JPH02184841A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感された７１０ゲン化銀写真感
光材料に関するものであシ、特に赤外域が分光増感され
た硬調なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に
関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてノ・ロダン化銀写真感光材料上に露
光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ
画像を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法
が知られている。

スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あ夛、これらのスキャナ一方式記録装置の記録用
、光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラ
ンプ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用い
られてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く
寿命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの
欠点を補うものとして、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴン
レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどのコヒーレントなレ
ーザー光源をスキャナ一方式の光源として用いるスキャ
ナーがある。これらは高出力が得られるが装置が大型で
あること、高価であること、変調器が必要であること、
更に可視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限
されてしまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が用意であシ、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。

しかし、半導体レーザーはレーザービームを特に整形し
ないでそのまま用いるとエネルギー分布がブロードであ
シ、良好な網点画像や線画像が得られにくい。従来この
ように露光のエネルギー分布がブロードである場合で良
好な網点や線画像を得る場合にはリス現像液と呼ばれる
特別な現°像液が用いられてきた。リス現像液は視像生
薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を
阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒ
ドとの付加物の形にして用い九遊離の亜硫酸イオンの濃
度を極めて低く（通常０，１モル／ｌ以下〕しである。

そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第弘、コ、２≠、μＯ／号、同第
μ、７ぶｌ、２７７号、同８ｇ≠、／６乙、７４１．２
号、同第≠、３／／、７１／号、同ｆｇ４ｔ、２７コ、
ｔｏｔ号、同＠４ｔ、コ／／、？！７号、同第グ、コ！
ｊ　、　７３　Ｆ号等に記載されているヒドラジン誘導
体を用いる方法がある。この方法によれば、超硬調で感
度の宣い写真特性が得られ、更に現像液中に高！１度の
亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気
酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上
する。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このヒドラジン誘導体、カチオン色素を用いる
システムには、この分野で黒ボッと呼ばれる故障が発生
しやすいという問題があり、写真製版工程上好ましくな
い。

ここで点ボッとは、非画像部（例えば網点と網点の間〕
に生ずるスポット状の黒い斑点（ブラックペラパー）を
指し、現像液が経時により疲労して、一般に保恒剤とし
、て使用されている亜硫酸イオンが減少したり、現像液
のｐ　ｌ−１が高くなったときに顯著に発生し、写真品
質を損なうものである。

更に７ｊＯｎｍよυ長波長に増感極大を有していて、高
感度でかつ十分に高コントラストの感光材料はまだ得ら
れていない。赤外増感の技術は種々知られているが、単
に上記公知のヒドラジン訪導体を組合せて高コントラス
トの赤外感光材料を得ようとしても、低感になってしま
つ次り、黒ボッが増加してしまったり、Ｄｍａｘが低下
してしまったシするなどの弊害が出てしまう。

（発明の目的） 従って本発明の目的は安定な現像液を用いてγがＩＯを
越える極めて硬調で、実技Ｄｍａｘ及び感度が高くかつ
黒ボッが少ない写真特性を有し、赤外光に対する感度が
十分に高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも／Ｍのハロゲン
化銀写真乳剤層が塗布され之ハロゲン化銀写真感光材料
に於いて、核ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は
第♂族金属原子を少なくとも１種含有する立方体単分散
粒子であシ、核ハロゲン化銀乳剤は増感極大が７！Ｏｎ
ｍよシ長波長に増感されており、更に下記一般式（１）
で表わされるヒドラジ／＃導体を少なくとも１種含有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、及
び 一般式ＣＩ） 式中、Ｂ□は脂肪族基または芳香族基１に表わし、Ｂ２
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミン基、カルバモイル基又はオキ
シカルメニル基’ｋａｂし、Ｇ□はカルボニル基、スル
ホニル基、スルホキシ基、Ｂ２はともに水素原子あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わ
す。

支持体上に少なくとも７層のハロゲン化銀写真乳剤層が
塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
ゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第１族金属原子金
少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり、該ハ
ロゲン化銀乳剤は増感極大が７ｊＯｎｍよシ長波長に増
感されており、更に前記一般式（Ｉ）で衣わされるヒド
ラジン酵導体を含有しており、かつ肢ハロゲン化銀写真
感光材料を、下記一般式（ＩＩ）で六わされるベンゾト
リアゾール化合物を少なくともＯ，２９７１１以上含有
し、かつｐＨが７７以上の現像液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達
成された。

一般式（ＩＩ） 但しＷは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子など）、アルキル基（ガえはメチル基、エチル基
、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基など）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルメ
キシ基を衣わす。

（発明の具体的構成） 本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭
化銀）沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、沃化銀の含量はｉｏモル噂以下であることが好まし
く、特に−ｏ　、　ｏ　ｔ−、ｇモル哄であることが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、竹に０．
ｊμ以）が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は実質的に〔１０Ｏ〕
面から成る立方体状の粒子である。ここで「実質的に（
−１００）面から成る」とはよシ具体的には、ハロゲン
化銀乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくはＪＱ慢以上
、よシ好ましくはｒｏ＜以上、特に好ましくはり７９４
以上の数の粒子が立方体およびまたは粒子の六面積の６
０％以上を（ｉｏｏ）面が占めているような粒子から成
ることを意味している。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単
分散であることが好ましい。

ここでいう単分散とは、下記で定義される変動係数が参
〇％以下、特に好ましくＦｉ２０％以下である粒子サイ
ズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は として定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏ　−ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ
１社刊、／り乙７年）、Ｇ、　Ｆ　、　Ｄｕｆｆｉｎ著
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、
１５’４Ａ年）、Ｖ。

Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　ｋ’ｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１５’ｌ＄年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｌ）Ａｇｋ一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許／　
、　ｊ３！　、０／乙号、特公昭４ｔｒ−Ｊぶｌり０１
　同ｊＪ−／１３ｔμ号に記載されているように、硝駿
銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応
じて変化させる方法や、米国特許ダ、コ≠−、４Ａ≠！
号、特開昭Ｊ！−／！ｒ／−参号に記載されているよう
に水溶液のｍ度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好ましい
。

ハロゲン化銀粒子は内部と六層とが異なるハロゲン組成
を有する、いわゆるコア／シェル型構造を有してもよい
。特に沃臭化銀の場合、コアの沃化銀比率がシェルの沃
化銀比率よｐも０　、　ｊｍｏｌ外以上、高いことが好
ましく、さらにはコｍｏ１％以上高いことがより好まし
い。

