JPH02178382A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、接着剤組成物に関し、特にエポキシ樹脂に可
撓性に優れた付与剤を添加することから成る接着剤組成
物に関する。

〈従来技術〉 従来、ポリ塩化ビニル用接着剤には、主にニトリルゴム
系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着
剤が多く用いられている。

ニトリルゴム系接着剤は耐アルカリ、耐水性に劣り、ま
た、ウレタン樹脂系接着剤は耐アルカリ性に劣り、更に
、貯蔵安定性、初期粘着性にも劣るという欠点があった
。

エポキシ樹脂系接着剤は、硬化物が固く、接着力が高い
ため金属、木材、コンクリート、およびモルタルなどの
被着体には良く接着する。

しかし、その反面可撓性に乏しく、低温時での耐衝撃性
に弱いため、塩化ビニルシート等には接着は不充分であ
りエポキシ樹脂系接着剤を使用する際は予めブライマー
にて処理する必要があった。

一方、可撓性エポキシ樹脂としては、グリシジルエステ
ル型、ポリオキシアルキレングリコール型、ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド付加型等が知られている。

　これらの可撓性エポキシ樹脂は、可撓性は改善される
反面、硬化速度が遅く、耐水、耐アルカリ性が悪いとい
う欠点があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 そこで本発明は、主に塩化ビニル用接着剤として初期接
着性に優れ、耐水、耐アルカリ性が良好で、かつ硬化物
の接着性、可撓性ともに優れた新規な接着剤組成物を提
供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は上記問題点を解決するために、ブロック剤（Ｉ
Ｉ　）によってブロックされたウレタン結合含有化合物
（Ｉ）、エポキシ樹脂、ポリアミンおよびニトリルブタ
ジェンゴムを含有することを特徴とする接着剤組成物を
提供する。

また、ブロック剤（夏りによ）てブロックされたウレタ
ン結合含有化合物（Ｉ）、エポキシ樹脂、ポリアミンお
よびエポキシ化天然ゴムを含有することを特徴とする接
着剤組成物を提供する。

好ましくは、前記ウレタン結合含有化合物（１）がポリ
ヒドロキシル化合物と、過剰のポリイソシアネート化合
物から得られる、イソシアネート基含量１〜１０重量％
、平均分子量６００〜５０００から成り、 前記ブロック剤（亘りが、１価フェノール性水酸基を有
する化合物から成り、 前記ウレタン結合含有化合物（ｌが、ブロック剤（ＩＩ
　）と、ＮＣＯ／フェノール性ＯＨ当量比＝１／１．０
〜１．５で反応し、前記ウレタン結合含有化合物（１）
のイソシアネート基がブロック剤（！りのフェノール性
水酸基でマスクされてなるブロックウレタン化合物であ
るのがよい。

以下の構成要素をもつ本発明について説明する。

本発明は、ブロック剤（■りによってブロックされたウ
レタン結合含有化合物（１）からなるブロックウレタン
（１）、エポキシ樹脂（２）、ポリアミン（３）、およ
びニトリルブタジェンゴム（４）からなる接着剤組成物
、あるいは、ブロック剤（ｎ　）によってブロックされ
たウレタン結合含有化合物（Ｉ）からなるブロックウレ
タン（１）、エポキシ樹脂（２）、ポリアミン（３）お
よびエポキシ化天然ゴム（５）からなる接着剤組成物で
ある。

次に本発明に用いる各構成要素について説明する。

（１）ブロックウレタン ブロックウレタンとは、ポリヒドロキシル化合物（１−
ａ）とポリイソシアネート化合物（１−ｂ）とでウレタ
ン含有化合物（１）を作り、次にブロック剤（■１）で
ブロックしたものである。

（１）ウレタン結合含有化合物 ウレタン結合含有化合物とは、ポリヒドロキシル化合物
（Ｉ−ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ−ｂ）とか
ら成るものである。

