JPH02264935A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に赤外域が分光増感された
硬調なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が
知られている。

スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あり、これらのスキャナ一方式記録装置の記録用
、光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラ
ンプ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用い
られてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く
寿命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの
欠点を補うものとして、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴン
レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどのコヒーレントなレ
ーザー光源をスキャナ一方式の光源として用いるスキャ
ナーがある。これらは高出力が得られるが装置が大型で
あること、高価であること、変調器が必要であること、
更に可視光を用いるため感光材料のセーフラントが制限
されてしまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が用意であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフラントが使用できるため、取扱い
作業性が良くなくという利点を有している。

しかし、半導体レーザーはレーザービームを特に整形し
ないでそのまま用いるとエネルギー分布がブロードであ
り、良好な網点画像や線画像が得られにくい。従来この
ように露光のエネルギー分布がブロードである場合で良
好な網点や線画像を得る場合にはリス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬
としてハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻
害しないように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒド
との付加物の形にして用いた遊離の亜硫酸イオンの濃度
を極めて低く　（通常０．１モル／ｅ以下）しである。

そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる。

そのため、処理の安定性を重視して、一般白黒用現像液
で処理される場合には、現像液の安定性は飛躍的に向上
するが、網点品質等において、リス型現像液で現像した
場合より劣るという問題点を有していた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、安定な一般白黒用現像液を用い
ても、高コントラストでかつ、赤外光に対する感度が充
分に高い写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が第
８族金属原子を少なくとも１種含有する立方体単分散粒
子であり、該ハロゲン化銀乳剤は増感極大が７５０ｎｍ
より長波長に分光増感されており、更に下記一般式〔Ｉ
−ａ）、（ｒ−ｂ〕及び／又は〔Ｉ−１）で表わされる
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

一般式ｃｒ−ａ〕 Ｚ−３Ｏ１・Ｓ−Ｍ 一般式〔Ｉ−ｂ〕 ｙ　　　　　　ｃ−ｓｏ□・ｓ−ｃ　　　　　　ｙ一般
式〔Ｉ−ｃ） 但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、了り−ル基
（炭素数６ん１８）、ヘテロ環基。Ｙ：芳香環（炭素数
６〜１８）、又はペテロ環を形成するに必要な原子０Ｍ
：金属原子、有機カチオン。

ｎ：２〜１０の整数。

（発明の具体的構成） 本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、沃化銀の含量は１０モル％以下であることが好まし
く、特に０．０５〜５モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０，
５μ以下が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は実質的に〔Ｉ００）
面から成る立方体状の粒子である。ここで「実質的に［
００）面から成る」とはより具体的には、ハロゲン化銀
乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくは５０％以上、よ
り好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上の
数の粒子が立方体およびまたは粒子の表面積の６０％以
上を〔Ｉ００）面が占めているような粒子から成ること
を意味している。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単
分散であることが好ましい。

ここでいう単分散とは、下記で定義される変動係数が４
０％以下、特に好ましくは２０％以下である粒子サイズ
分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は、 として定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）　、Ｇ、Ｆ、ＤｕｆｆｉｎｌＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、
Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著　Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕ！５ｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、又可溶性根塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法
、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１．
５３５．０１６号、特公昭４　Ｂ−３６８９０、同５２
〜１６３６４号に記載されているように、硝酸退やハロ
ゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２．４４５号、特開昭
５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の
濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なるハロゲン組成
を有する、いわゆるコア／シェル型構造を有してもよい
。特に沃臭化銀の場合、コアの沃化銀比率がシェルの沃
化銀比率よりも０．　５＋ｗｏ１％以上、高いことが好
ましく、さらには２１１１０１％以上高いことがより好
ましい。

本発明に用いられる、ハロゲン化銀粒子は、粒子形成時
に、ハロゲン化銀溶剤を用いることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３．２７１，１５７号、同第３，５３１．２８９号
、同第３．５７４，６２８号等に記載された＋８＋有機
チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号に記載された（ｂ〕チオ尿素誘導体、特開
昭５３−１４４３１９号に記載されたｆｃｌ酸素または
カルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４．
−１００７１７号に記載された（ｄｌイミダゾール１（
ｅｌ亜硫酸塩（ｆｌチオシアネー）１１（ｇ）チオン類
が挙げられる。中でも特に好ましいのはチオエーテル類
である。以下にこの具体的化合物を示す。

ＣＨｚ　　Ｎ　ＨＣＯＣＨｚＣＨｚＣＯＨＣＨｔ　　　
Ｓ　　　ＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｓ　Ｃｚ　ＨｓＩＯ−（ＣＨ
ｔ）　！−３−（ＣＩｌｇ）　ｚ−ｓ−（ＣＨｇ）　１
−Ｏｆｔ本発明に用いられる周期律表における第１族に
含まれる金属とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金であり、本発明において好ましく用いられるこれら
の金属を含む化合物としては、硫酸鉄（ＩＩ）ＦｅＳＯ
，−５Ｈ，Ｏ；塩化鉄（Ｉｌｌ）Ｆ　ｅ　Ｃ（ｌ　ｘ　
ｉへキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムＫａＦ　ｅ　（Ｃ
Ｎ）４　’　３　ＨｚＯｉ　ヘキサシアノ鉄（Ｉ［［）
酸カリウムＫｓＦ　ｅ　（ＣＮ）６　；塩化コバルト（
ＩＴ）Ｃｏ　ＣＡ’　ｔ　；硫酸コバルト（ＩＩ）　Ｃ
ｏ　（ＮＯｘ）ｚ・６Ｈ２０：ヘキサシアノコバルト（
ＩＩＩ）酸カリウムＫ）Ｃｏ　（ＣＮｌ＆　：塩化−１
−７ケル（［ｒ）ＮｉＣｊ！。

；６Ｈ，Ｏ硝酸ニッケル（■）　Ｎ　ｉ　（Ｎ　０ｓ）
ｚ・６Ｈ２０；塩化ルテニウム（Ｉ［［）ＲｕＣ１’、
；ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム・Ｋ　ｔ
　Ｒｕ　Ｃｌ　ｈ；塩化ロジウム（Ｉｌｌ）ＲｈＣ１２
・４ＨｔＯ，ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモ
ニウムＣＮＨ）ｓＲｈＣｌｈ　　；塩化パラジウム（Ｉ
Ｉ）ＰｄＣＪ！ｚ　。