本発明に用いられる周期律民における第■族に含まれる
金属とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金であ
シ、本発明において好筐しく用いられるこれらの金属を
含む化合物としては、硫酸鉄（ＩＩ）Ｆ’ｅ８Ｕ４−１
）ｉ２０Ｂ塩化鉄（川）Ｆｅα３；ヘキサジ７ノ鉄（Ｉ
Ｉ）酸カリウムに、Ｆｅ（ＣＮ）、　・ｊＨ２Ｕ；へ＊
サシ７／鉄（１）酸カリウＡ　Ｋ　ａ　Ｆ　ｅ　（ＣＮ
　）　ｓ　Ｈ塩化コバルト（ＩＩ）Ｃｏα２；硝酸コバ
ルト（ＩＩ）ＣＯ（ＮＯ３）２・ＡＨ２ＣＪ：ヘキサシ
アノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウムＫ　ａ　Ｃｏ　（Ｃ
Ｎ　）　ａ　；塩化ニッケル（ＩＩ）Ｎｉα２；ｔＨ２
υ硝散ニッケル（ＩＩ）Ｎｉ（Ｎ（Ｊ　　）　　・乙Ｈ
２Ｏ１塩化ルテニウム（Ｉ［）　Ｒｕ　ａ　ａ　Ｈヘキ
サクロロロジウム（ＩＶ）酸カリウム・Ｋ２ＲｕＣＪ！
６；塩化ロジウノ・（■）Ｒｈα　・４ｔ）１２（にヘ
キサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム（ＮＨ）
３ａｈα６；塩化ノにラジウム（ＩＩ　）　Ｐ　ｄα２
；硝酸パラジウム（Ｉｆ　）　Ｐ　ｄ（Ｎ　Ｕ　３　）
　２　：臭化パラジウム（■）　’Ｐ　ｄ　Ｂ　ｒ　２
　；ヘキサクロロパラジウム（ｆＶ）酸カリウムに２Ｐ
ｄｃｌ、；ナト２チオパラジウム（Ｉ［）酸カリウム・
Ｋ２Ｐｄ（ＣＮ５）　４Ｈ塩化オスミウム（■）（）ｓ
Ｃｉ！２；塩化イリジウム（ＩＩＩ）Ｉｒα３た塩化イ
リジウム（■）Ｉｒα４；臭化イリジウム（■）ＩｒＢ
ｒ３−＋Ｈ□Ｕ；、１化イリジウム（Ｎ　）　Ｉ　ｒ　
Ｅ　ｒ　４　Ｂ　へキザクＤ　Ｏイリジウム（ＩＩＩ　
）酸カリウムに３Ｉｒα６；−・キサクロロイリジウム
＜Ｗ）ＨカリウムＩ（２Ｉ　ｒα６；へキサクロロ白金
（ＩＶ）酸アンモニウム（Ｎ）ｉ４）２Ｐｔα６；ヘキ
サクロロ白金（ＩＶ）酸カリウムに２Ｐｔα６；ヘキサ
ブロモ白金（ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＢ
ｒ、Ｈなどがある。これらの第■族金属化合物は、ハロ
ゲン化銀７モル当シ１０　　モルからＩＱ−３モルに相
当する量で単独で用いられまたは、２種以上の化合物が
併用される。特にイリジウム塩、ロジウム塩、鉄塩の一
種あるいは３種の併用は有利に行なわれる。これらの化
合物の添加はハロゲン化銀乳剤の製造時及び乳剤を塗布
する前の各段階において適宜性なうことができる。さら
に前述のハロゲン化銀粒子の製造法において、核形成あ
るいは成長のいずれの段階において添加されても良く、
さらにハロゲン化銀乳剤の化学熟成時に添加しても良い
。特にハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感され
ることが好ましい。

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド等がある。

具体例は米国特許−３２２ｏｒ３号、同一を弘２３６７
号明細書に記載されている。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。

具体例は米国特許／、！７μ、り４Ａμ号、同一。

、２７Ｆ、り４Ａ７号、同一、≠ｉｏ、ａｔり号、同ｘ
、７ｒｒ、ｔｔｒ号、同！、！０／、ＪｌＪ号、同ｊ　
、　ｊｊ４　、り３３号に記載されたものである。

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
ある。

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たシ１０　〜１０　　モルであシよシ好ましくは／　Ｘ
／　０−３〜／Ｘ１０−５モルである。

硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比でｌ：３〜３：ｌ
であシ好ましくはｌ：コ〜−：ｌである。

本発明において、還元増感法を用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラ／化合物など金円いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、７ｊＯｎｍ以上の波長域
に極大を持つように赤外増感される。赤外増感のための
増感色素としては何を使用しても良いが、増感の性能及
び安定性の点から、下記−般式（Ｉ［Ｉａ）又は（Ｉ［
［ｂ）で人わされる色素を用いるのが特に好ましい。

以下に一般式（ＩＩＩａ）又は（Ｉ［［ｂ）で表わされ
る赤外増感色素について詳しく説明する。

一般式（Ｉ［Ｉａ） 一般式（Ｉｌｌａ）において几□及びＲ２は各々同一で
あっても異なってもよく、それぞれアルキル基ｔｉわす
。ル、は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、フェニル基、ベンジル基ま九はフェネチル基を賢わす
。■は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子又Ｆｉｉｉ換アルキル基を貴わす。２工はＪ員
又はｔ員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子
群を六わす。Ｘｌは酸アニオ／ヲ衣わす。ｍＸ　ｐおよ
びｑはそれぞれ独立に７又は−を戎わす。

但し色素が分子内塩を形成するときはｑはｌである。

一般式（ｌａ）のＲ１１及びＲ２は各々同一であっても
異っていてもよく、それぞれアルキル基（ｔｉｌｔ換ア
ルキル基をふくむ）を表わす。好ｘしくは炭素原子数／
−１０例えはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イン
テル、ヘプチル、オクチル。

置換基としては例えばカルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、へロゲ／原子（例えはフッ素原子、塩素原子、臭
Ｘ原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルｉニル基（
好ましくは、炭素原子数を以下、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、はンジルオキシカルボニル
ナト）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベ
ンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素原子数３以下、例えはアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数を以下、例
えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、
カルバモイル１ＮＦＩＪｌ’カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル、％　ルホＩ）ノカルバモイル、ピ
イリジノカルパモイル）、スルファモイル基（ｆＦＩＪ
工はスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル
、モルホリノスルホニル〕、アリール基１４．ｔばフェ
ニル、９−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニ
ル、ｐ−スルホフェニル、α−す７チル）などで置換さ
れたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数
ぶ以下）が挙げられる。但し、この置換基は一つ以上組
合せてアルキル基に置換されてよい。

Ｒ３は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数ｌ−≠、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）
、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７〜μ、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フ
ェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を六わす。特に
低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。

■は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数
／〜弘、例えばメチル、エチル、プロピル）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素原子数７〜≠、例えばメトキシ、
エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは炭素原子
数７〜弘、例えばトリフロロメチル、カルボキシメチル
）を戎わす。

Ｚ□はＪ員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核（ｆＨＪ、
ｔハ：ンゾチアゾール、≠−クロルベンゾチアゾール、
！−クロルベンゾチアゾール、ぶ−クロルベンゾチアゾ
ール、７−クロルベンゾチアゾール、弘−メチルベンゾ
チアゾール、ｔｌチルベンゾチアゾール、ぶ−メチルベ
ンゾチアゾール、ｚ−７’ロモベンゾチアゾール、４−
７−ロモベンゾチアゾール、！−ヨードベンゾチアゾー
ル、ｊ−フェニルベンゾチアゾール、！−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、！−エト
キシベンゾチアゾール、！−カルがキシベンゾチアゾー
ル、！−エトキシカル〆ニルベンゾチアゾール、！−７
エネデルベンゾチアゾール、！−フルオロベンゾチアゾ
ール、！−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、ｊ、
ａ−ジメチルベンゾチアゾール、！−ヒドロキシー乙−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾテアゾー
ル、ａ−フェニルベンツチアゾール、ナフト〔２，／−
ｄ）デアゾール、ナンド〔／、コーｄ〕チアゾール、ナ
フト〔コ、Ｊ−ｄ）チアゾール、！−メトキシナフト〔
ｌ、λ−ｄ〕チアゾール、７−ニトキシナフト〔コ、／
−ｄ）チアゾール、ｒ−メトキシナフト〔コ、／−ｄ）
チアゾール、！−メトキシナ７）（Ｊ、ｊ−ｄ）チアゾ
ール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、
！−クロルベンゾセレナゾール、！−メトキシベンゾセ
レナソール、！−メチルベンゾセレナゾール、！−ヒド
ロキシベンゾセレナゾール、ナフト（Ｊ。