（Ｉ−ａ）ポリヒドロキシル化合物 ポリヒドロキシル化合物としては、例えば、一般のウレ
タン化合物の製造に用いられる種々のポリエステルポリ
オール、もしくはポリエーテルポリオール等が挙げられ
る。

ここで言うポリエステルポリオールとは、多価アルコー
ルと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン
酸と多価アルコールの縮合物などが挙げられ、これらに
使用される多価アルコールとしては、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、多塩基性
カルボン酸としては、例えばアジピン酸、ゲルタール酸
、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フタール酸
、テレフタール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸などが
挙げられる。

また、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物
としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール、
プロピレングリコールなどの反応生成物も有用である。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドの一種
もしくは二種以上を、２個以上の活性水素を有する化合
物に付加重合せしめた生成物であり、通常のポリウレタ
ン樹脂の製造に用いられる公知のポリエーテルポリオー
ルがいずれも使用出来る。　こ　の場合、２個以上の活
性水素を有する化合物としては例えば、先に述べた多価
アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、エタノー
ルアミン、プロパツールアミンなどのアルカノールアミ
ン類、レゾルシン、ビスフェノールの如き多価フェノー
ル類、ヒマシ油などが挙げられる。

（１−ｂ）ポリイソシアネート化合物 本発明におけるポリイソシアネート化合物とは末端にイ
ソシアネート基を含有するウレタン結合含有化合物の製
造に用いられ、分子中にイソシアネート基を２個以上有
する化合物であり、通常のポリウレタン樹脂の製造に用
いられる種々のものが使用出来、例えばトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネートなどが挙げられる。

前記ポリヒドロキシル化合物（１−ａ）とポリイソシア
ネート化合物（ｔ−ｂ）とから得られるウレタン結合含
有化合物（１）は一般の方法により得ることができる。

この反応における温度は、４０〜１４０℃が一般的であ
り、好ましくは、６０〜１２０℃である。

また、こ二のウレタン結合含有化合物ＣＩ）を生成する
に際し反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒
、例えばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエ
ート、スタナスオクトエートなどの有機金属化合物、ト
リエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−シア
、ザビシクロ［５，４，０１ウンデセン−７などの第三
級アミン系化合物を使用することも可能である。

またこの化合物（１）の平均分子量は ６００〜５０００が好ましい、　これは、６００未満で
は可撓性が出す、また５０００を越えるとエポキシ樹脂
との相溶性が失われるためである。

（！■）ブロック剤 本発明に於いてウレタン結合含有化合物（りのイソシア
ネート基をブロックするためのブロック剤としては、−
価のフェノール性水酸基を有する化合物が通しており、
具体的にはフェノール、クレゾール（メタクレゾール、
オルソクレゾール、バラクレゾール及びそれらの混合物
）　キシレノール、オクチルフェノール、ノニルフェノ
ール、ジノニルフェノール、バラーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、５ｅｃ−ブチルフェノール等のアルキルフェ
ノール類、スチレン化フェノール等が挙げられ、これら
フェノール類の二種以上の混合物も含まれる。

本発明におけるＮＣ○／フェノール性○Ｈのブロック化
反応は公知の反応方法により行われる。

反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは
７０〜１２０℃である。　反応時間は１〜７時間程度で
行うのが好ましい。

またＮＣＯ／フェノール性ＯＨの当量比は１／１．’０
〜１．５が好ましい。　この当量比が１／１．０未満で
は未反応のＮＧＯが残り、ブロックの効果が完全でなく
、１／１．５超ではブロック化反応に効果がないばかり
でなく、フェノールが過剰になりすぎ接着性能上好まし
くないためである。

前記ブロック剤は前記反応の任意の段階で添加し、目的
物であるブロックウレタンを得ることができる。　ブロ
ック剤は好ましくは重合終了時に添加するのがよい。

（２）エポキシ樹脂 １分子中にエポキシ基を２個以上もつ樹脂状物質、およ
びそのエポキシ基の開環重合によって生成するエポキシ
樹脂等であり、未発明に於いて特に限定されない。