硝酸パラジウム（ｎ）Ｐｄ（ＮＯｓ）ｚ　　；臭化パラ
ジウム（■）ＰｄＢｒｚ；ヘキサクロロパラジウム（Ｔ
Ｖ）酸カリウムＫ　ｚ　Ｐ　ｄ　Ｃ７！＆　；テトラチ
オパラジウム（ＩＩ）酸カリウム・Ｋｇ、Ｐ　ｄ　（Ｃ
Ｎ　Ｓ）ａ　ｉ塩化オスミウム（■）　Ｏｓ　Ｃ１ｔ　
；塩化イリジウム（ＩＩＩ）　　ＩｒＣ７！、；塩化イ
リジウム（■）Ｉ　ｒ　Ｃｌ　ａ　ｉ臭化イリジウム（
Ｉｌｌ）ＩｒＢｒｘ・４＋ｉｚｏ；臭化イリジウム（ｒ
Ｖ）ＩｒＢｒ、；ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウムに３１ｒＣ１゜；ヘキサクロロイリジウム（Ｉ
Ｖ）酸カリウムＫｔＩｒＣＩｔｈ；ヘキサクロロ白金（
ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨ＊＞ｔｐｔｃｌｂ；ヘキサ
クロロ白金（ＩＶ）酸カリウムＫｔＰｔｃｌ、Ｂヘキサ
ブロモ白金（ｒＶ）酸アンモニウム（Ｎ　Ｈａ）ｚＰ　
ｔ　Ｂ　ｒ　ｂ　ｉなどがある。これらの第■族金属化
合物は、ハロゲン化ｉ艮１モル当り１０−９モルから１
０１モルに相当する量で単独で用いられまたは２種以上
の化合物が併用される。特にイリジウム塩、ロジウム塩
、鉄塩の２種あるいは３種の併用は有利に行なわれる。

これらの化合物の添加はハロゲン化銀乳剤の製造時及び
乳削を塗布する前の各段階において適宜行なうことがで
きる。さらに前述のハロゲン化銀粒子の製造法において
、核形成あるいは成長のいずれの段階において添加され
ても良く、さらにハロゲン化銀乳剤の化学塾成時に添加
しても良い。

特にハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい
。

本発明で用いられる、一般式〔Ｉ−ａ）、〔■ｂ〕、〔
Ｉ−Ｃ）について説明する。

一般式〔Ｉ−ａ） Ｚ−ＳＯ□−３−Ｍ 一般式〔Ｉ−ｂ〕 一般式［１−ｃ） 但し、Ｚ：アルキル基（５ｆ素数１−１８）、アリール
基（炭素数６〜１８）、又は へテロ環基、 Ｙ：芳香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成す
るに必要な原子 Ｍ：金属原子、又は有機カチオン ｎ：２〜ｌＯの整数。

一般式〔Ｉ−ａ）、（［−ｂ〕、又は〔Ｉ−ｃ）に於け
る、Ｚ及びＹで表わされるアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、芳香環及びヘテロ環は置換されていてもよい
。

置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基、フェニル基等のアリーリ基、炭素数１〜８の
アルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、
ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール
、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオン、
カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオ
ンとしては、アンモニウムイオン、グ、アニジン基など
が好ましい。

一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕又は〔Ｉ−ｃ）で表わさ
れる化合物の具体例としては、下記のものを挙げること
が出来る。

化合物例 Ｈ２Ｏ−Ｓ　Ｏｘ　・　Ｓ　Ｎ　ａ ｋｌ−シスチン−ジスルホオキサイド 一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕又は〔Ｉ−ｃ）に含まれ
る化合物は一般に、よく知られた方法で合成することが
出来る。

例えば、相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反
応させるか、相当するスルフィン酸ソーダと硫黄を反応
させる方法により合成することが出来る。一方、これら
の化合物は市販品として容易に入手することも出来る。

本発明における一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕又は（［
−ｃ）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化１１
１モルあたり１０４〜１ｇ添加するのが好ましく、特に
好ましくは１０−４〜１０−”ｇである。

添加時期としては、乳剤の粒子形成時あるいは化学熟成
時のどこで添加しても良いが、粒子形成前、あるいは化
学熟成開始直前に添加するのが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感され
ることが好ましい。

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド等がある。

具体例は米国特許２３２７０１１３号、同２を弘２３ぶ
７号明細書に記載されている。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用い、ることかできる。

具体例は米国特許ｌ、！７弘、り弘μ号、同一。

２７ｒ、り４ｃ７号、同一、１４１０．≦ｔり号、同、
２，７Ｊｒ、４Ｊｒ号、同Ｊ　、　ｊｏｉ　、　３ｉ３
号、同Ｊ、６！＆、？Ｊｊ号に記載されたものである。

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
ある。

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たシフ０−２〜１０−フ 好ましくは／×１０　　　〜／×７Ｑ　　モルである。

硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で／：３〜３：ｌ
であシ好ましくはｌ二コ〜コニｌである。

本発明において、還元増感法を用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスル゛フィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明の７・ロゲン化銀乳剤は、７ＪＯｎｍ以上の波長
域に極大を持つように赤外増感される。赤外増感のため
の増感色素としては何を使用しても良いが、増感の性能
及び安定性の点から、下記−紋穴（Ｉａ）又は（ＩＩＩ
ｔ？）で茨わされる色素を用いるのが特に好ましい。

以下に一般式（■ａ）又は（Ｉ［Ｉｂ〕で安わされる赤
外増感色素について詳しく説明する。

−紋穴（Ｈａ） 一般式（Ｉａ）においてＲ１及びＲ２は各々同一であっ
ても異なってもよく、それぞれアルキル基を宍わす。Ｒ
３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フ
ェニル基、ベンジル基またはフェネチル基金氏わす。■
は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ノ・ロゲ
ン原子又は置換アルキル基ヲ表わす。Ｚｌは！員又はｔ
員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表
わす。Ｘ工は駿アニオン１ｋｉわす。ｒｒｈ　　ｐおよ
びｑはそれぞれ独立に／又はλを表わす。

但し色素が分子内塩を形成するときはｑは／である。

一般式（ｎＩａ）のＲ１及びＲ２は各々同一であっても
異っていてもよく、それぞれアルキル基（置換アルキル
基をふくむ）を表わす。好ましくは炭素原子数／〜♂。

例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、はメチル、
ヘプチル、オクチル。

置換基としては例えばカルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ノ・ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基
（好ましくは、炭素原子数を以下、例えばメ゛トキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニルナト）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以
下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、アシル基（好ましぐは炭素原子数ｒ以下
、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル
）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリ
ジノカル／々モイル）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル）、アリール基ｕｌｌ、ｔハフェニル、
ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ
−スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換されたア
ルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数を以下
）が挙げられる。但し、この置換基はλつ以上組合°せ
てアルキル基に置換されてよい。

Ｒ３は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数／〜≠、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）
、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数ｌ−μ、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フ
ェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を賢わす。特に
低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。