／−ｄ〕セレナゾール、ナフト（／、、２−ｄ）セレナ
ゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、！−
クロルベンゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキサゾ
ール、！−ブロムベンゾオキサゾール、！−フルオロベ
ンゾオキサゾール、！−フェニルベンゾオキサゾール、
！−メトキシベンゾオキサゾール、！−トリフルオロベ
ンゾオキサゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、！−カルボキシベ／ゾオキサゾール、ｔ−メチルベン
ゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、乙−
メチルベンゾチアゾール、ｔ−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、ｔ、６−シメチルベンゾオキサゾール、≠、６
−シメチルベンゾオキサゾール、！−エトキシベンゾオ
キサゾール、ナフト（ｊ、／−ｄ）オキサゾール、ナフ
ト（／。

−−ｄ〕オキサゾール、ナフト（Ｊ、Ｊ−ｄ）オキサゾ
ール〕、キノリン核〔例えば−−キノリン、３−メチル
−一−キノリン、Ｊ−エチルーヨーキノリン、ぶ−メチ
ルーーーキノリン、ｔ−フルオローヨーキノリン、６−
メドキシーコーキノリン、ｔ−ヒドロキシーーーキノリ
ン、ｒ−クロ四−−−キノリン、！−フルオロー弘−キ
ノリン〕、３゜３−ジアルキルインドレニン核（例えば
、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイ
ンドレニン、３，３−ジメチル−Ｊ−シアノインドレニ
ン、３．３−ジメチル−Ｊ−メトキシインドレニン、３
，３−ジメチル−３−メチシイ／ドレニン、３．Ｓ−ジ
メチル−！−クロルインドレニン）、イミダゾール核（
例えば、ｌ−メチルベンゾイミダゾール、／−エチルベ
ンゾイミダゾール、／−メチル−３−クロルベンゾイミ
ダゾール、／−エチル−！−クロルベンゾイミダゾール
、ｌ−メチル−３，ぶ−ジクロルベンゾイミダゾール、
ｌ−エチル−！、ｔ−ジクロルベンゾイミダゾール、／
−エチル−Ｊ−メトキシベンゾイミダゾール、／−メチ
ル−！−シアノベンゾイミダゾール、／−エチル−！−
シアノベンゾイミダゾール、／−メチル−よ−フルオロ
ベンゾイミダゾール、／−エチル−Ｊ−フルオロベンゾ
イミダゾール、／−フェニル−！、ｔ−ジクロルベ／シ
イミダゾール、／−アリル−！、ｔ−ジクロルベンゾイ
ミダゾール、／−アリル−Ｊ−クロルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−フェニルベンゾイミダゾール、／−フェニル−
！−クロルベンゾイミダゾール、／−メチル−ｊ−トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、／−エチル−ｊ　
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、／−エチル
ナンド（ｚ、−−ｄ）イミダゾール）、ピリジン核（例
えばピリジン、！−メチルーーーピリジン、３−メチル
−グーピリジン）′Ｉｋ挙けることができる。これらの
うち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に
用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ナフトオキサゾール核又はべ／ジオキ
サゾール核が有利に用いられる。ｍ１ｐおよびｑはそれ
ぞれ独立にノ又は−を賢わす。

但し色素が分子内塩を形成するときはｑはｌである。

Ｘｌは酸アニオン（例えばクロリド、プロミド、ヨーシ
ト、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホス７ア
ート、メチルスル７アート、エチルスルフアート、ベン
ゼンスルホナート、弘−メチルベンゼンスルホナート、
Ｖ−クロロベンゼンスルホナート、μｍニトロベンゼン
スルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、バー
クロラート）を戎わす。

一般式（ＩＩＩｂ） 式中几、′及びＲ２／は各々同一であっても異っていて
もよく、それぞれアルキル基’ｔｆｆわす。

几　及びＲ４は各々独立に水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェ
ネチル基を炎わす。几、　とｆＬ６／はそれぞれ水素原
子を六わすか、又はル、と几。

が連結して一価のアルキレ／基を形成する。Ｒ７′は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、す。但し
、ここでＷｏ　　とＷ　２’は各々独立にアルキル基、
又はアリール基ヲ六わし、Ｗ１′とＷ２′が互いに連結
して！員又はｔ員の含窒素複素環を形成することもでき
る。また、Ｒ３′とＲ７′また＃−ｉ、凡、′とＲ７と
が連結して一価のアルキレン基を形成することもできる
。２′及びＺｌ　’　　は各々独立に！員又は３員の含
窒素複素環を完成するに必妄な非金Ｆｆ４原子群を衣わ
す。Ｘ□は酸アニオンを表わし、ｍ′は／又は−を戎わ
す。

但し、色素が分子内塩を形成するときはｍ′は／である
。

一般式（ＩＩＩｂ）凡、′及びＲ２のアルキル基は置換
アルキル基を含み、それらの具体例は一般式（Ｉ［Ｉａ
）のＲ工及び几２において記載したものと閤じである。

一般式（Ｉ［［ｂ）のＲ３及びＲ４の具体例は一般式（
ＩＩ［ａ）のＲ３において記載したものと同じである。

Ｒ５′及びＲ６はそれぞれ水素原子を式わずか、又はＲ
５とＲ６′とが連結して一価のアルキレン基（例えばエ
チレン又はトリメチレン）を形成する。このアルキレン
基は７個、コ個又はそれ以上の適当な基、例えばアルキ
ル基（好ましくは炭素原子数／〜グ、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子）、あるいはアルコキシ
基（好１しくは炭素原子数／〜μ、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ）など
で置換されていてもよい。

Ｒ７′は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原
子数／〜≠、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、
低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数ｌ−≠、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、
フェニル、ベンジルは各々独立にアルキル基（置換アル
キル基を含む。

好ましくはアルキル部分の炭素原子数７〜／Ｉｆ。

更に好ましくは７〜≠、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、インジル、フェニルエチル）、又はアリー
ル基（置換フェニル基を含む。例えば７ｘニル、ナフチ
ル、トリル、ｐ−クロロフェニルなど）金穴わし、Ｗ　
とＷ２′　　とは互いに連結して３員又は６員の含窒素
複素環を形成することもできる。但し、Ｒ３′とＲ７′
またはＲ，／とＲ７′とが連結して一価のアルキレン基
（前記Ｒ５とＲ６′　　とが連結して形成する一価のア
ルキレン基と同義）を形成することもできる。