例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤエポキシ樹脂等
がある。

具体的には、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの重合物であるビスフェノールＡエポキシ樹脂と
しては、エピコート８２８．８３４．１００１．１００
４．１００７　（以上いずれも油化シェルエポキシ社製
）、 ＤＥＲ−３３１，３３２，３４３，３８３，６６３４，
６６４（以上いずれもダウケミカル社製）、 ＥＬＡ−１２８，１３４、ＵＳＡ−０１１，０１４，０
１７（以上いずれも住友化学工業社製）などがある。

また、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂として、ＥＰ−
４００５、ＥＰ−４９００，ＥＰ４９．０ＯＥ（以上、
いずれも旭電化工業社製）エピコート８０７．１８７２
（油化シェルエポキシ社製）などがある。

さらに、ビスフェノールＡＤ系エポキシ樹脂として、Ｒ
−７１０、Ｒ−７１１（いずれも三井石油化学工業社製
）などがある。

エポキシ樹脂は本発明の接着剤組成物の強度をだすため
に用いる。　反応性樹脂であるこのエポキシ樹脂とブロ
ックウレタンの配合量は５：９５〜５０　：　５０が好
ましく、より好ましくは１０：９０〜４０　：　６０で
ある。

（３）ポリアミン ブロックウレタンはブロック解離剤によってブロックを
はずし硬化しはじめる。

本発明でポリアミンはブロック解離剤として、つまりは
硬化剤として添加し硬化時期を適切に選択できるように
した。

例えば脂肪族ポリアミンとしてジエチレントリアミン（
ＤＴＡ）、　　トリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）、キ
シレンジアミン（ＸＤＡ）等、芳香族ポリアミンとして
、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、　ジアミノジ
フェニルメタン（ＤＤＭ）等、脂環式ポリアミンとして
１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等、変性
脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン等がある。

ポリアミンの添加量は特に限定されず、ブロックウレタ
ンの種類、アミンの種類等により異なるが、おおよそブ
ロックウレタンとエポキシ樹脂から成る反応性樹脂１０
０重量部に対して、１０〜２００重量部が適当量である
。

（４）ニトリルブタジェンゴム 本発明に用いるニトリルブタジェンゴムは、アクリロニ
トリルブタジェンゴム（Ｎ　Ｂ　Ｒ）とも呼ばれるもの
で、ブタジェンとアリクロニトリルとの共重合体である
。

高ニトリル、中ニトリル、低ニトリル等の一般的ＮＢＲ
や、カルボキシＮＢＲ、ビニルピリジンターポリマー　
ＰＶＣ−ＮＢＲブレンドポリマー等の特殊ＮＢＲが代表
的にあげられる。

ニトリルブタジェンゴムは、エポキシ樹脂と混合すると
エポキシ樹脂組成物にすぐれた粘着性を付与し、組成物
の初期接着性を向上させる。

ニトリルブタジェンゴムの配合量は、反応性樹脂１００
重量部に対し２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１
３０重量部とする。

ニトリルブタジェンゴムが２０重量部未満であると、本
発明接着剤組成物の初期接着力が不足し、１５０重量部
を越えると組成物自身の粘度が高くなり、作業性が悪く
なる。

（５）エポキシ化天然ゴム 本発明に用いるエポキシ化天然ゴムとは、天然ゴムラテ
ックスの二重結合の一部を酸化してエポキシ化したもの
である。

酸化に際しては、例えば過酢酸等を用いたものが市販さ
れているが、これらを用いればよい。

このようなエポキシ化天然ゴムは、エポキシ樹脂と相溶
することができ、エポキシ樹脂と混合するとエポキシ樹
脂組成物にすぐれた可撓性を付与し、さらに粘着性をも
付与するので、組成物の初期接着性を向上させる。

本発明に用いる天然ゴムの酸化によるエポキシ化率は、
天然ゴムに存在する二重結合の２０％以上、好ましくは
３０％以上とするのがよい。　　２０％未満となるとエ
ポキシ樹脂との相溶性に劣り、硬化物の接着性等が低下
するためである。