■は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数
７〜μ、例えばメチル、エチル、プロピル）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素原子数７〜私　飼えばメトキシ、
エトキシ、ブトキシ）、ノ・ロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは炭素原
子数７〜≠、例エバトリフロロメチル、カルボキシメチ
ル）を賢わす。

Ｚｌは３員又はｔ員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を六わし、例えばチアゾール核〔例えば（
ンゾチアゾール、≠−クロルベンゾチアゾール、！−ク
ロルベンゾチアゾール、乙−クロルベンゾオキゾール、
７−りＣルベンソチアゾール、≠−メチルベンゾチアゾ
ール、！−メチルベンゾチアゾール、２−メチルベンゾ
チアゾール、ｔ−ｉロモベンゾチアゾール、ｔ−−７０
モベンゾテアゾール、！−ヨードベンゾチアゾール、！
−フェニルベンゾチアゾール、！−メトキシベンゾチア
ゾール、乙−メトキシベンゾテアゾール、！−エトキシ
ベンゾチアゾール、！−カルゼキシベンゾチアゾール、
！−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、Ｊ−７エネ
チル（ンゾチアゾール）！−フルオロベンゾチアゾール
、’　　ｈｊフルオロメチルベンゾチアゾール、！、フ
ージメチルベンゾチアゾール、！−ヒドロキシー６−メ
チ火ベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール
、グーフェニルベンゾチアゾール、ナフト〔＋２．／−
ｄ）チアゾーノペナフト〔／、λ−ｄ〕チアゾール、ナ
フト〔！、Ｊ−ｄ）チアゾール、！−メトキシナフト（
／、、２−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフト〔コ、
／−ｄ）チアゾール、？−メトキシナフト（，２，／−
ｄ）チアゾール、！−メトキシナフト〔コ、　３−ｄ　
）チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナ
ゾール、！−クロルベ／ゾセレナゾール、！−メトキシ
ベンゾセレナソール、！−メチルベンゾセレナゾール、
！−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフ）Ｉｊ。

／−ｄ〕セレナゾール、ナフト（／、Ｊ−ｄ）セレナゾ
ール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、！−ク
ロルインゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキサゾー
ル、ｔ−−ｊロムベンゾオキサゾール、！−フルオロベ
ンゾオキサソール、！−フェニルベンゾオキサゾール、
Ｊ−メトキシヘンジオキサゾール、！−トリフルオロベ
ンゾオキサゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、！−カルボキシベンゾオキサゾール、乙−メチルベン
ゾオキサゾール、ｔ−クロルベンゾオキサゾール、乙−
メトキシヘンジオキサゾール、乙−ヒドロキシベンゾオ
キサゾール、！、ぶ−ジメチルベンゾオキサゾール、≠
、ｔ−ジメチルベンゾオキサゾール、！−エトキシベン
ゾオキサゾール、ナツト（Ｊ、／−ｄ）オキサゾール、
ナツト〔／。

！−ｄ〕オキ゛サゾール、ナフト〔コ、Ｊ−ｄ）オキサ
ゾール〕、キノリン核〔例えばコーキノリン、３−メｆ
ルー２−キノリン、！−エチルー２−キノリ／、乙−メ
チル−一−キノリン、？−フルオロー！−キノリン、２
−メトキシーーーキノリン）乙−ヒドロキシ−２−キノ
リン、？−クロローコーキノリン、！−フルオロー弘−
キノリン〕、３゜３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３Ｉ３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−！−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−ｊ−メトキシインドレニン、
３，３−ジメチル−！−メチルインドレニン、３，３−
ジメチル−！−クロルインドンニン）、イミダゾール核
（例えば、／−メチル（ンゾイミダゾール、／−エチル
ベンゾイミダゾール、／−メチル−！−クロルベンゾイ
ミダゾール、／−エチル−！−クロル（ンゾイミダゾー
ル、／−メチル−よ、ｚ−ジクロルベンゾイミダゾール
、／−エチル−ｊ、≦−ジクロルベンゾイミタソール、
ｌ−エチル−３−メトキシベンゾイミダゾール、／−メ
チル−！−シアノベンゾイミダゾール、／−エチル−よ
−シアノベンゾイミダゾール、／−）ｆルーｊ−フルオ
ロ（ンソイミタソール、／−エチル−！−フルオロ（ン
ソイミタソール、／−フェニルー３．ｔ−ジクロルベン
ゾイミダゾール、／−アリル−！、ｔ−ジクロルベンゾ
イミダゾール、／−アリル−！−クロル（ンゾイミダゾ
ール、／−フェニルベンゾイミタソール、／−フェニル
−ｊ−クロルベンゾイミタソール、／−メチル−！−ト
リフルオロメチル（ンゾイミダゾール、／−エチル−７
−）　ＩＪフルオロメチルベンゾイミダゾール、／−エ
テルナフト（／、コーｄ〕イミダゾール）、ピリジン核
（例えばピリジン、Ｊ−１ｆルー２−ピリジン、３−メ
チル−≠−ピリジン）を挙げることができる。これらの
うち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に
用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキ
サゾール核が有利に用いられる。ｍ１ｐおよびｑはそれ
ぞれ独立に／又はλを表わす。

但し色素が′分子内塩を形成するときはｑは／である。

Ｘｌは酸アニオン（例えばクロリド、プロミド、ヨーシ
ト、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフア
ート、メチルスルフアート、エチルスルフアート、ベン
ゼンスルホナート、ｌ−メチルベンゼンスルホナート、
クークロロベンゼンスにホｆ　　）、４’−二トロベン
ゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、
パークロラート）を宍わす。

一般式（ＩＩＩｂ〕 式中Ｒ０及びＲ２′　は各々同一であっても異っていて
もよく、それぞれアルキル基を表わす。

Ｒ′及びＲ４′は各々独立に水素原子、低級アルキル基
、低級゛アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基または
７エネチル基を茨わす。Ｒ５′とＲ６はそれぞれ水素原
子金衣わずか、又はＲ５′とＲ６が連結して一価のアル
キレン基を形成する。Ｒ７′は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、す。但し、ここでＷ１′とＷ２
′は各々独立にアルキル基、又はアリール基を表わし、
Ｗ１′とＷ２′が互いに連結して！員又はｔ員の含窒素
複素環を形成することもできる。また、Ｒ３′とＲ７′
または几、′と８７′　　とが連結して２価のアルキレ
ン基を形成することもできる。Ｚ′及びＺ１′　　は各
々独立に３員又はｔ員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を茨わす。Ｘｌは酸アニオンを表わし、
ｍ′は／又は−を表わす。

