JPH02180842A - スチレン誘導体類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン誘導体類の新規な製法に関するもの
で、詳しくは一般式（［７ （式中、Ｒは同−又は異なっても良く、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基；ハロゲン原子によって置換きれて
も良い低級アルキル基又はハロゲン原子によって置換さ
れても良い低級アルコキシ基を示し、ｎは０〜５の整数
を示し、ｘＦｉハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基
を示す。） で表されるホスホニウム塩を水及び水に不溶の有機溶媒
及び塩基の存在下にホルムアルデヒドと反応させること
を特徴とする一般式（１１（式中、Ｒ及びｎは前記に同
じ。） で表されるスチレン誘導体類の製法に関するものである
。

スチレン誘導体類は医薬、農薬、その他化学工業（おい
て合成中間体としてＭ要な化合物であシ、これらの製造
方法について多くの方法が知られている。しかし、工業
的に高収率で且つ高純度のスチレン誘導体類を製造する
にはこれらの従来法では最適とは言えない。

例えば、特開昭６１−２１２５２６号公報にはＮ−アシ
ルーβ−フェネチルアミン類を塩基で処理し、そして生
成したスチレンを反応中に除去し、スチレン類を製造す
る方法が開示されている。

しかし、該製法は出発物質であるＮ−アシル−β−７エ
ネチルアミン類を製造するために多くの工程を要すると
いう問題がある。Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、。

Ｃａ１１．　Ｖｏｌ、　＆２０４（１９５５）には、置
換されたベンズアルデヒド類をグリニヤール試薬と反応
さセ、得うしたα−ヒドロキシエチルベンゼン類を［Ｋ
よって脱水しスチレン誘導体類を製造する方法が開示さ
れている。しかし、該製法はグリニヤール反応及び脱水
反応において反応条件の設定に精密さを要し、生成物の
収率においても十分満足できるものではなく、原料であ
るベンズアルデヒド類の入手がしばしば困難を伴うとい
う課題がある。Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、　、　Ｃｏ１ｔ
、　Ｍｏ１．４　。

７３１（１９６３）には、アルデヒド類をマロン酸と鈑
縮合反応し、得られた桂皮ｒＲ類を脱炭酸しスチレン＠
を製造する方法が開示されている。

しかし、該製法によるスチレン類の生成は低収率であり
、工業的に高収率でスチレン＠を生成する新規な製法の
開発が望まれている。

次に、５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎ、　６　（１１５３〜５７（１９７６）には塩化ベン
ジルとトリフェニルホスフィンよシホスホニウム塩を％
Ｍし、このホスホニウム塩に塩基の存在下、水溶媒中で
ホルムアルデヒドと反応させ、スチレン類を製造する方
法が開示されているつしかし、該製法は反応中にトリフ
ェニルホスフィンオキシトが大量に副生じ、該トリフェ
ニルホスフィンオキシトの廃棄問題、又、反応剤として
のホルムアルデヒドは特定化学物質に指定された物質で
、該ホルムアルデヒドを反応において大過剰に使用する
ため、これらを含む廃液の処理は環境及び労働安全衛生
上も大きな問題となる。又、反応生成物、原料化合物、
副生物が反応系内において不均一な状！ｆＭ（例えば、
懸濁状態、晶出状態等）で存在するために攪拌効率が反
応酸ｉＫ大きく影響を及ぼし、ある種のスチレン類の製
造では著しい収率の低下が見られる。

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成させたものである。

本発明は水溶媒中で一般式（Ｉｌｌで表されるホスホニ
ウム塩を水に不溶の有機溶媒及び塩基の存在下にホルム
アルデヒドと反応させることによシー紋穴（１）で表さ
れるスチレン誘導体類を製造することができ、そして本
発明の特徴は攪拌容易な二相系反応で且つホルムアルデ
ヒド及び塩基を等モル量乃至若干過剰量使用すれば良い
ので、廃液中へのホルムアルデヒド及び塩基の混入は殆
どなく、副生ずるフェニルホスフィンオキサイドの分離
も反応液から簡単な操作、例えば濾過等の方法によプ容
易に分離が可能であることにあシ、高収率で高純度の目
的とするスチレン誘導体類が製造することができ、工業
的な意義は大きいものである。