２′及びＺ１′が形成するＪ員又はぶ負の含窒素複素環
の具体例は一般式ＣＩ［［ａ）のＺ□において記載した
環と同じである。

Ｘｌ　の酸アニオンの具体例は一般式（ＩＩ［ａ）のＸ
ｌにおいて記載した酸アニオンと同じである。

ｍ’ＦｉＯまたは／を衣わし、色素が分子内塩を形成す
るときはｌである。

一般式（Ｉｌｌａ）又は（ＩＩｌｂ）で示される赤外増
感色素の具体例を以下に示す。しかし本発明はこれらの
赤外増感色素のみに限定されるものではない。

（ｌｌｌａ−／） （ｌｌｌａ−Ｊ） 工θ （ＩＩＩ　ａ　−４ｔ） （ｌｉｒａ−，２） ｅ （川ａ−り ２Ｈ５ 書 ２Ｈ５ Ｏ 工ｅ （Ｉｌｌａ−ぶ） （ｌｌｌａ−７） （Ｉｌｌａ−１ （ｌｌａ−／Ｊ） （ｌｌａ−／ｊ） （ｌｌｌａ−／　弘） Ｊｏ　ｅ ｅ （Ｉｌｌａ−Ｐ） （ｌｌａ−１０） （ｌｅａ−／／ （ｉｌｌ−／ｊ） （ｉｌｌ−／１ （■−／７） （ＣＨ２）２（ＪＨ Ｂｒθ ２Ｈ５ ｅ （（、’Ｈ２）２ＳＯ３Ｎ　ａ （［ｌａ−／Ｉ） （ｌｌｌａ−／り） α （ＩＩＩａ−コ０） （Ｉ［Ｉｂ−μ） （Ｉｌｂ−、ｒ） （Ｉｌｌｂ−４ ｅ ２Ｈ５ ＩＯｅ 工ｅ ■○ （Ｉｌｌｂ−／） （Ｉｂ−コ） （１ｌｌｂ−Ｊ　） （ＩＩＩｂ−７） （ＩＢｂ−ｒ） （１ｌｂ＝５’　） 工θ 工ｅ ｅ ｅ （［［ｂ−１０） （ｌｌｂ−／／） （［ｌｂ−／１ （ｌｌｂ−／１） （ｌｌｌｂ−／７） （ｌｌｂ−／Ｊ″） ｅ ｒｅ ｅ （ｌｌｂ−／ｊ） （ｌｌｂ−／ａ） （ｌｌｌｂ−／ｊ） ２Ｈ５ （ｌｌｂ−／り） （ｌｂ−２０） （ｌｂ−Ｊ／ ■θ ２Ｈ５ Ｏ （ＩＩ［ｂ−一コ） 一般式（ＩＩ［ａ）で示される赤外増感色素は特開昭３
２−／ターコ弘−号に示される方法で、一般式（Ｉｌｌ
ｂ）で示される赤外増感色素は例えば米国特許Ｊ　、１
１１２　、？７１号、同一、７３乙、−一７号停の方法
で合成することができる。

一般式（Ｉｌｌａ）の増感色素は特に赤外域の増感特性
が優れているので好ましい。

本発明においては、更に次の一般式（ｆＶ）の化合物を
組合せて用いることができる。

一般式（ｆＶ） 式中Ｚ３は！員又は４員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類（例
えばチアゾリウム、弘−メチルチアゾリウム、ベンゾチ
アゾリウム、！−メチルベンゾチアゾリウム、！−クロ
ロベンゾチアゾリウム、Ｊ−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベン
ゾチアゾリウム、ナフト（／、λ−ｄ〕チアゾリウム、
ナフト（Ｊ、／−ｄ）チアゾリウムなど）、オキサシリ
ウム類（例えばオキサシリウム、ｌ−メチルオキサシリ
ウム、ベンゾオキサシリウム、！−クロロベンゾオキサ
ゾリウム、！−フェニルベンゾオヤサゾリウム、！−メ
チルベンゾオキサシリウム、ナフト（／、−２−ｄ）オ
キサシリウムなど１、イミダゾリウム類〔例えば／−メ
チルベンゾチアゾリウム、／−フロピルーオークロロペ
ンツイミダゾリウム、／−エチル−！、６−シクロロベ
ンツイミダゾリウム、／−アリル−！−トリクロロメチ
ルーぶ−クロローペンツイミダゾリウムなど〕、セレナ
ゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、！−クロロ
ベンゾセレナゾリウム、！−メチルベンゾセレナゾリウ
ム、Ｊ−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト（／、
Ｊ−ｄ）セレナゾリウムなど〕などヲ表わす。Ｒ□３け
水素原子、アルキル基（炭素原子数を以下、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、べメチル基な
ど）、アルケニル基（例えばアリル基など）ｔ−ｆｆわ
す。１（１４は水素原子、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エテル基など）を六わす。Ｘ２は酸アニオン（例
えばα−Ｂｒ　　　Ｉ〜、Ｃ／Ｕ４ｐ−トルエンスルホ
ン酸など）、Ｚ３の中で好ましくはチアゾリウム類が有
利に用いられる。更に好ましくはｆ換又は無置換のベン
ゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利に用いら
れる。

一般式（ＩＶ）で衣わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

（ｆ￥−／） （■−コ） （Ｉｔ／−Ｊ） （■−μ） （ＩＶ−１ （ＩＶ−ｊ （ＩＶ−７） ＜■−ｒ） ■−／ｊ） （■−／ Ｃ２）ｉ５ ２Ｈ５ （■−タ） ＣＰＩ−１０） （■−／ ／ ２Ｈ５ （ＩＶ−／−２） （ＩＶ−／７） ■−／ｒ） 上記一般式（ｆＶ）で衣わされる化合物は、乳剤中のハ
ロゲン化銀１モル当り約０．０７グラムから３グラムの
量で有利に用いられる。

前述した本発明の赤外増感色素と、一般式（ｆＶ）で衣
わされる化合物との比率（！ｘｉ比）は、本発明の赤外
増感色素／一般式（ＩＶ）で衣わされる化合物＝／／／
〜／／３００の範囲が有利に用いられ、とくに／／コ〜
／　／　ｊ　Ｏの範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ｆＶ）で我わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（ｆ／ｌｌえば水、メチルアルコール、エチルアル
コール、フロパノール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶
解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素
の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（ＩＩＶ）で六わされる化合物は、前述した本発
明の赤外増感色素の添加よシも先に乳剤中へ添加されて
もよいし、あとに添加されてもよい。

また一般式（ＩＶ）の化合物ど赤外！′１！感色素とを
別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加して
もよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明の組合せに、更に次の一般式（Ｖ）の化合物を加
えることができる。

一般式（Ｖ） ここでＡｌｌ１−価の芳香族残基を茨わす。Ｒ２１、Ｒ
２□、Ｒ２３及び几２４は各々水素原子、ヒドロキシ基
、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリール
チオ基、アミノ基、１！換又は無置換のアルキルアミノ
基、置換又は無置換のアリールアミノ基、！換又は無置
換のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を
表わす。

但しＡ、Ｒ，几　　ＮｆＬ２３及び”２４のうち少なく
とも７つはスルホ基を有している。Ｗ３及びＷ４は−Ｃ
Ｈ＝、又は−へ＝ｔ−ｉわす。但し少なくともＷ３及び
Ｗ４のいずれか一方は−へ＝を六わす。

一般式（Ｖ）を更に詳細に説明する。

式中、−Ａｍは一価の芳香族残基金賢わし、これらは−
８（Ｊ３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカ
チオン（例えばナトリウム、カリウムなど）ヲ次わす。

〕を含んでいてもよい。

−Ａ−は、例えば次の−Ａ１−または−Ａ２−から選ば
れたものが有用である。但し几２０、Ｉｔ２□、Ｒ２３
又は”２４に一８０３Ｍが含まれないときは、−Ａ−は
−Ａ１−の群の中から選ばれる。

一人□−： ８（Ｊ３Ｍ　　　Ｓ（Ｊ３Ｍ Ｏ３Ｍ Ｓ（Ｊ３Ｍ ８０３Ｍ など。ここでＭは水素原子、 カチオンｌ−我わす。

−Ａ２−： 又は水溶性を与える 几　　、几　　、几　　及びＲ２４は各々水素原子、ヒ
ドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては／〜
ｔが好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数
としては／〜ｔが好ましい。例えはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ
基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、０−トロキシ
基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモ
ルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシク
リルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）
、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキ
ルアミノ基（例えばメチルアミン基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミノ
基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−
ヒドロキシエチルアミン基、ジー（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリール
アミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリ
ノ基、〇−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、
ｐ−スルホアニリノ基、０−トルイジノｉ、ｍ−）ルイ
ジノ基、１）−）ルイジノ基、０−カルボキシアニリノ
基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリ
ノ基、０−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、
ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、０−ア
ニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、Ｏ
−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジス
ルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフ
チルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば
コーペンゾチアゾリルアミノ基、コーピリジルーアミノ
基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例え
ばベンジルアミノ基、〇−アニシルアミノ基、ｍ−アニ
シルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、アリール
基（例えばフェニル基など）、メルカプト基’ｔ−Ｆ２
わす。Ｒ２□、几　　、几　　、ル２４は各々互いに同
じでも異っていてもよい。−Ａｍが−Ａ２−の群から選
ばれるときは、”２１、ｋＬ２□、Ｒ２３、几２４のう
ち少なくとも７つは７つ以上のスルホ基（遊離酸基でも
よく、塩を形成してもよい）を有していることが必要で
ある。Ｗ３及びＷ４は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝ｔ−ｆｆわし
、少なくともいずれか一方は−Ｎ＝である。