但し、色素が分子内塩を形成するときはｍ′は／である
。

一般式（ＩＩＩｂ〕Ｒ１’及びＲ２のアルキル基は置換
アルキル基を含み、それらの具体例は一般式（ＩＩ［ａ
）の几、及びＲ２において記載したものと同じである。

一般式（Ｉ［［ｂ〕のＲ及びＲ４の具体例は一紋穴（Ｉ
ｌｌａ）のＲ３において記載したものと同じである。

Ｒ５′及びＲ６はそれぞれ水素原子を表わすか、又はＲ
とＲ６とが連結して一価のフルキレン基（例えばエチレ
ン又はトリメチレン）を形成する。このアルキレン基は
７個、−個又はそれ以上の適当な基、例えばアルキル基
（好ましくは炭素原子数７〜μ、例えばメチル、エチル
、プロピル、インプロピル、ブチル）、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子）、あるいはアルコキシ基（
好ましくは炭素原子数／〜弘、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ）などで置
換されていてもよい。

Ｒ７′は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原
子数／〜弘、例えばメチル、エチル、ゾロピルなど）、
低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数／〜弘、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、）゛トキシなト）
、フェニル、ベンジルは各々独立にアルキル基（置換ア
ルキル基を含む。

好ましくはアルキル部分の炭素原子数）〜／♂、更に好
ましくは７〜μ、例えばメチル、エチル、プロピル、メ
チル、ベンジル、フェニルエチル）、又はアリール基（
置換フェニル基を含む。例えばフェニル、ナフチル、ト
リル、−′［）−クロロ７エ二ルなど）を茨わし、Ｗ′
とＷ２′　　とは互いに連結して！員又はｔ員の含窒素
複素環を形成することもてきる。但し、ｎ、　／とＲ７
′またはＲ４′とＲ７／とが連結して一価のアルキレン
基（前記Ｒ５′　　とＲ６′　　とが連結して形成する
２価のアルキレン基と同義）を形成することもできる。

２′及び２１′が形成する！員又は６員の含窒素複素環
の具体例は一般式（Ｉ［［ａ）のｚｌにおいて記載し九
環と同じである。

Ｘ□′の酸アニオンの具体例は一般式（Ｉ［［ａ）のＸ
ｌにおいて記載した酸アニオンと同じである。

ｍ′は０または／を表わし、 色素が分子内塩を Ｃｍａ−３）・ 形成するときは／である。

一般式（ ＩＩ［ａ）又は（Ｉｂ〕で示される赤外増感色素の具体
例を、以下に示す。

しかし本発明はと れらの赤外増感色素のみに限定されるものではな（ＩＩ
Ｉａ−／　） （ｎ［ａ−≠） 工ｅ （ｍａ−３） （］１）ａ−２） Ｃ２Ｈ。

工ｅ （Ｉｎａ−乙） （■ａ−タ） （Ｉｌｌａ−７） （■ａ−１０） 工ｅ （ｍａ−４） （ｌｉａ−／／ α□ｅ ｅ ２Ｈ５ ｅ （ＣＨ２）２（Ｊ）ｉ ｒｅ （■ａ　−／　ｊ−） （ｌｌａ−／Ｊ） （ｌｅａ−／　グ） （［［ａ　−／、！’、） （ｌｌｌａ−ＪＯ） 工ｅ ２Ｈ５ αＯｅ ５Ｈ１１ α０４ｅ （ＩＩ！−／ｚ） （■−ｔｔ） （ＩＩ［−／７） （ＩＩ［ｂ−／） （ＩＩ［ｂ−２） （Ｉ［Ｉｂ−−？） ２Ｈ５ ■ｅ 工ｅ ｅ 工ｅ （■ｂ−グ） （ＩＩ［ｂ−１） （Ｉ［［ｂ−乙 （■ｂ−ｉｏ、） （［Ｊｂ−／　／ （ｌｌＪｂ−／コ （ｌｌｂ−７） （ｌｌｂ−４） 工ｅ （Ｉ［Ｉｂ−２） 工ｅ （［［ｂ−／Ｊ゛） 工ｅ （ｌ［ｂ−／弘） （■ｂ−／Ｊ） Ｂｒ” ｅ 工ｅ （［［ｂ−／Ｊ、） （ｌ［ｂ−／　　タ２） （［［ｂ−／７） 工ｅ （■ｂ−２０） （ｌｂ−／ｆ） （ｌｌｂ−Ｊ／） ８５Ｃ６（：６Ｈ５ Ｈ９Ｃ４Ｃ４Ｈ９ （Ｉ［［ｂ−１）・） 一般式（ＩＩＩａ）で示される赤外増感色素は特開昭３
２−／り２２μ−号に示される方法で、一般式（ＩＩ［
ｂ〕で示される赤外増感色素は例えば米国特許３．弘ｒ
λ、２７ｒ号、同コ、７！ぶ、−一７号等の方法で合成
することができる。

一般式（■ａ）の増感色素は特に赤外域の増感特性が優
れているので好ましい。

本発明においては、更に次の一紋穴ＣＦ／）の化合物を
組合せて用いることができる。

一般式（ＩＶ） 式中Ｚ３は！員又はｔ員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類（例
えばチアゾリウム、弘−メチルチアゾリウム、ベンゾチ
アゾリウム、！−メチルベンゾチアゾリウム、！−クロ
ロベンゾチアゾリウム、！−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、乙−メチルベンゾチアゾリウム、乙−メトキシベン
ゾチアゾリウム、ナフト（／、Ｊ−ｄ）チアゾリウム、
ナ；ｌ（Ｊ、／−ｄ）チアゾリウムなど）、オキサシリ
ウム類（例えばオキサシリウム、弘−メチルオキサシリ
ウム、ベンゾオキサシリウム、！−クロロベンゾオキサ
シリウム、！−フェニルベンゾオキサシリウム、！−メ
チルベンゾオキサシリウム、ナンド（／、ｊ−ｄ）オキ
サシリウムなど）、イミダゾリウム類（例えば／−メチ
ルベンツイミ１”　ソＩＪ　’７ム、／−フロピルー３
−クロロペンツイミダツリウム、／−エチル−！、乙−
ジクロロペンツイミダゾリウム、／−アリル−！−トリ
クロロメチル−６−クロロ−ペンツイミダゾリウムなど
）、セレナゾリウム類〔例えばペンゾセレナンリウム、
！−クロロベンゾセレナゾリウム、！−メチルベンゾセ
レナシリｂム、！−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナ
フト（／、ｘ−ｄ）セレナゾリウムなど〕などを衣わす
。Ｒ１３は水素原子、アルキル基（炭素原子数ｒ以下、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、は
メチル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）
を宍わす。Ｒ□４は水素原子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基など）ヲ聚わす。Ｘ２は酸アニオン
（例えばα−Ｂｒ　　　Ｉ−１α０４ｐ−１ルエンスル
ホン酸など）、Ｚ３の中で好ましくはチアゾリウム類が
有利に用いられる。更に好ましくは置換又は無置換のベ
ンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利に用い
られる。