本発明を、例えば図式的に示すと下記の如く示すことが
できる。

（ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｔ
（式中、Ｒ％ｎ％Ｘ及びＰｈは前記に同じ。）即ち、一
般式ｔＵｔで表されるホスホニウム塩を水及び水に不溶
の有機溶媒及び塩基の存在下にホルムアルデヒドと反応
させることくより一般式（Ｉｌで表されるスチレン誘導
体類１に製造することができる。

本反応は水及び水に不溶の有機溶媒とを使用し、水の使
用量としては一般式（損で表されるホスホニウム塩１モ
ルに対して反応系全体の量として５００〜１０００ａｕ
範囲で使用すれば良く、反応剤であるホルムアルデヒド
を水溶液として使用する場合、及び塩基を水溶液として
使用する場合、これらの水の量も考慮され、好ま゛しく
は７００〜９００ｄの範囲から選択することができる。

本反応で使用できる水に不溶の有機溶媒としては、エー
テル類、ハロゲン化されても良い脂肪族炭化水素類又は
芳香族炭化水素類が挙けられ、例えばジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、ジイングロビルエーテル等のエー
テル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水
素類、四塩化炭素等の塩素化された脂肪族炭化水素類、
ベンセン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる
。これらの水に不溶の有機溶媒の使用量は一般式（１１
）で表されるホスホニウム塩１モルに対して１００−５
００ｘ／範囲で使用すれば良く、好ましくは１００〜２
００ｄの範囲から選択することができる。又、水に不溶
の有機溶媒として例えばジメチルエーテル、ジイノブロ
ビルエーテル等のエーテル類、四塩化炭素等の塩素化さ
れた脂肪族炭化水素類、ベンゼン等の芳香族炭化水素類
等を使用した場合、反応終了後、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類に転溶して単離しても良い
。

本反応で使用するホルムアルデヒドは５０〜４０％の水
溶液の型で種々市販されているが、一般的に３５係水溶
液のホルムアルデヒドを使用するのが好ましいが、特に
これに限定されるものではない。

本反応で使用できる塩基としては無機塩基を使用するこ
とができ、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物又は炭散塩を使用することができ、これら
の塩基は水溶液の形で使用するのが好ましく、塩基の濃
度としては１〜ＩＯＮの範囲の濃度の水溶液として使用
すれば良く、好ましくは５〜１ＯＮの範囲の濃度の水溶
液として使用すれば良い。

本反応の反応剤の使用量は一般式（１１７で表されるホ
スホニウム塩１モルに対して、ホルムアルデヒドの使用
量は吟モル乃至若干の過剰・量、塩基の使用量は等モル
乃至若干の過剰量使用すれば良いが、好ましくはホルム
アルデヒド及び塩基とも等モル使用するのが良い。

反応温度は０℃乃至６０℃の範囲から選択出来、好まし
くは３０℃前後の温度が適当である。

反応時間は反応量、反応温度等によ）一定しないが数分
乃至２４時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む水に不溶の有機溶媒層を分液
し、水洗、乾燥後溶媒を減圧下に留去すれば目的とする
スチレン誘導体類を高収率、高純度で製造することがで
きるが、必要によシ適当な精製法によシｆ／ｌ製するこ
ともできる。

一般式（ｎ）で表されるホスホニウム塩は５ｙｎｔｈｅ
−ｔｉｃ　Ｃｏｒｒｍｕｎｉｃｉｔｉｏｎ、　６　（１
３５３〜５７　（１９７６）　ＩＩＣ開示の製法によシ
製造することができる。

