JPH0217951B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、芳香族アミンで硬化を行う耐熱性
エポキシ樹脂基材と銅箔とを積層させた耐塩酸性
銅張積層板に関するものである。 さて、ガラス・エポキシ樹脂基材と銅箔とから
の積層板の特性は、該基材と、その硬化に使う硬
化剤との組合わせにより、その特性を差異する各
種積層板が得られることは周知である。そして耐
熱性が要求されない汎用材料の製造には、硬化剤
としてジ・シアンジアミド（DICY）、硬化促進
剤としてベンジル・ジメチルアミン（BDMA）、
溶剤としてメチルオキシドール、メチルセロソル
ブなどを配合したものが使われ、一方耐熱性積層
板を得るには、ハロゲン化ビスフエニール系基材
などが使われ、硬化剤としてはメタフエニレンジ
アミン（MPD）、ジアミノ・ジフエニルメタン
（DDM）、ジアミノ・ジフエニル・スルフアン
（DDS）、３，3′−ジクロル・ジアミノ・ジフエニ
ルメタンといつた芳香族アミン類が使われる。 さて、上記エポキシ樹脂基材に銅箔を接着させ
た銅張積層板を印刷回路用として使用するに当つ
ては、基材に対する銅箔の密着性、半田耐熱性、
耐シアン性、耐塩酸性などの諸特性が要求され
る。ところで、エポキシ樹脂基材を用い耐熱性銅
張積層板を得るためには、基材の硬化剤として芳
香族アミン類が、しばしば使われているが、この
種硬化剤を用いた積層板の欠点は、その耐塩酸性
が著しく劣るということである。１例を示すと、
ジシアンジアミドを硬化剤とし促進剤にベンジ
ル・ジメチルアミン、溶剤としてメチルセロソル
ブを用いたガラス・エポキシ樹脂基材に銅箔粗面
を接合させた汎用銅張積層板の耐塩酸性（回路巾
0.8mmの銅張積層板試片を試薬塩酸：水＝１：１
の中に常温で１時間浸漬後、その剥離強度を求
め、それを劣化率で表示したもの）は３〜５％で
あり、また耐熱性臭素化エポキシ樹脂基材に、ジ
アミノ・ジフエニルスルフアンを硬化剤とし、促
進剤に三フツ化ホウ素モノエチルアミン、溶剤と
してメチルエチルケトンを用いて銅箔と接着した
銅張積層板の上記と同様にして求めた耐塩酸性は
30％またはそれ以上と大きく、回路を緻密として
小型となす場合には耐熱性エポキシ樹脂基材の使
用は著しく制約されることになる。 この発明は、芳香族アミン類を硬化剤とする耐
熱性エポキシ樹脂基材と銅箔粗面または該面に公
知のクロメート処理を施した銅箔とから耐塩酸性
の良好な銅張積層板を提供できるようなしたもの
である。 本発明者等は、すでにその粗面または該粗面に
公知のクロメート処理した銅箔面に、印刷回路用
樹脂基材の高温における酸化分解を抑止するよう
なフエノール系またはホスフアイト系或いはフエ
ノール・ホスフアイト系化合物の中から選ばれる
いずれかの化合物の薄膜を形成したものを樹脂基
材と接着すると、耐熱特性のよい銅張積層板が得
られることを発明し、特願昭56−55594号（特開
昭57−170592号）として出願しているが、前記フ
エノール系、ホスフアイト系またはフエノール・
ホスフアイト系化合物の薄膜を銅箔粗面または該
粗面に公知のクロメート処理した銅箔面に形成
後、これを耐熱性エポキシ樹脂基材と接合すれ
ば、銅箔の経日変化による酸化が防止され、これ
によつて銅張積層板の耐塩酸性が改善できるので
はないかと考え、該箔粗面を前記化合物溶液で処
理後、芳香族アミン類を硬化剤とする耐熱性エポ
キシ樹脂基材と接着して銅張積層板となし、その
耐塩酸性を前記したと同様の方法で試験してみ
た。その結果、フエノール系化合物としては、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、ｎ−オク
タデシル−３−（４−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）プロピオネートなどが、ま
たホスフアイト系のものとして、ジステアリル・
ペンタエリスリトール・ジホスフアイトなど、フ