次に一般式（Ｖ）に含まれる化合物の具体例を挙ける。

但しこれらの化合物にのみ限定されるものではない。

（Ｖ−／）　　４’、μ′−ビス〔弘、ぶ−ジ（ペンゾ
チアゾリルーーーテオ）ピリミジ ンーーーイルアミノ〕スチルベンー ー、−′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （Ｖ−−２）　　弘、４Ａ′−ビス〔弘、６−ジ（ペン
ゾチアゾリルーーーアミン）ピリミ ジンーーーイルアミノ）〕スチルベ Ｖ−Ｊ （Ｖ−弘） −ｔ （Ｖ−７） ンーコ、コ′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 μ、４ｔ′−ビス（４（、Ｊ−ジ（す７チルーコーオキ
シ）ピリミジンーコ ーイルアミノ〕スプールベン−λ、１′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 弘、弘Ｉ−ビス（ｐ、ａ−ジ（ナフ チル−一−オキシ）ピリミジ／−一 一イルアミノ〕ビベンジル−λ、λ′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 ≠、μ′−ビス（４ｔ、ぷ−ジアエリ ノピリミジンーコーイルアミノ）ス チルベンーー、−′−ジスルポン駿 ジナトリウム塩 仏、μ′−ビス〔≠−クロロー４− （コーナ７チルオキシ〕ピリミジン ーコーイルアミノ〕ビフエニルーー。

−′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ≠　ｐ／−ビス〔≠、６−ジ（／− ７ｚニルテトラゾリル−ｊ−チオ） ピリミジンーーーイルアミン〕スチ ルベニ、ｙ−Ｊ、、２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−１）　　μ、Ｖ′−ビス〔≠、６−ジ（ペンゾイ
ミダゾリルーーーチオ）ピリミ ジンーーーイルアミノ〕スチルベン −Ｊ、！’−ジスルホン酸レジナト リウム 塩■−タ）　≠、４ｔ′−ビス〔≠、６−ジフエツキシ
ピリミジンーーーイルアミン） スチルベン−Ｊ、Ｊ’−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／　０　）弘、弘′−ビス〔≠、６−シフエニル
チオビリミジンーーーイルアミノ） スチルベン−Ｊ、、２’−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／／）　　μ、グ′−ビス〔ダ、乙−ジメルカプ
トピリミジンーー−イルアミノ） ビフエ二ルーー、コ′−ジスルホ／ 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／、２） （Ｖ−／　ｊ　） （Ｖ−／グ） （Ｖ−／ｊ） （■−）６） ４Ｌ、４Ｌ′−ビス（ｐ、ぶ−ジアニリノートリアジン
ーーーイルアミノ） スチルベンーー、２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 グツ４ｔ′−ビス（≠−アニリノ−６ −ヒトロキシートリアジンーーーイ ルアミノ）スチルベン−Ｊ、Ｊ’− ジスルホン酸ジナトリウム塩 弘、≠′−ビス〔ｌ−す７チルアミ ノー６−アニリノートリアジンーー ーイルアミノ〕スチルベン−λ、２′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 弘、μ′−ビス〔−２６−ジ（−一 す７トキシ）ピリミジン−μｍイル アミノ〕スチルベアー、２．Ｊ’−ジ スルホン酸 弘、弘′−ビス［、？、Ｊ−ジ（−一 す７チルアミノ）ピリミジン−弘− イルアミノ］スチルベンーコ、コ′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （’ｌ／−／７）　　ａ、ｌ−ビス〔λ、乙−ジアニリ
ノピリミジンーμｍイルアミノ）ス チルベンーコ、−′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 （Ｖ−／ｌ）　　弘、弘′−ビス〔−−ナフチルアミノ
）−フーアニリノピリミジ／−μ ｍイルアミノ〕スチルベ／−一、コ′ −ジスルホン酸 （Ｖ−／Ｐ）　　グツ４ｔ′−ビス〔２，６−ジフエツ
キシビリミジンーμｍイルアミノ〕 スチルベンーコ、λ′−ジスルホン 酸レジトリエチルアンモニウム 塩■−コＯ）弘、ｌＩＬ′−ビス〔−２乙−ジ（ペンゾ
イミダゾリルーーーテオ）ピリミ ジン−弘−イルアミノ〕スチルベ／ −コ、−′−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 一般式（Ｖ）で六わされる化合物は公知であるか又は公
知方法例従い容易に製造することができる。

本発明に用いられる一般式（Ｖ）で六わされる化合物は
これらの一種以上の混合物を用いてもよい。一般式（Ｖ
）で衆わされる化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当
シ約０．Ｏ／グラムから３グラムの量で有利に用いられ
る。

赤外増感色素と、一般式（Ｖ）で式わされる化合物との
比率（重量比）は、色素／−一般式Ｖ）で衣わされる化
合物＝／／／〜／／−２００の範囲が有利に用いられ、
とくにｌ／コ〜１７ｊｏの範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ｖ）で六わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶剤
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭！０−
ｒｏ／ｉり号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加す
ることもできる。

本発明による一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で災
わされる赤外増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３゜７０３．３
７７号、同第−、ｔｒｙ、ｚＶＪ号、同第３，３７７．
０ｔＯ号、同第３１ぶ／ｊ、　６３３号、同第ｊ、ｊコ
♂、りを参号、英国特許第７、−≠−、ｔｒｙ号、同第
１．−タ３，１６コ号、特公昭４ｔ３−４Ａ２３を号、
同≠μ−／グ０３０号、同弘Ｊ−１０７７３号、米国特
許第３．≠／乙、５Ｐ！７号、特公昭弘３−４ｔ２３０
号、米国特許第３．ぶｉｔ、ｔｉ３号、同第３．ｌｒｌ
！。

３３１号、同第Ｊ、６１７．−タ！号、同第３゜ｔＪＪ
、７２／号などに記載の増感色素を用いることができる
。

本発明で用いられるヒドラジン誘導体は、一般式（１）
で表わされる。

一般式（Ｉ） 式中、Ｂ□は脂肪族基または芳香族基を戎わし、Ｂ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミン基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基金人わし、Ｇ□はカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ｂ２はともに水素原子あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を衣わす。

一般式（１）において、Ｂ□で衣される脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数／〜
コＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。マタこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＢｏて表される芳香族基は単環ま
たは一環の７リール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または一環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレ／環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリ／環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｂ□として特に好ましいものはアリール基である。

Ｂ□のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代式的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの
〕、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
７〜３の単環または一環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数ｌＡ−コＯのもの）、置換アミ７基（好ま
しくは炭素数／〜−〇のアルキル基で置換され九アミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数−〜３θを持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数７〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３
０を持つもの）などがある。

一般式（１）においてＢ２で六わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数／〜≠のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基すどの置換基を有していてもよ
い。

Ｂ２で災される了り−ル基は単環またはλ環のアリール
基が好ましく、例えはべ／ゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されてい
てもよい。

アルコキシ基としては炭素数／〜ｒのアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミン基としては無置換アミノ基及び、炭素数７〜ＩＯ
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数／〜１０のア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数／〜／Ｑのアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｂ２で式わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、
アラルキル基（例えば、Ｏ−ヒドロキシベンジル基など
）、アリール基（ｆＬｔｔｆ、フェニル基、、３ｐｉ−
ジクロロフェニル基、Ｏ−メタンスルホ／アミドフェニ
ル基、ターメタンスルホニルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。

