JPH0221155B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、芳香族アミン類を硬化剤として用
いる耐熱性エポキシ樹脂基材と、銅箔とを積層し
た耐塩酸性銅張積層板に関するものである。 さて、ガラス・エポキシ樹脂基材と銅箔とから
の銅張積層板の特性は、該基材と使用する硬化剤
との組合わせにより各種特性の積層板が得られる
ことは周知である。そして耐熱性が要求されない
汎用材料を作る場合には、硬化剤としてジ・シア
ンジアミド（DICY）、硬化促進剤にはベンジ
ル・ジメチルアミン（BDMA）、溶剤としてメチ
ルオキシドール、メチルセロソルブなどを配合し
たものが使われ、一方、耐熱性銅張積層板を得る
目的には、ハロゲン化ビスフエノール系基材など
が使われ、硬化剤としては、メタフエニレンジア
ミン（MPD）、ジアミノ・ジフエニルメタン
（DDM）、ジアミノ・ジフエニル・スルホ
（DDS）、３，3′−ジクロル・ジアミノジフエニル
メタンのような一連の芳香族のアミン類が使われ
ている。 さて、エポキシ樹脂基材に銅箔を接着させてな
る積層板を印刷回路に使用する場合は、基材に対
する銅箔の密着性、半田耐熱性、耐シアン性、耐
塩酸性などの諸特性が要求される。ところでエポ
キシ樹脂基材を用い、耐熱性銅張積層板を得るた
めには基材の硬化剤として芳香族系のアミン類が
しばしば使われるが、このような硬化剤を用いる
と、耐塩酸性の劣る銅張積層板を与えるという大
きな欠点があつた。１例を示すと、ジシアン・ジ
アミドを硬化剤とし、ベンジル・ジメチルアミン
を促進剤に、メチルセロソルブを溶剤に用いた通
常のエポキシ樹脂基材に、銅箔粗面を積層して得
た汎用銅張積層板の耐塩酸性（回路巾0.8mmの銅
張積層板試片を試薬塩酸：水＝１：１の中に常温
で１時間浸漬後の剥離強度を求めて、これを劣化
率で表わしたものである。）は３〜５％と比較的
劣化が小さいが、耐熱性の臭素化エポキシ樹脂基
材に対し、ジアミノジフエニルスルホン（芳香族
系アミン）を硬化剤とし、三フツ化ホウ素モノエ
チルアミノを促進剤とし、メチルエチルケトンを
溶剤として銅張積層板を作り、上記と同様劣化率
を求めると、その数値は30％またはそれ以上を示
し、回路を緻密として小型となす場合、耐熱性エ
ポキシ樹脂基材の適用が著しく制約されることに
なる。この発明は、芳香族系アミン類を硬化剤と
する耐熱性エポキシ樹脂基材と銅箔粗面または該
面に公知のクロメート処理した銅箔とから耐塩酸
性の良好な銅張積層板を提供できるようなしたも
のである。 本発明者等は、すでに銅箔粗面または該面に公
知のクロメート処理した銅箔面にCu、Fe、Co、
Mn、Crなどの重金属イオンと作用し不活性な金
属錯化合物を形成する公知の重金属不活性化剤の
薄膜を形成させた後、これをエポキシ樹脂基材と
接着して得た銅張積層板が、その耐熱性が良いこ
とを発明し、特願昭56−55595号（特開昭57−
170593号）として出願しているが、このような重
金属不活性化剤の薄膜を、その粗面または該粗面
に形成させた銅箔を、芳香族アミン類を硬化剤と
する耐熱性エポキシ樹脂基材と接着すれば、銅箔
面において熱的または化学的に安定な金属錯化合
物が形成され、経日変化による酸化を防止し、こ
れにより、銅張積層板としての耐塩酸性も改善で
きるのではないかと考え、銅箔粗面または該面に
公知のクロメート処理したものに上記重金属不活
性化剤の薄膜を形成後、芳香族アミン類を硬化剤
とする耐熱性エポキシ樹脂基材と接着させて銅張
積層板を作り、これについて前記したと同様の方
法で、その耐塩酸性を測定してみた、その結果、
３−（Ｎ−サリチロイル）アミン−１，２，４−