エポキシ化天然ゴムの配合量は、反応性樹脂１００重量
部に対し２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１３０
重量部とする。

エポキシ化天然ゴムが２０重量部未満であると、本発明
接着剤組成物の初期接着力が不足し、１５０重量部を越
えると組成物自身の粘度が高くなり、作業性が悪くなる
。

本発明は、上記の必須成分以外に必要に応じて各種のポ
リマー　添加剤等を加えることができる。

例えば、溶剤、粘着付与剤、タレ止め剤、充填剤、硬化
促進剤、顔料、接着付与剤、消泡剤、レベリング剤、重
合剤、ゴム、可塑剤、耐熱老化防止剤、その他の添加剤
である。

溶剤としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケト
ン等、粘着性付与剤としては、石油樹脂系、天然物系等
、充填剤には、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、クレ
ー　ケイ酸カルシウム等を好適に用いることができる。

本発明の接着剤組成物はブロックウレタンとエポキシ樹
脂から成る反応性樹脂成分と、硬化剤の片方のみを含有
する二成分型とし製造すればよく、好ましくはアクリロ
ニトリルブタジェンゴムと溶剤、あるいはエポキシ化天
然ゴムと溶剤をミキサーで混練し、次に反応性樹脂成分
、接着付与成分、充填剤等を混練して主剤とし、一方ポ
リアミンと溶剤、充填剤等を混練して硬化剤とし、主剤
と硬化剤との二液性常温硬化型接剤組成物とすればよい
。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。

（実施例および比較例） 表１、表２に示す成分を表に示す割合で配合し、室温で
混合後、各実施例、比較例におけるエポキシ樹脂組成物
を得た。　これら組成物について、常態と耐アルカリ性
での剥離接着強さ、伸び、耐クラツク性について試験・
評価した。　その結果を表１、表２に示す。　尚表１は
ニトリルブタジェンゴム含有接着剤組成物の場合、表２
はエポキシ化天然ゴム含有接着剤組成物の場合の実施例
、比較例を示した。

（１）剥離接着強さ （ａ）　　スレート板に接着剤組成物をクシ目ゴテで塗
布し、常態養生（２０±２℃、６０±１０％ＲＨ４８時
間後）の引張速度２００　ｍｍ／　ｒｎｉｎによる９０
度剥離試験を行ない、常態接着力を評価した。

（ｂ）　　耐アルカリ性は、前記スレート板試験片を０
．１％水酸化ナトリウム水溶液中に４８時間浸漬し、９
０度剥離試験を行った。

（２）伸び率 ２０℃、−ｔｏ℃での伸び率を通常の引張り試験機を用
いて測定した。

（３）耐クラック性 第１ａ図、第１ｂ図に、耐クラツク性試験に用いた試験
片１ｏを示す。

試験片１０は、裏側中央に切込み６のあるスレート板（
ＪＩＳ−Ａ−５４０３，７Ｌ／キシルボード４　Ｘ　５
０　Ｘ　２００　ＩＩｌｍ）　ｉ上に、表１．２に示し
た組成物を接着剤３として櫛目方向４で塗布し、これに
被着体であるポリ塩化ビニール系シート（３０ｘ２００
＋＋＋ｍ）２を被着して作成する。

試験片１θのスレート板１面の中央部に金ノコで深さ３
．５ｍｍまで切込み６を入れ、−ｉ。

℃の雰囲気中で、速度２００　ｔｎｒｒｒ／　ｍｉｎの
引張荷重を引張方向５で加え、スレート板１破断後、更
にチャック間で５０■連続して引張荷重を加えた時のシ
ート２の破断の有無を観察した。

（４）可使時間 各接着剤組成物５００ｇを２０℃の恒温槽中に放置し、
Ｅ型粘度計（東京計器社製）で経時的に粘度を測定し、
初期粘度の２倍となる時間を可使時間として測定した。