−紋穴（■）で表わされる化合物の具体例全以下に示す
。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるもの
ではない。

（ＩＶ−／） （ＩＶ−−２） （ＩＶ−３） （ＩＶ−１） （ＩＶ−−ｔ） ■−タ ■−乙 （■−１０） （ＩＶ−７） （ｉｔ／−／／ ＩＶ−，１’ （■−／、２ ２Ｈ５ Ｃ■−／ｊ） （ＩＶ−／７）。

（■−／♂） ２Ｈ５ （■−／乙） ２Ｈ５ 上記−紋穴１’）で賢わされる化合物は、乳剤中のハロ
ゲン化銀１モル当り約ｏ、ｏｉグラムから３グラムの量
で有利に用いられる。

前述した本発明の赤外増感色素と、−紋穴（ＩＶ）で衣
わされる化合物との比率（重量比）は、本発明の赤外増
感色素／−一般式ＩＶ）で衣わされる化合物＝／／／〜
／／３００の範囲が有利に用いられ、とくに／／λ〜／
／ＪＯの範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール
、フロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）あ
るいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、
乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の添加
方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散°物の形
で乳剤中へ添加することができる。

一般式（ＩＶ）で茨わされる化合物は、前述した本発明
の赤外増感色素の添加よシも先に乳剤中へ添加されても
よいし、あとに添加されてもよい。

また−紋穴（ＩＶ）の化合物と赤外増感色素とを別々に
溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよい
し、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明の組合せに、更に次の一般式（Ｖ）の化合物を加
えることができる。

一般式（Ｖ゛） ここでＡは一価の芳香族残基を衣わす。Ｒ２□、Ｒ２□
、Ｒ２３及びＲ２４は各々水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ
基、アミン基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置
換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のア
ラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を聚わす
。

但しＡＸＲ，２□・Ｒ２２・”２３及び”２４のうち少
なくとも７つはスルホ基を有している。Ｗ３及びＷ４は
−ＣＨ＝、又は−Ｎ＝を茨わす。但し少なくともＷ３及
びＷ４のいずれか一方は−Ｎ＝を式わす。

一般式（Ｖ）を更に詳細に説明する。

式中、−Ａ−は−価の芳香族残基金茂わし、これらは−
ＳＯ３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでいてもよい。

−Ａ−は、例えば次の一へ〇−または−Ａ２から選ばれ
たものが有用である。但しＲ２１、Ｒ２□、Ｒ２３又は
Ｒ２４に一８０３Ｍが含まれないときは、−Ａｍは−Ａ
１−の群の中から選ばれる。

一へ□−： ０３Ｍ ８０３Ｍ など。ここでＭは水素原子、 カチオンを衣わす。

−Ａ２−： 又は水溶性を与える Ｒ　　ＸＲ１、Ｒ２３及び”２４は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては７〜ｇ
が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数と
しては７〜ｇが好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基
（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、０−トロキシ基
、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモル
ホリニル基、ビハリジル基など）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリ
ルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミ
ダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基
）、アミン基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキル
アミノ基（例えばメチルアミン基、エチルアミノ基、プ
ロピルアミン基、ジメチルアミン基、ジエチルアミノ基
、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基λ　β−
ヒドロキシエチルアミン基、ジー（β−ヒドロキシエチ
ル）アミン基、β−スルホエチルアミノ基）、アリール
アミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリ
ノ基、０−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、
ｐ−スルホアニリノ基、０−トルイジノ基、ｍ−トルイ
ジノ基、ｐ−トルイジノ基、０−カルボキシアニリノ基
、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ
基、０−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ
−クロロアニリノ基、ρ−アミノアニリノ基、Ｏ−アニ
シジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、０−
アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスル
ホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチ
ルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えばｊ
−ベンゾチアゾリルアミノ基、−一ピリジルーアミノ基
など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えば
ベンジルアミノ基、〇−アニシルアミノ基、ｍ−アニシ
ルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、アリール基
（例えばフェニル基など）、メルカプト、基を衣わす。

Ｒ２１、Ｒ２□、Ｒ２３、Ｒ２４は各々互いに同じでも
異っていてもよい。−Ａｍが−Ａ２−の群から選ばれる
ときは、Ｒ２０、Ｒ２□、Ｒ２３、Ｒ２４のうち少なく
とも７つは７つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩
を形成してもよい）を有していることが必要である。Ｗ
３及びＷ４は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、少なくとも
いずれか一方は−Ｎ＝である。

次に一般式（Ｖ）に含まれる化合物の具体例を挙げる。

但しこれらの化合物にのみ限定されるものではない。

（Ｖ−／　）　　弘、弘′−ビス〔グ、ｔ−ジ（ペンゾ
チアゾリルーーーチオ）ピリミジ ン−！−イルアミノ〕スチルベンー ー、２′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （Ｖ−−２）　　４Ｌ、グ′−ビス〔弘、ｔ−ジ（ペン
ゾチアゾリルーコーアミノ）ピリミ ジ／−一−イルアミノ）〕〕スチル ベンー２．ｊ’−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （■−３）　弘、弘′−ビス（＜ｚ、ｔｒ−ジ（ナフチ
ルーコーオキシ）ピリミジン−２ −イルアミノコスチルベン−２，−′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−μ）　グ、弘′−ビス〔≠、ｔ−ジ（ナフチルー
コーオキシ）ピリミジン−２ −イルアミノ〕ビベンジルーコ、λ′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−１）　　弘、μ′−ビス（≠、ｔ−ジアニリノピ
リミジンーコーイルアミノ）ス チルベン−ｘ　、　Ｊ’　−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （Ｖ−ｊ）　　４’、弘′−ビス〔μｍクロロ−ぶ−（
コーナ７チルオキシ）ピリミジン −コーイルアミノ〕ビフェニルーコ。