以下に本発明の代表的な実施例を例示するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１．　　ｏ−クロロスチレンの製造。

ｏ−１０ロペンジルトリフエニルホスホニウムクロリド
４７２Ｆ　（１，１０モル）と３５％ホルマリン水溶液
（１，１７モル）及び水７００ｄ’ｉ反応容器中に入れ
、更にｎ−ヘキサン２００コを加えた後、３０℃でｌ０
Ｎ−水酸化す）　ＩＪウム水溶液１１０ｄ　（１，１０
モル）を３０分かけて徐々に滴下した。

滴下終了後、反応液を２時間同温度で攪拌し反応を行っ
た。反応終了後、反応液を冷却し、不溶物を濾別し、得
られた濾液から有機層を分液した。得られた有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去すること
によシ目的とする０−クロロスチレンを無色清秋物とし
て１５１ｆ得た。

得られた油状物をガスクロマトグラフィーによシ分析し
た結果、Ｏ−クロロスチレンの純度Ｆｉ９ａ９％テアク
ｆｔ−０ 収率　９ａＯチ 尚、化合物の特定は公知化合物であるので、標品を用い
て、ガスクロマトグラフィーで同定した。

ＮＭ　Ｒ（ＣＤＣＬｖ’　ＴＭＳ　、　６０　ＭＨｚ　
）δ　５４５（ｄｄ、　Ｊ＝１．８Ｈｚ　、　Ｊ＝１１
．２Ｈｚ　、　ＩＨ）　５．．７１（ｄｄ　、　Ｊ−１
，８Ｈｚ　、　Ｊ＝１７．９Ｈｚ　、　ＩＨ）４８５〜
７．７０（ｍ、６ＨＪ 実施例Ｚ 実施例１のｎ−へキサンに代えて第１表に示す有機溶媒
を使用し、実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 尚、ジエチルエーテル及び四塩化炭素を使用した場合、
反応終了後、ｎ−ヘキサンに転溶し、不溶物を濾別して
行り次。

実施例五 第２表に示すホスホニウム塩及び有機溶媒を使用して実
施例１と同様に行った。結果を第２表に示す。

手続補正書 平成元年２月２０日 １、事件の表示 昭和６３年　特許層　第３３４６２２号２、発明の名称 スチレン誘導体類の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特ｇＩ出願人 名称　日本農薬株式会社 ４、代理人　（〒１０１） 住所　東京都千代田区神田駿河台１の６お茶の水スクエ
アＢ館 ７、補正の内容 （１）明細書第６頁下から２〜１行の 「フェニルホスフィンオキサイドＪを 「トリフェニルホスフィンオキシト」 と補正する。

５、補正命令の日付　　（自発） ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは同一又は異なつても良く、ハ ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、；ハロゲン原子によ
   って置換されても良い低級アルキル基又はハロゲン原子
   によって置換されても良い低級アルコキシ基を示し、ｎ
   は０〜５の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈ
   はフェニル基を示す。） で表されるホスホニウム塩を水及び水に不溶の有機溶媒
   及び塩基の存在下にホルムアルデヒドと反応させること
   を特徴とする一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ I ） （式中、Ｒ及びｎは前記に同じ。） で表されるスチレン誘導体類の製法。
2. （２）一般式（II）で表されるホスホニウム塩に対して
   等モル量乃至若干過剰量のホルムアルデヒドを使用する
   ことを特徴とする請求項第１項記載のスチレン誘導体類
   の製造。
3. （３）水に不溶の有機溶媒がエーテル類、ハロゲン化さ
   れても良い脂肪族炭化水素類又は芳香族炭化水素類であ
   る請求項第２項記載のスチレン誘導体類の製法。
4. （４）水に不溶の有機溶媒がｎ−ペンタン又はｎ−ヘキ
   サンである請求項第３項記載のスチレン誘導体類の製法
   。