

実施例２ ［分散液　Ｄｌ ３−（２−エチルオキシエチル）−ヒダントイン　　　
　　　　　　　　　　２５重量部１５％ポリビニルアル
」−ル水溶液 ２５重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量
部分散液［Ｄｌを実施例１と同様に調製し、［Ｃ］液の
代りに［Ｄｌ液を使用した以外は実施例１と同様にして
感熱記録紙を作成した。

実施例３ ［分散液　Ｅ］ ３−（２−エチルオキシフェニル）−ヒダントイン　　
　　　　　　　　　　２５重量部１５％ポリビニルアル
コール水溶液 ２５重量部 水　　　　　　　　　　　　　５０重置部分散液［Ｅ］
を実施例１と同様に調製し、［Ｃ］液の代りに［Ｅ］液
を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を作
成した。

比較例 実施例１において分散液［Ｃ］の３−　（２−ビニルオ
キシエチル）−ヒダントインの代りに、ステアリン酸ア
ミドを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を作成した。

このようにして１ｑられた４種類の感熱記録材料につい
て、熱傾斜試験器を用い、１１０°Ｃの温度で、１に’
Ｊ／ｃｉの圧力を０．２秒間加え、（ｑられた黒発色の
画像をマクベス濃度計により測定した。

また、白色度についてはハンター白色度計で測定した。

また、熱安定性試験、は得られた４種類のサンプルを６
０℃、２４時間放置後の白色度をハンター白色度計で測
定した。

その結果を第１表に示す。

第１表から実施例１〜３では発色濃度と熱安定性のバラ
ンスが、比較例に比べてよくとれていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒはアルキル基、ビニル基またはアリール基を
   表わす。） で示されるヒダントイン誘導体からなる感熱記録材料用
   添加剤。