−′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−７）　　グ、μ′−ビス〔≠、≦−ジ（／−フェ
ニルテトラゾリル−！−チオ） ピリミジン−コーイルアミノ〕スチ ル（ノー２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 弘、グｌ−ビス〔ダ、乙−ジ（ベン ゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミ ジン−１−イルアミノコスチル（ン ーｊ、２’−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 ４ｔ、≠′−ビス〔弘、ｔ−ジフエノ キシピリミジンーコーイルアミノ） スチルベンーー、λ′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−１０）≠、μ′−ビス〔弘、２−ジンエニルチオ
ピリミジンーコーイルアミノ） スチルベン−ｕ、２’−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／／）　　≠、μ′−ビス〔グ、乙−ジメルカプ
トピリミジン−２−イルアミノ〕 ビフェニル−＋２．＋２７−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （■−タ） （Ｖ−Ｊ’　） （Ｖ−／　ｊ　）　　憎、グ′−ビス〔グ、乙−ジアニ
リノートリアジンーコーイルアミノ） スチルベンーー、２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／３）　　グ、μ′−ビス（μｍアニリノ−６−
ヒトロキシートリアジ／−コーイ ルアミノ）スチルベンーー　２／− ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／　４’　）　　グ、４ｔ′−ビス〔弘−ナフチ
ルアミノ−乙−アニリノートリアジンーー ーイルアミノ）スチルベンーコ、２′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／　−１）　　弘、弘′−ビス〔コ、ｔ−ジ（，
２−す７トキシ）ピリミジン−グーイル アミノコスチルベン−２，−′−ジ スルホン酸 （Ｖ−／＆）　　弘、μ′−ビス〔コ、乙−ジ（コーナ
フチルアミノ）ピリミジン−弘− イルアミノコスチルベン−ｊ、！’ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 ＣＶ−７７＞−グ、≠′−ビス〔コ、ｔ−ジアニリノピ
リミジンーグーイルアミノ〕ス チルベン−λ、２′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 （Ｖ−／ｒ）　　≠、弘′−ビス〔コーナフチルアミノ
）−Ａ−アニリノピリミジン−≠ −イルアミノ〕スチルはノー２，２′ −ジスルホン酸 （■−／り）４ｔ、ダ′−ビス〔２，ｚ−ジフェノキシ
ピリミジン−μｍイルアミノ〕 スチルベンーＪ、Ｊ’　−ジスルホン 酸ジトリエチルアンモニウム塩 （ｙ−ｒｏ）　　＜ｔ、４Ｌ’−ビス（２，Ａ　−シ（
イ、７ゾイミダゾリルー２−チオ）ピリミ ジン−弘−イルアミノコスチルベン −１，Ｊ’−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 一般式（Ｖ）で茨わされる化合物は公知であるか又は公
知方法に従い容易に製造することができる。

本発明に用いられる一般式（Ｖ’）で聚わされる化合物
はこれらの一種以上の混合物を用いてもよい。−紋穴（
Ｖ）で茨わされる化合物は乳剤中のハロゲン化銀１七ル
当シ約０．０／グラムからｊグラムの量で有利に用いら
れる。

赤外増感色素と、−紋穴（Ｖ）で茨わされる化合物との
比率（重量比）は、色素／−一般式Ｖ）で六わされる化
合物＝／／／〜／／、２００の範囲が有利に用いられ、
とくに／／−〜／／６０の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ｖ）で宍わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶剤
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）ａるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭Ｊ−０
−♂０／／り号公報に１記載の方法で乳剤中へ分散添加
することもできる。

本発明による一般式（Ｉｌｌａ）又は（Ｉｌｌｂ〕で表
わされる赤外増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３７０３．３７
７号、同第２，６８８，５４５号、同第３．３９７，０
６０号、同第３．　６１５．　６３５号、同第３，６２
８，９６４号、英国特許第１、　２４２．　５°８８号
、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号
、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国
特許第３，４１６．９２７号、特公昭４３−４９３０号
、米国特許第３，６１５．６１３号、同第３．６１５６
３２号、同第３，６１７，２９５号、同第３゜６３５．
７２１号などに記載の増悪色素を用いることができる。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒ
ｅｉｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６　＠
　１７６４３　〔Ｉ９７８年１２月発行）第２３頁■の
５項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換〔Ｉ，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類などのよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

詩にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感度を損うこと
なく耐圧力性を向上させる点で好ましい。

ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいづれかの構造
を持つ化合物であることが好ましい。

叶　　　　　Ｘ χ ＸとＹはそれぞれ−Ｈ，−ＯＨ，ハ′ロゲン原子−〇Ｍ
（ｌｖｆはアルカリ金渓イオン）、−アルキル基、フェ
ニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホ
ン化フェニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化ア
ミノ基、スルホン化カルボニル藁、カルボキシフェニル
基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒド
ロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエ
ーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル
基、又はフェニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈｌ−０）［、−〔Ｉ、−Ｂ　ｒ
、−ＣＯＯＨ，−Ｃ１，ＣＨｔ　Ｃ０ＯＨ。

−ＣＨ，、−ＣＨ，ＣＨ，、−ＣＨ（ＣＨ，）　　　、
　　、Ｃ（ＣＨ＝）ｚ、−〇ＣＨ，、−ＣＨｏｌ−３ｏ
、Ｎａ。

なっていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は、 Ａ−（＋）　　　　　　Ａ−（２） ＣＨ Ａ−（４１ Ａ　−（５） ＣＨ ＣＨ Ａ　−（３） Ａ　−（６） Ａ　−［７１ Ａ　−（８） Ａ−（９） Ａ　−〔Ｉ９） Ａ　−（２０） Ａ−（２１） Ａ−Ｑω −Ｑｌｌ Ａ−０２） Ａ　−（２２） Ａ−（＋３） Ａ−ａω Ａ−０力 Ａ−Ｑつ Ｏｌ（ ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に添
加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い、ｆＡ加
ｆはエモルに対して１０−’〜１モルの！ｉ５囲が前動
であり、１０−’モル〜１ｏ″１モルの範囲が特に前動
である。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジニーシテン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、チキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、ステリル染Ｆ４、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾＱｆｑが包含される。なかでもオキ
ソノール染料：ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料が宵月である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には学区上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール？Ａ導体、３−ピラゾリドン
類アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。

なかでも３−ピラゾリドンｍ〔Ｉ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ビラン゛リドンなとンが好ましく、通常５
ｇ／ｒｄ以下で眉いられ、０．０１〜０．２ｇ／ｒｒｒ
がより好ましい。

本発明の写真乳剤及び用窓光性の親水性コロイドには無
機または育成の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物〔Ｉ，３，５−トリアクリロイ
ル−５キサヒドロ−５−）リアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ−メチレンビス−〔β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活
性ハロゲン化合物（２゜４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩、！（〔
Ｉ−モルポリ）カルボニル−３−とす′ジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩！〔Ｉ−〔Ｉ
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５゜２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の現水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、ぴｉＲ化、増悪）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル鎖又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、ｔ７
！のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン９Ｌアルキルナフクレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルクラリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム１１などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