またＧ　がスルホニル基の場合には、Ｂ２はア！ ルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例
えば、０−ヒドロキシフェニルメチル基なと）、アリー
ル基（例えば、フェニル基など）またけ置換アミン基（
例えば、ジメチルアミノ基なと）などが好ましい。

Ｇ　がスルホキシ基の場合、好ましいＢ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などでろはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ工がへ一置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＢ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｂ２の置換基としては、Ｂ１に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えはアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｂ２はＧ１−Ｂ２部分を残余分子から分裂させ、−
〇−Ｂ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、具体的には一
般式（ａ）で災わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −Ｂ３−Ｚ工 式中、Ｚ□はＧ□に対し求核的に攻撃し、Ｇ１−Ｂ　　
−Ｚ１部分を残余分子から分裂させ得る基であシ、Ｂ３
はＢ２から水素原子１個除いたもので、Ｚ３３がＧ□に
対し求核攻撃し、Ｇｏ、Ｂ３、Ｚ３３で環式構造が生成
可能なものである。

さらに詳細には、ｚ３３は一般式（Ｉ）のヒドラジ／化
合物が酸化等によｐ次の反応中間体を生成したときに容
易にＧ□と求核反応し Ｂ　−へ＝へ一〇□−Ｂ３−Ｚ３３ Ｂ□−Ｎ＝Ｎ基を００から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，８ＨまたはＮ）ＩＢ、（Ｂ４は水素原子、
アルキル基、アリール基、−Ｃ（ＪＢ５、または−５Ｏ
２Ｂ５であシ、Ｂ５は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基などを失わす）、Ｃ，（Ｊ（Ｊ）ｉなど
のように０１と直接反応する官能基であってもよく、（
ここで、ＯＩＬ、８Ｈ，ＮＨＢ。

−ＣＵＯＨはアルカリ等の加水分解によシこれらの基を
生成するように一時的に保護されていてもＢ７は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を戎わす）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等
のような求核剤と反応することでＧ□と反応することが
可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ□、Ｂ３、ｚ３３で形成される環としてはＪ員
またはｔ員のものが好ましい。一般式（ａ）で六わされ
るもののうち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び
（Ｃ）で六わされるものを挙げることができる。

一般式（ｂン 式中、Ｒｂ　〜Ｒｂ　は水素原子、アルキル基、（好ま
しくは炭素数／〜／−のもの）アルケニル基（好ましく
は炭素数−〜／−のもの）アリール基（好ましくは炭素
数ｔ〜／コのもの）などを表わし、同じでも異ってもよ
い。Ｂは置換基金有してもよい！員環ま九は乙員環を完
成するのに必要な原子であシ、ｍ、　　ｎはＯまたは／
であシ、（ＩＩ＋ｍ）は１または−である。

Ｂで形成されるＪ員またはｔ員環としては、例エバ、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚ３３は一般式（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） 式中、凡。、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを六わし、同じ
でも異なってもよい。

Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表わす。

ｐはＯまたはｌを氏わし、ｑは／〜≠を衣わす。

Ｒ１、Ｂ　Ｃ２およびＢ　、　３はＺ　　がＧ□へｃ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３３分子内求核攻撃し得る構造の限シにおいて互いに
結合して環を形成してもよい。

Ｈ，１、Ｂｃ２　　は好ましくは水素原子、ノ・ログン
原子、またはアルキル基でありＲＣは好ましくはアルキ
ル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは／〜３を六わし、ｑが／のときｐＦｉ／
または−を、ｑが−のときｐはＱまたは／を、ｑが３の
ときｐはＯまたは／を茨わし、ｑが−または３のときＣ
ＲｏｌＲ，２は同じでも異なってもよい。

Ｚ３３は一般式（ａ）と同義でちる。

Ｄｌ、Ｄ２Ｆｉ水素原子、炭素数−Ｑ以下のアルキルス
ルホニル基おヨびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一
〇、ｊ以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数−〇以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、ｊ以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））Ｄ工、Ｂ２としては水
素原子が最も好ましい。

一般式（１）のＢ　またはＢ２はその中にカブラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているパラスト基
が組み込まれているものでもよい。

パラスト基はｔ以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えはアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）のＢ１またはＢ２はその中にハロゲン化銀
粒子式面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許筒≠。

３ｒｚ、７ｏｚ号、同≠、グＪ２．３μ７号、特開昭！
ター／りｊ　、２３３号、同Ｊター２００　。

２コノ号、同Ｊター２０／　、０グ！号、同Ｊターλ０
／、０グを号、同Ｊターコ０／、０４ｔ７号、同！ター
コ０／、０４ｔ♂号、同３Ｐ−コ０／、０ぴ２号、特開
昭ぶ／−／７０，７３３号、同ぶｌ−２７０，７１７４
４号、同＋、２−ｙａｒ号、特願昭６コー６７、ｊ０１
号、同ぶ一一４７，１０／号、同ぶミー４７．！１０号
に記載された基があげられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−７） ■−一） ■−３） １−４’） ■−り １−ｉｏ） ■−６） ■−７） １−／Ｊ） ■ ■−？） １−／　Ｊ　） ■−２） １−／　４Ｉ） Ｃ）１２Ｃ）１２Ｃ）１２Ｓ）１ １−／ｊ） １−／　Ａ　） １−ｔ　７） ■−／　ｆｆ　） １−Ｊｊ） ■−−４ｔ） １−．２ｊ） ■−コＡ） ！−ノ２） １−＋２０） ■−＋２７） ■−−コ） ■−１７） １−Ｊｒ） ■−−？） １−Ｊｒ） １−ｊコ） ■−ＪＪ） １−Ｊダ） １−３ｔ） １−Ｊｒ） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩ
ｔｅｍ　　コ３ｊｉｔ　＜ｉ　ｙｅ３年７年月７月号、
ｊ＄ｊ）およびそこに引用された文献の他、米国特許≠
。

０１０．２０７号、同ｌ、−ぶり、タータ号、同経、コ
ア≦、３６４を号、同≠、Ｊ７ｒ、７弘１号、同ｕ、３
ｒｚ、ｉｏｒ号、同４（，４ｔｊＰ、３４４７号、同経
、２１０．ぶ３１号、同μ、弘７ｔ、２−を号、英国特
許−，０／／、Ｊり／Ｂ、特開昭４０−／７り７３弘号
、特開昭ぶ／−／７０，７３３号、同ぶ／−２７０，７
弘ぴ号、同をミータ≠！号、ＥＰ２／７，３１０号、特
願昭６ｌ−７７Ｊ、２３≠号、同ｊ／−２ｊ／、≠ｔＪ
号、同４／−Ｊｊｒ、Ｊ４１Ｐ号、同ｊ／−４７４．Ｊ
ｊｒＪ号、同６コーぶ７．ｊｔ０１号、同≦コー６７゜
Ｊ−タ号、同ぶコー６７．！１０号、同６−−３１．１
１３号、同ｔコー／ＪＯ，Ｉｒ１Ｐ号、岡ｔＪ−／４Ｌ
３，４＜ｊＰ号、同ｔコー／ｊｊ　、　１１７号に記載
されたものを用いることができる。

本発明において、一般式（１）で六されるヒドラジン誘
導体を写真感光材料中に含有させるときくに、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層など）に含有させてもよ
い。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エス
テル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液
として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布
前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後か
ら塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のため
に用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の含有蓋はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、核化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の穐類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常ハロゲン化銀
１モル当シ／Ｘ／　０−６モルないし／×１０　　”モ
ル含有させるのが好ましく、荷に／×１０　　　ないし
／×１０　　モル含有させるのが好ましい。