前記測定の結果より、本発明に基づ〈実施例はいずれも
良好な結果を示した。

表１． ２７主） 分子量　２０００ 分子量　３０００ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量　１９０　　　　ＥＬＡ−１２８ビスフエ
ノールＡプロピレンオキサイド付加型エポキシ樹脂エポ
キシ当量　５００　　　　ＥＰ−４００５ダイマー酸変
性エポキシ樹脂 エポキシ当量　６５０　　　エピコート８７２＾ＴＢＮ
　　末端アミン　ＮＢＲ グツトリッチケミカル社製 エポキシ化天然ゴム ハイカーＨＹ、ＩＩＹｃＡＲＡＴＢＮ １３００Ｘ１６ エポキシ化率　２５％ ８）　エポキシ化天然ゴム 熱可塑性ウレタン 塩ビ、酢ビ共重合体 粘着付与剤 ポリアミドアミン エポキシ化率　５０％ 大日本インキ（財）製パンデックス　Ｔ−５２０５ＵＣ
Ｃ社製　ＶＩＮＹＬＩＴＥ　ＵＹｌ＋）１白木ゼオン■
製　フィントン　１５００Ａ、Ｃ，Ｒ＠製 アルキルフェノール （ブロック剤） アルキルフェノール （ブロック剤） 住友化学工業社製 旭電化工業社製 油化シェルエポキシ社製 ブロックイソシアネート 当量　１４７０ ブロックイソシアネート 当量　１８７０ 〈発明の効果〉 本発明の接着剤組成物は、従来のエポキシ樹脂系接着剤
中にブロックウレタンを添加し、さらにニトリルブタジ
ェンゴム、あるいはエポキシ化天然ゴムを添加すること
により、以下の効果がある。

（１）接着性に優れる （２）可撓性に優れる （３）耐水性、耐アルカリ性が良好である（４）初期粘
着性に優れる （５）可使時間が長い そのため、本発明の接着剤組成物はブライマーで処理す
ることなく軟質、半硬質ポリ塩化ビニルとコンクリート
、スレート、モルタン、木材、鉄板などの接着剤に適す
る利点がある。

本発明の実用例としてプールサイド及びマンションの軟
質ポリ塩化ビニル長尺床材の接着剤として使用可能であ
る。

その他、防水シート、室内の装飾、ライニングの接着、
陸橋のノンスリップ止め用接着刑などにも好ましくは使
用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は、試験片の正面図である。 第１ｂ図は、第１ａ図の平面図である。 符号の説明 １・・・スレート板、 ２・・・シート、 ３・・・接着剤、 ４・・・櫛目方向、 ５・・・引張方向、 ６・・・切込み、 １０・・・試験片

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブロック剤（II）によってブロックされたウレタ
   ン結合金有化合物（ I ）、エポキシ樹脂、ポリアミン
   およびニトリルブタジエンゴムを含有することを特徴と
   する接着剤組成物。
2. （２）ブロック剤（II）によってブロックされたウレタ
   ン結合金有化合物（ I ）、エポキシ樹脂、ポリアミン
   およびエポキシ化天然ゴムを含有することを特徴とする
   接着剤組成物。
3. （３）前記ウレタン結合金有化合物（ I ）がポリヒド
   ロキシル化合物と、過剰のポリイソシアネート化合物か
   ら得られる、イソシアネート基含量１〜１０重量％、平
   均分子量６００〜５０００から成り、 前記ブロック剤（II）が、１価フェノール性水酸基を有
   する化合物から成り、 前記ウレタン結合金有化合物（ I ）が、ブ ロック剤（II）と、ＮＣＯ／フェノール性ＯＨ当量比＝
   １／１．０〜１．５で反応し、前記ウレタン結合金有化
   合物（ I ）のイソシアネート基がブロック剤（II）の
   フェノール性水酸基でマスクされてなるブロックウレタ
   ン化合物である請求項１または２に記載の接着剤組成物
   。