また、＊を防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドと七では、ゼラチ
ンを用いるのが育利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蒼白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含をせしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライ
タ塗覆祇、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像生薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニルー３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．’５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−７エニルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ−ト
、ゾル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。

本発明に用いるＰ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−２−アミンフェノール、Ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／Ｉｔ−０．８モル／！の
量で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ビラプリトン類又はｐ・アミ
ノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０
．０５モル／ｌ−０．５モル／２、後者を０．０６モル
／１以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜ｆ
Ｌ酸塩は０．３モルフ２以上、特に０．４モル／１以上
が好ましい、また上限は２．５モル／ｊ！まで、特に、
１．２までとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨＪｉｆｆ剤や緩
衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如きＩＪＩ像抑制剤：エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメ
チルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリ
コール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤＝１−
フェニルー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等
のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイ
ンダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等
のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含
んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい、特に
特開昭５６−１０６２４４号に記載の７ミノ化合物、特
公昭４８−３５４９３号に記載のイミダゾール化合物が
現像促進あるいは感度上昇という点で好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として（特開昭６２−２１２，６５１号）に記載の化
合物、溶解助剤として特願昭６０−１０９７４３号に記
載の化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサン力ロース）、オキシム類（
例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、５
−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩）などが用い、られ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、ｐ　Ｈ３，８以上、より好ましくは４．０
〜５．５ををする。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどで、あり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約５モル／ｊ！である。

定着液申で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、ＥＸｍ
ｌアルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定ｊｔｒ液
１１につき０．００５モル以上含むものが盲動で、特に
０．０１モル／ｊ！〜０，０３モル／２が特に育効であ
る。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において盲動なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨＡｌ衝剤（例えば、酢酸、Ｅ！酸
）、ｐＨｔｌｉ整剤（例えば、アンモニア、硫Ｍ）、画
像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むこ
とができる。ここでＰＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高い
のでｌＯ〜４０ｇ／ｊ！、より好ましくは１８〜２５　
ｇ　／　１程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約ｓｏ’ｃで１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭６Ｏ−２５３８〔Ｉ７号明細書に
記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレー
ト剤などを含存していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために行なわれ、約４０’Ｃ〜約５０°Ｃ
で１０秒〜３分が好ましい、乾燥は約４０’Ｃ〜約１０
０’Ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
セッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい、ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって８１ｙ水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特願昭５９−１９６．２０
Ｑ号に記載された酸素透過性の低い包材で保管すること
が好ましい、また本発明に用いられる現像液は特願昭６
０−２３２．４７１号に記載された補充システムを好ま
しく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｍａｘを与
えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点
面積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著ｒ　Ｔｈ＠Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈ
＆Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」７３８
〜７４４ページ〔Ｉ９５４年、Ｍａｃｍｔｌｌａｎ）、
矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」１６６〜１６９
頁〔Ｉ９７８年、共立出版）などの成著のほか特開昭５
０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同５５−１
７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１４
０号、同５７−１４２６３９号、特願昭５９−１８２４
５６号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸化
剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二
銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単
独或いは併用し、更にａ・要に応じて硫酸などの′Ｒ機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ログン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。

減力処理の条件哄−最にはＩＯ’ｃ〜４０″Ｃ５特に１
５°Ｃ〜３０°Ｃの温度で、数秒ないし数１０分特に数
分内の時間で終了できることが好ましい０本発明の製版
用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力中
を得ることができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感材を浸たして液を撹拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感材の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 乳剤の調整 乳剤Ａ：Ｑ、１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０４Ｍの臭
化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと１．８−ジヒドロキシ
−３，６−シチアオクタンを含有するゼラチン水溶液に
、撹拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率
７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行
なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．
２６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後常法に従うてフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６
，５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたリチ
オ硫酸ナトリウム５■及び塩化金酸８■を加え、６０℃
で７５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として
１，３，３ａ　７−チトラザインデン１５０■を加えた
。

得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀
含１７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動
係数１０％）。

乳剤Ｂ：塩化ナトナトリウム、８−ジヒドロキシ３．６
−シチアオクタンを含有するゼラチン水溶液に、さらに
−紋穴〔Ｉ−ａ）に含まれる化合物ａを１１０ｌ１添加
した以外は乳剤Ａと同様にして、平均粒子サイズ０．２
８μｍ１塩化恨含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子を
得た。

（変動係数１０％）。

乳剤Ｃ：乳剤八へ同様にして粒子形成、水洗及び分散を
行なった後、−紋穴ＣＩ−ａ）に含まれる化合物ａを銀
１モルあたり２０■添加した後、乳剤Ａと同様にして化
学増感処理を行ない、最終的に平均粒子サイズ０．２８
μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子を得
た。

（変動係数１０％）。

乳剤Ｄ：核形成時に用いるハロゲン塩水溶液に、さらに
、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを加
え、さらに、０．２６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの
塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液に、ヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを加えた水溶液をそ
れぞれ用いた以外は、乳剤Ａとまった（同様にして、銀
１モルあたり、Ｒｈを１．０Ｘ１０−’モル、■「を６
．０Ｘ１０−’モル含有する、平均粒子サイズ０．２８
μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子を得
た（変動係数１０％）。

乳剤Ｅ：核形成時に用いるハロゲン塩水溶液に、さらに
ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを加え
、さらに０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液にヘキサクロロイ
リジウム（Ｉ［［）酸カリウムを加え水溶液を、それぞ
れ用いた以外は、乳剤Ｂとまったく同様にして、Ｓｌ　
１モルあたり、Ｒｈを１．０Ｘ１０−’モル、Ｉｒを６
゜０　Ｘ　１０−’モル含有する、平均粒子サイズ０゜
２８μｍ、塩化銀含１！７０モル％の塩臭化銀立方体粒
子を得た（変動係数１０％）。

乳剤Ｆ：核形成時に用いるハロゲン塩水溶液に、さらに
ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムを加え
、さらに０．２６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの塩化
ナトリウムを含む、ハロゲン塩水溶液に、ヘキサクロロ
イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを加えた水溶液をそれ
ぞれ用いた以外は、乳剤Ｃとまったく同様にして、ｔ！
１１モルあたりＲｈを１．０Ｘ１０−’モル、Ｅｒを６
゜０ＸＩＯ−’モル含有する、平均粒子サイズ０゜２８
μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子を得
た（変動係数１０％）。

ヱ圭跋粁旦作威 上記の乳剤１　ｋｔにｌ１ｌｂ−６で表わされる赤外増
感色素の０．０５％溶液を６０ＴＲ１加えて赤外域の増
感を行なった。この乳剤に強色増感及び安定化のために
、４，４′〜ビス−（４，６−ジナフトキシービリミジ
ンー２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナト
リウム塩の０．５％メタノール溶液７０−と２，５−ジ
メチル−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．
５％メタノール溶液９０ｓｄを加えた。