本発明の写真感光材料には、高感、硬調化促進を目的と
して特開昭４０−／≠０ＪＩＩＯ号及び同６／−／６７
り３り号に記載された化合物を添加することができる。

これらは単独で用いてもよく一種以上の組合せで用いて
もよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジ／類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に≠−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７
）テトラサインデフ類）、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフォン駿アミド等のよりなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば、クロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物（／、Ｊ、ｊ−）リアクリロイル−へキサヒ
ドロ−３−）　リアジン、／、Ｊ−ビニルスルホニルー
ーープロノノールなど）、活性ハロゲン化合物（Ｊ、！
−ジクロルー４−ヒドロキシー３−トリアジ／なト）、
ムコハロゲン２ｍ（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロ
ル酸など）、などを単独または組み合わせて用いること
ができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等徨々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。

例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレンクリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えは、ア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボ／酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼ／スル７オ７Ｍ塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基金含むアニオン界面活性剤ニアミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ／塩類
、脂肪族あるいは芳香族ＷＩ４を級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、ＰＩＲ化マグネ
シウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含む
ことができる。

本発明の感光材料には寸度安定性の塩良などの目的で、
水溶性′または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せや
、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α。

β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スル７オアルキル（メタ）アクリレート
、ステレノスルフォン酸などの組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース
、ポリスチレ／、ポリエチレンテレフタレートなどを用
いうるがポリエチレンテレフタレートフィルムであるこ
とが最も好ましい。

これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、又、必要に応じて公知の方法で下引き加工されても
よい。

また、温度や湿度の変化によって寸度が変化する、いわ
ゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニＩＪデン
系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭３３−７７４／≦、同ｊ
≠−３７７３１、同！！−／３７゜１３３、同ｔｏ−ｉ
ｕｏ、ｚ弘０１同ｊＯ−／４ｃり３５Ｆ１　などに開示
されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合
物が有効である。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、７
タル酸の如き酸モノマーを〈シ返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭ぶ／−ＪＪＪＩＪμ号、同ｔ／
−−−を弘３７号、同６λ−ｕｊ７４４ｊ号、同６Ｊ−
１！を弘−号及び特願昭４／−１２７弘Ｏ号明細書の記
録を参考にすることができる。これらの化合物の中でも
特に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン
酸であシ、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モ
ノマーとジビニルベンゼンの如きコ個以上の不飽和基を
有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラ
テックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材′４＋金用いて超硬調で高
感度の写真特性を得るＫは、従来の伝染現像液や米国特
許第コ、４Ａ／り、り７！号に記載されたｐＨ／Ｊに近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液
を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをｏ、ｉｔモル／１以上含み、ｐＨ
／／、０〜／　Ｊ　、　！、特にｐＨ／／、０〜／−０
Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、−９３−ジクロロハイドロキノン、−１！−
ジクロロハイドロキノン、コ、３−ジグロムハイドロキ
ノン、Ｊ、ｊ−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−７二二ルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−≠、４ｔ−ジメチルー≠−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−≠−メチルー≠−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−弘、≠−ジ
ヒドロキシメチ＃−Ｊ−ヒラソ’）トン、ｌ−フェニル
−７−メｆルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−７ミノフエ
ニルー弘、クー・ジメチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ
−トリル−≠、ダグ−メチルー３−ピラゾリドンなどが
ある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−７ミノフ
エノール、Ｎ−（≠−ヒドロキシフェニル〕グリシン、
コーメチル−１）　−７ミノフエノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等がめるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０２モル／Ａ’−０．Ｉｒモル／ｌ
の量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベン
ゼン類と／−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・ア
ミン・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０！モル／１１−０゜ｊモル／ＩＩ、　後者２ｏ、
ｏｔモル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜ｆｌＮ酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。

亜硫酸塩は０．４！モル／１以上符にＯ０Ｊモル／１以
上が好ましい。また上限は一０ｊモル／ｌｉでとするの
が好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤ＫＶｉ、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如
きｐＨｖＩ４節剤や緩備剤を含む。現像液のｐＨはＩＯ
０！〜／、２．Ｊの間に設定される。

本発明に用いられるペンツトリアゾール化合物は下記一
般式（ＩＩ）によって表わされる。

一般式（ＩＩ） ［−ｊ ■−≠ 一般式（ＩＩ）においてＷは水素原子、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（好ましくは炭素数／−２０のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数／〜−〇のもの）、ヒドロキシ基、ス
ルホ基、カルボキシ基を衆わす。

以下、一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を示す
。ただし、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

［−／ １−Ｊ これらの化合物は、現像液／ｌあたりＯ９−２以上添加
するのが好ましい。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：ｌ−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾール、！−二トロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物などのカブリ防止剤又
は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ　）防止剤：を
含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭Ｊａ−ｉｏｔａｕ
ａ号記載のアミン化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭Ｊ乙−コＩ
Ｉ、３４１７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤して特願昭４０−１０り、
７４１３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔＯ−２３．
≠３３号に記載の化合物あるいは％願昭４／−２１７０
１号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常ｏ、４ｔ−コ、
ｏｆ−ＡＩ！／１３である。さらに三価の鉄化合物を酸
化剤としてエチレンジアミン≠酢酸との錯体として用い
ることもできる。

現像処理温度は普通／ｒ″Ｃからｔｏｏｃの間で選ばれ
るがよシ好しくはコｊｏＣから弘３°Ｃである。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１゜ 乳剤Ａの調製 ｊｏ　０ｃに味ったゼラチン水溶液にＡ　ｇ　１モル当
ｐｕ×ｉｏ　　　モルのｔ塩化イリジウム（１）カリお
よびアンモニアの存在下で、硝酸銀水浴液と沃化カリウ
ム、臭化カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、その
間のｐＡｇを７．１に保つことによシ平均粒径Ｏ８，２
Ｉｒμ、平均沃化銀含有量１モル哄の立方体単分散乳剤
を調製した。更にこの乳剤を常法に従って水洗し、可溶
性塩類を除去した後、ゼラチンを加え九。ひきつづ＠銀
１モル当りｏ、ｉモル襲の沃化カリウム水溶液を添加し
て粒子表面のコンバージョンを行なって乳剤Ａｉ調製し
た。

乳剤Ｂの調製 粒子形成時のｐＡｇを１．りに保った以外は乳剤Ａと同
様セして、最終的に平均粒径ｏ、ａｒμ、平均沃化銀含
有ｔ／、１モル噂（コンバージョン分を含む）の八面体
単分散立方体粒子をもつ、乳剤Ｂを調製した。

乳剤Ｃの調製 ｊｏ”ｃＫ保ったゼラチン水′ｆ８液に、６塩化イリジ
ウム（ＩＩＩ）ｉｓ加しなかった以外は乳剤Ａと同様に
して、平均粒径Ｏ，コｒμ、平均沃化銀含有ｔ／、７モ
ル一（コンバージョン分を含む）の立方体単分散乳剤を
得喪。

塗布試料の作成 上記の乳剤／ｋｇ［１ｂ−４で衆わされる赤外増感色素
の０．０１％溶液をｔｏ、１加えて赤外域の増感を行な
った。この乳剤に強色増感及び安定化のために、弘、≠
′−ビスー（≠、６−ジナフトキシーピリミジンーーー
イルアミノ）−スチルベ／ジスルホ／酸ジナトリウム塩
の０．３％メタノール溶液７０＠ｌと一１Ｊ−ジメチル
−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．ｊ％メ
タノール溶液ｆＯｄを加えた。

さらに安定剤としてμｍヒドロキシ−ｔ−メチル−／、
Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデ／を加え、ヒドラジン誌
導体としてＩ−ｔｓ　　Ｉ−’デを真−／に示す１に添
加し、ハイドロキノン／　００　ｍｙ／ｒｙ＋　。