エノール・ホスフアイト系のものとして、４，
4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエニル−ジ・トリデシル）ホスフアイトな
どが極めて効果のあることを確認できた。本発明
は上記の実験結果に基いて完成したものである。 さらに本発明の説明を続けると、本発明におい
て使用する酸化抑止剤の薄膜を、銅箔粗面または
公知のクロメート処理を施した該粗面に形成する
方法としては、該銅箔を該薬品液に浸漬するか、
スプレー処理を行うか或いはローラーコーテイグ
するだけでよく、簡単なのは浸漬処理である。ま
た使用する薬剤の濃度には限定はないが、0.01〜
1.0％の範囲のものを用い短時間室温で浸漬し、
ついで銅箔を乾燥すれば良い。また耐熱性エポキ
シ樹脂基材の硬化剤としては、メタフエニレンジ
アミン、ジアミノ・ジフエニルメタン、ジアミ
ノ・ジフエニル・スルフアン、３，3′−ジクロル
ジアミノ・ジフエニルメタンなどの芳香族アミン
を用いるものに適用できる。以下、本発明を実施
例によつて、さらに具体的に説明する。 実施例 銅箔試料として、 (A) 製箔ロールから剥離した銅箔の粗面を、公知
の硫酸銅浴で電解粗化した32μ厚みの銅箔 (B) 製箔ロールから剥離した銅箔の粗面に公知の
方法でクロメート処理した32μ厚みの銅箔 の２種類を使用し、試料(A)については１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフエニル）ブタンの0.1％および0.5％の
溶液またはジステアリルペンタエリストールジホ
スフアイトの0.1％および0.5％と溶液を用い、試
料(B)については４，4′−ブチリデン−ビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフエニル−ジ・トリデシ
ル）ホスフアイトの0.1％および0.5％の溶液を用
い、いずれの場合にも、銅箔をその溶液中に室温
で１分間浸漬し、引上げて一旦室温乾燥し、さら
に110〜120℃に保持した乾燥機を用い３分間乾燥
を行つた。つぎに、このように処理した銅箔の粗
面側を、硬化剤として３，3′−ジクロルジアミ
ノ・ジフエニルメタンを使用するガラス・臭素化
エポキシ樹脂基材と重ね、155℃、圧力100Kg／
cm²、30分間の成形条件を採用して250mm×250mm×
２mmの銅張積層板を試作した。ついで該積層板の
剥離強度、耐塩酸性（回路巾0.8mmの銅張積層板
試片を、試薬塩酸：水＝１：１中に常温で１時間
浸漬後の剥離強度を求め、これを劣化率で示した
もの）および耐シアン劣化率（回路巾3.2mmの銅
張積層板試片を10％のKCN水溶液中において、
70℃で30分間浸漬したものの剥離強度を劣化率で
示したものである）を求め、別にブランク箔から
の試作銅張積層板についても上記と同様の試験を
行つてみた。 結果は下表に示す通りである。

【表】 表から銅箔の粗面またはクロメート処理した該
銅箔粗面を、本発明の酸化抑止剤溶液で処理後、
芳香族アミン類を硬化剤に用いるガラス・エポキ
シ樹脂基材と接合して得た銅張積層板は、その耐
塩酸性について優れた効果を示し、従来のこの種
耐熱性エポキシ樹脂基材の適用範囲を著しく拡げ
得ることは明らかである。また、表記しなかつた
が、通常のガラス、エポキシ樹脂基材にジアミノ
ジフエニル・スルフアンを硬化剤として銅箔粗面
と接合して得た銅張積層板についても上記と略々
同様耐塩酸性を良くすることもわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族アミン類を硬化剤として用いる耐熱性
   エポキシ樹脂基材面に、予じめその粗面または公
   知のクロメート処理した該粗面に、フエノール系
   またはホスフアイト系或いはフエノール・ホスフ
   アイト系の化合物の中から選ばれるいずれかの銅
   箔酸化抑止剤の薄膜を形成させた銅箔層を設けた
   ことを特徴とする耐塩酸性銅張積層板。