さらにハイドロキノン１００Ｉｌｆ／ｒｒｒ、可塑剤と
してポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバイ
ンダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンを８６゜２■／ＩＴｒ添加し
ポリエステル支持体上に銀３．７ｇ／ｅｒｒになるよう
に塗布した。ゼラチンは２．５ｇ／ｒｒ！であった。

この上にゼラチン０．６ｇ／ｎ？、マット剤として粒径
３〜４μのポリメチルメタクリレート６゜■／　ｍ　％
粒径ｌＯ〜２０ｍμのコロイダルシリカ７０■／ｎ−＋
、シリコーンオイル１０　ｍｇ／　ｒｄ　ヲｆＡ加し、
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ム塩、下記構造式■のフッ素系界面活性剤を添加した保
護層上層および ■　Ｃａ　Ｆ　Ｉ　？　Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　　ＣＨｔ　ＣＯ
ＯＫＣコＨフ ■ ０■ ＮＨＣｌ１ｔＳＯｓＮａ ■ ゼラチン０．７ｇ／ｎ？、ポリエチルアクリレートラテ
ックス２２５ｑｒ／ｒｒｒ、上記構造式〇の染料２０ｍ
ｇ／イ、■の染料１１０ｌｌ１／ｒｒｒおよび塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを添加
した保護層下層を同時に塗布し、試料を作製した。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のバンク層お
よびバンク保護層を有する。（バック層。

の膨潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン　　　　　　　　　　３．０ｇ／ｒｒｒドデシ
ルベンゼンスルフォン 酸ナトリウム　　　　　　　　　　　８０ｑｒ染料８　
　　　　　　　　　　　　　８０■ｌ　ｂ　　　　　　
　　　　　　　　　３０■ｃ　　　　　　　　　　　　
　　　１００＊１．３−ジビニルスルホニル ＝２−プロパツール　　　　　６０■／ｄポリビニル−
ベンゼンスルフ オン酸カリウム　　　　　　　３０　ｇｌｒｄＳＯ，Ｋ ｎ ｏｓｃ？ゝ（Ｃ１ｂ〕　ａｓＯＪ （バック保護１１） ゼラチン　　　　　　　　　０．７５ｇ／ｎ（ポリメチ
ルメタクリレート （粒子サイズ４．７μ）　　　　３０■／ｄドデシルベ
ンゼンスルホン酸 、ナトリウム　　　　　　　　　２０呵／ｄフッ索系界
面活性剤（前記化 合物■）　　　　　　　　　　　　２■／ｄシリコーン
オイル　　　　　　１００■／Ｍ写真り上皇■ｌ 得られた試料を、７８０　ｎｍにピークをもつ干渉フィ
ルターと連続ウェッジを介し、発行時間１０”６ｓｅｃ
のキセノンフラッシェ光で露光し下記組成の現像液及び
定着液を用いて、富士写真フィルム■製自動現像機ＦＣ
−３６０Ｆ　＜水洗槽容量６１）で３８℃２０′現像、
定着、水洗、乾燥し、センシトメトリーを行なった。

濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で第１表に示した。

また特性曲線で濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾
きを階調として同じく第１表に示した。

第１表より明らかなように、本発明の対応である試料５
．６は、感度をそこなうことなく、高いコントラストを
有することが理解できる。

現像液処方 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２０＋
＋ｄエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　　４ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　４４ｇ亜硫酸ソーダ　　　
　　　　　　　　４５ｇ２−メチルイミダゾール　　　
　　　　２ｇ炭酸ソーダ ホウ酸 臭化カリウム ハイドロキノン ジエチレングリコール ５−メチル−ベンゾトリアゾ ール ピラゾン 水を加えて 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム（無水） 硼酸 氷酢酸 カリ明ばん エチレンジアミン四酢酸 酒石酸 水を加えて ２６．４ｇ １、　６ｇ ｇ ６ｇ ９ｇ ０、２ｇ ０、７ｇ ７０ｇ ５ｇ ｇ ０ｇ ０、１ｇ ３、５ｇ 本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

１．−紋穴〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕及び〔Ｉ−ｃ）で表
わされる化合物が粒子形成中あるいは化学熟成中に存在
して調製されたハロゲン化銀写真乳剤を用いた特許請求
範囲のハロゲン化銀写真感光材料。

２、一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕及び〔Ｉ−ｃ）で表
わされる化合物の添加量が１０４〜Ｉｇ／Ａｇ１モルで
ある特許請求範囲のハロゲン化銀写真感光材料。

３、−紋穴〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕及び〔Ｉ−ｃ）で表
わされる化合物の添加量が１０−４〜１０−２ｇ／Ａｇ
１モルである特許請求範囲のハロゲン化銀写真感光材料
。

４、第８族金属がＲｈｓ　Ｉｒ、Ｆｅから選ばれるもの
のうち少なくとも１種である特許請求範囲のハロゲン化
銀写真感光材料。

５、−紋穴（Ｉｎａ）又は（Ｉｌｌｂ〕で表わされる増
感色素のうち少なくとも１つで分光増感された特許請求
範囲のハロゲン化銀写真感光材料。

６、−紋穴（ＩＶ）で表わされる化合物のうち少なくと
も１つを含有する特許請求範囲のハロゲン化銀写真感光
材料。

７、−紋穴〔■〕で表わされる化合物のうち少なくとも
１つを含有する特許請求範囲のハロゲン化銀写真感光材
料。

８、−紋穴（ＩＶ）で表わされる化合物の少なくとも１
つと、−紋穴（Ｖ）で表わされる化合物の少なくとも１
つとを含有する特許請求の範囲のハロゲン化銀写真感光
材料。

１゜ ２゜ ３゜ 手続補正書 平成２年ｆ月／に日［月

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子が第８族金属原子を少
   なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり、該ハロ
   ゲン化銀乳剤は増感極大が７５０ｎｍより長波長に分光
   増感されており、更に下記一般式〔 I −ａ〕、〔 I −
   ｂ〕及び〔 I −ｃ〕で表わされる化合物の少なくとも
   １つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式〔 I −ａ〕 Ｚ−ＳＯ＿２・Ｓ−Ｍ 一般式〔 I −ｂ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I −ｃ〕 但し、Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基
   （炭素数６〜１８）、ヘテロ環基、Ｙ：芳香環（炭素数
   ６〜１８）、又はヘテロ環を形成するに必要な原子。Ｍ
   ：金属原子、有機カチオン。 ｎ：２〜１０の整数。