可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラ
チンバインダー比コ！慢、硬膜剤として２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタン’ｉ２ｒ　＋　、　
ｒｎり７ｍ２添加しポリエステル支持体上に鋒Ｊ　、　
７９７ｍ　　になるように塗布した。ゼラチンはコ、ｚ
ｔ７ｍ　　であった。

この上にゼラチン０．４ｔ／ｍ、マット剤として粒径３
〜μμのポリメチルメタクリレート≦（）　’１１７　
／　ｌ’ｌ’ｇ　　−、粒径／　０−Ｊ　Ｏｍ　ｌＤコ
Ｏイタに’／ソリカフ〜／ｍ　２　　シリコーンオイル
１００〜／ｍ２ｋｌｌｓ加し、塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、下記構造式〇のフ
ッ素系界面活性剤を添加し九保護層上層およびゼラチン
０　、７９７ｍ　　％ポリエチルアクリレートラテック
ス−，２ｊ〜／ｍ　％上記構造式■の染ｎＪｏｍｙ／ｍ
２、■の染料／ａｎｙ／ｍ２および塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルフォン識ナトリウムｔ−添加し次保護
層下層を同時に塗布し、試料を作製した。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のパック層お
よびパック保護層を有する。（パック層の膨潤率は／１
０襲である。） （パック層） ゼラチン　　　　　　　　　　Ｊ、０９７ｍ２ドデシル
ベンゼンスルフオン 酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　ｔｏη染料ａ　
　　　　　　　　　　　　　　　１０〜〃　ｂ　　　　
　　　　　　　　　　　　３０〜ｔｔ　　ｃ　　　　　
　　　　　　　　　　　１００〜／、３−ジビニルスル
ホニル 一コープロバノール　　　　　６０■／ｍ２ポリビニル
−ベンゼンスルフ オン酸カリウム　　　　　　　ｊ　Ｏ？　／　ｍ　２／
＼ Ｈ２Ｏ２（ＣＨ２）４８０３Ｋ （パック保護層） ゼラチン　　　　　　　　　０．７３ｆ／ｍ２ポリメチ
ルメタクリレート （粒子サイズブ、７μ）　　　　３０〜７　ｍ　２ドデ
シルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　−〇η／ｍ２フッ素系界
面素性界面活性剤 合物■）　　　　　　　　　　　　、２■／ｍ２シリコ
ーンオイル　　　　　　１００■／ｍ２写真性能の評価 得られた試′＃Ｆを、７ｒＯｎｍにピークをもつ干渉フ
ィルターと連続ウェッジを介し、発光時間ｉｏ　　’ｓ
ｅｃのキセノンフラッシュ光で露光し下記組成の現偉液
−／及び定着液として、ＧＲ−Ｆ／（富士写真フィルム
株式会社製）を用いて、富士写真フィルム■製自動現像
機ＦＧ−ＪＡＯＦ（水洗槽容ｔｊ　１）ｆ３ｒ　０（ｌ
ｏ“現像、定着、水洗、乾燥し、センシトメトリーを行
なった。

！Ｉ度！、０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感
度で第７六に示した。

また特性曲線で濃度０．／と３．０の点を結ぶ直線の傾
きを階調とし、濃度０．７ｔ−与える露光量から露光ｔ
’を自然対数に換算してＯ８！増加した露光量での濃度
をＤｍａｘとして同じく第１衣に示した。

第１衆よシ明らかなように、本発明の対応である試料−
は感度、階調、Ｄｍａｘが他よシも優れていることがわ
かる。

実施例２ 乳剤りの調製 に３Ｉｒｃｔ６（■）と（ＮＨ４）　３Ｒｈｃｘ６に含
む臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液と硝酸銀
の水溶液をゼラチン水溶液中に攪拌しながらｔｏｏｃで
ノー分間一定流ｉｔ添加し、さらに臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液全一０分間添
加して、最終的に銀７モルあた’）　Ｋ　ａ　Ｉ　ｒ　
Ｃｌ　ａ　（［［）　Ｘ　／　０−７ｒｎ　ｏ　１と（
ＮＨ，）３几ｈα６Ｘ１０　　　ｍｏｌを含む臭化銀含
有率３０モル慢、平均粒径Ｏ０λｒμの単分散立方体塩
臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従って水洗、脱塩
後、ゼラチンを加え、ひきつづき銀１モルあたＦ）０．
１モル多の沃化カリウム水溶液を添加して粒子株面のコ
ンバージョンを行ない、さらに＠７モルあたりデオキシ
リボ核酸／Ｊ７ｍｌｉ、チオ硫酸ナトリウムＪｒｎ？、
及び塩化金酸ｔ■を加えてｔｏ’ｃで７３分間加熱し、
化学増感処理を施し、安定剤として≠−ヒドロキシー６
−メチルー／、３．Ｊａ、７−チトラザイ／デ／を／３
０■加え、乳剤りをル１′・製した。

乳剤Ｅの調製 最初に、Ｋ３Ｉｒα６（■）を含む臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶成と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に攪拌しながらｓｏ　０ｃで／コ分間一定流量添
加した以外は乳剤りと同様にして、乳剤Ｅを調製した。

乳剤Ｆの調製 最初に、臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液と
、硝酸銀の水溶ｇ、をゼラチン水溶液中に攪拌しながら
ｔｏ″ｃでｌ−分間一定流量添加した以外は、乳剤りと
同様にして、乳剤Ｆを調製し九。

塗布試料の作成 得られた乳剤に弘−ヒドロキシ−６−メチル−／、！、
！ａ、７−チトラザインデンを添加しない他は、実施例
／と同様にして塗布試料を調製した。このときのｌ−ｔ
、１−ＩＰの象加量は第−衣に示した。

写真性能の評価 得られた試料を、実施例／と同様に露光を行なった後、
下記組成の現像液−／、　−一及び定着液を用いて実施
例／と同様に処理し、評価を行なった。結果を第λ戎に
示す。

また、このとき、未露光部分の濃度をカブリとして結果
を第−衣に示した。

第−表より明らかなように１本発明の対応である処理／
及び３は、カブリが少なく、高感度、高コントラスト化
を達成できることが理解される。

〔現像液処方〕

扁／Ａコ Ｎ・メチルｐ・アミンフェ ノール／／−硫酸塩 水酸化ナトリウム 水酸化カリウム ！−スルホサリチル酸 ホウ酸 亜硫酸カリウム ｘｆレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化カリウム ！メチルベンゾトリアゾー ル ｎ・ブチル― アミン 水を加えて ジェタノール ｏ、ｒｙ ／ｒ、Ｏｆ！ ｊ！、０？ ４１１．０１ ＋２ｊ、Ｏｆ？ ／１０．Ｏｆ ／　、Ｏｆ 乙　、Ｏｆ ｏ、ｔｙ ／！、Ｏｆ ／ｌ （ｐＨ＝／　／　、＆　）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳
   剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
   該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第１族金属
   原子を少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり
   、該ハロゲン化銀乳剤は増感極大が７５０ｎｍより長波
   長に増感されており、更に下記一般式（ I ）で表わさ
   れるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有しているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｂ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｂ＿
   ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アルールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオ
   キシカルボニル基を表わし、Ｇ＿１はカルボニル基、ス
   ルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｄ＿１、
   Ｄ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
   が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
   しくは無置換のアシル基を表わす。
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳
   剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
   該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第８族金属
   原子を少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり
   、該ハロゲン化銀乳剤は増感極大が７５０ｎｍより長波
   長に増感されており、更に前記一般式（ I ）で表わさ
   れるヒドラジン誘導体を含有しており、かつ該ハロゲン
   化銀写真感光材料を、下記一般式（II）で表わされるベ
   ンゾトリアゾール化合物を少なくとも０．２ｇ１ｌ以上
   含有し、かつｐＨが１１以上の現像液で処理することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＷは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基を表わ
   す。