トリアゾール、Ｎ，N′ビス−２−ナフトイルヒ
ドラジン、ビス−３−メトキシ誘導体などの重金
属不活性化剤薄膜の形成が極めて効果のあること
を確認できた。本発明は上記実験結果に基いて、
ここに完成をみたものである。 さらに本発明の説明を続けると、本発明におい
て、銅箔の粗面または該粗面に公知のクロメート
処理したものの面に、本発明の重金属不活性化剤
の薄膜を形成するには、該薬品液に前記銅箔を浸
漬するか、または該薬液でスプレー処理するか、
或いはローラーコーテイングすれば良いが、最も
簡単なのは浸漬法である。また使用する重金属不
活性化剤の濃度は、特に限定の必要はないが、
0.01〜1.0％の範囲のものを用い室温で短時間処
理後、銅箔を乾燥させるだけで良い、また耐熱エ
ポキシ樹脂の硬化剤としては、メタフエニレンジ
アミン、ジアミノ・ジフエニルメタン、ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，3′−ジクロルジアミ
ノ・ジフエニルメタンなどいずれかの公知の芳香
族アミンを用いる場合に適用できる。以下、本発
明を実施例により、さらに具体的に説明する。 実施例 銅箔試料として (A) 製箔ロールから剥離した銅箔の粗面を、公知
の硫酸銅浴で電解粗化した32μ厚みの銅箔。 (B) 製箔ロールから剥離した銅箔の粗面に公知の
方法でクロメート処理した32μ厚みの銅箔。 の２種類を用い、試料（Ａ）については３−（Ｎ
−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾ
ールの0.1％と0.5％の溶液を、試料（Ｂ）につい
ては、Ｎ，N′ビス−２−ナフトイルヒドラジン
の0.1％と0.5％の溶液を用い、いずれの場合も、
銅箔をその溶液中に室温で１分間浸漬し、引上げ
て一旦室温で乾燥し、さらに110〜120℃に保持し
た乾燥機を用い、３分間乾燥を行つた。つぎに、
このように処理した銅箔の粗面側を硬化剤として
３，3′−ジクロルジアミノ・ジフエニルメタンを
使用するガラス・臭素化エポキシ樹脂基材と重ね
155℃、圧力100Kg／cm²、30分間の成形条件を採用
して250mm×250mm×２mmの銅張積層板を試作し
た。ついで該積層板の剥離強度、耐塩酸性（回路
巾0.8mmの銅張積層板試片を、試薬塩酸：水＝
１：１の中に常温で１時間浸漬後の剥離強度を求
め、これを劣化率で示したもの）および耐シアン
劣化率（回路巾3.2mmの銅張積層板試片を10％の
KCN水溶液中に70℃で30分間浸漬したものの剥
離強度の劣化率で示したものである）を求め、別
にブランク箔からの試作銅張積層板についても上
記と同様の試験を行つてみた。結果は下表に示す
通りである。

【表】

【表】 表から銅箔の粗面またはクロメート処理した該
銅箔粗面を、本発明の重金属不活性化剤溶液で処
理後、芳香族アミンを硬化剤に用いる耐熱性ガラ
スエポキシ樹脂基材と接合した銅張積層板は、そ
の耐塩酸性について優れた効果を示し、従来のこ
の種耐熱性エポキシ樹脂基材の適用範囲を著しく
拡げ得ることは明白である。また表記しなかつた
が、通常のガラス・エポキシ樹脂基材にジアミノ
ジフエニルスルホンを硬化剤として銅箔粗面と接
合して得た銅張積層板も上記と略々同等の耐塩酸
性能であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族アミン類を硬化剤として用いる耐熱性
   エポキシ樹脂基材面に、予めその粗面またはクロ
   メート処理した該粗面に、重金属イオンと作用し
   不活性な金属錯化合物を形成する重金属不活性化
   剤の薄膜を形成させた銅箔層を設けたことを特徴
   とする耐塩酸性銅張積層板。