JPH02185503A

JPH02185503A - 重合体の脱水方法

Info

Publication number: JPH02185503A
Application number: JP469089A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Shiraki; 利典白木; Takeyasu Shimizu; 清水　健康; Naoki Okada; 岡田　尚記
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1989-01-13
Publication date: 1990-07-19
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0713088B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロ
ック共重合体又はその水添物の溶液をスチームストリッ
ピングすることにより溶媒を除去して得られたクラム状
の重合体を効率的に脱水する方法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履き物
、プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広
く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年
その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある
。

これらの共重合体を製造するに際しては、触媒に対して
不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した
共重合体は溶媒に均一に溶融しているか、あるいは懸濁
した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、
共重合体を回復する工程が必要となる。共重合体と溶媒
とを分離する方法としては種々の方法があるが、その−
として重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気とと
もに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチースト
リンピング法が知られている。例えば、特公昭５５−７
４５７号公報、特公昭５５−７４６０号公報、特公昭５
５−２２４８９号公報、特公昭５６−３５６８７号公報
、特公昭５８−１０４１１号公報、特公昭５８−１１４
４７号公報等に記載された方法が知られている。かかる
方法により得られたクラＪ、状の重合体は脱水・乾燥に
より水分が除去される。脱水・乾燥方法としては、例え
ば特開昭５５９−５３５（号公報、特開昭６１−２１８
６１４号公報等に記載された方法が知られている。

（発明が解決しようとする課題〕前記の脱水・乾燥方法において、脱水工程における含水
クラムの脱水装置としては、ロール、バンバリー式脱水
機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機が一
般に使用される。これらの脱水装置のうち、スクリュー
押出機式絞り脱水機が連続生産に好適であるため一般に
使用されている。スクリュー押出機式絞り脱水機では、
絞った水を装置外に排出するためスリットが付設されて
いる。しかしながらこの様な通常の装置を用いて共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体の含
水クラムの脱水を行なうと、かかる共重合体は熱可塑で
あるため絞り部での発熱により可塑化し、本来絞り水を
排出するたのスリット間隙から共重合体が絞り出され、
その間隙を閉塞してしまって脱水不良を起こし、正常な
脱水運転が長期間継続できないと言う問題を有していた
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは含水重合体の脱水装置としてスクリュー押
出機式絞り脱水機を用いた重合体の脱水方法において、
従来技術の」二記欠点を解決すべく鋭意検討した結果、
脱水用のスリット部におけるスリット間隔を特定の範囲
にすることによりその目的が達成されることを見出し、
本発明を完成した。

即ち、本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
体又はその水添物の溶液をスチームストリンピングする
ことにより溶媒を除去して得られたクラムをスクリュー
押出機式絞り脱水機にて脱水するに際し、脱水用のスリ
ット部におけるスリット間隔を０．０６〜１．Ｏｍｍの
範囲にすることにより含水率２０重景％以下の重合体を
得ることを特徴とするブロック共重合体又はその水添物
の脱水方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭
化水素含有量は、一般に５〜９５重景％、好ましくは１
０〜９０重量％である。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３
６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報
、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９
５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４Ｌ
−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特
公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１
８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載
された方法があげられる。これらの方法により、ブロッ
ク共重合体は一般式％式％）（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロツクである。Ａブロックと１３ブロンクとの境界
は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以
上の整数である。）あるいは−船人％式％（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルホン酸エステル、ポリビニル
化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上
の整数である。）で表わされるブロック共重合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロンクを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテパー状に分布している部分が
それぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用するブロ
ック共重合体は上記−船人で表わされるブロック共重合
体の任意の混合物でもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場
合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３ジメチルスチレン
、α−メチルスチレン、ビニル−１−７クレン、ビニル
アントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしては
スチレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）　
、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペ
ンタジェン、１．３−へキサジエンなどであるが、特に
一般的なものとしては１，３ブタジエン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。ブロック共重合体の製造に用いられる
炭化水素溶液としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロベンクン、メチルシクロペンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはヘンゼン、トル
エン、エチルヘンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。又、ブロック共重合体の製造に用いられる。有機リ
チウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結
合した有機モノリチウム化合物であり、例えばエチルリ
チウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロビルリチウＪ
２、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム
、ブタジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウムな
どがあげられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の製造においては重
合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シ
ス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素の反応性比の調整などの目的で極性
化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、
チオエテル類、ホスホルアミド、アルキルヘンゼンスル
ホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドな
どかげられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル及ヒテトラ
ヒドロフラン、ジエチレンクリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコルジブチルエーテルである。アミン
類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、
環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホ
スホルアミドとしてはトリフェニルホスフィン及びヘキ
サメチルホスホルアミドがある。ランダム化剤としては
アルキルヘンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム
、カリウムまたはナトリウムブトキシドなどがかあげら
れる。

本発明においてブロック共重合体を製造する際の重合温
度は一般に一１０°Ｃないし１５０°Ｃ１好ましくは４
０°Ｃないし１２０°Ｃである。重合に要する時間は条
件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に
好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系の
雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換するこ
とが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマ
ー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行え
ばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内
には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような
不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しない
ように留意する必要がある。

この様にして得られたブロック共重合体の数平均分子量
は、一般に１０．０００〜１．．０００，０００　、好
ましくは２０，０００〜８００，０００　、更に好まし
くは３０，０００〜５００．０００である。又ブ１−コ
ック共重合体ン容液中の炭化水素の量は、−・最に重合
体１００重量部に対して５０重置部〜２０００重量部で
ある。尚、ブロック共重合体の性質によってはブロック
共重合体が炭化水累熔媒に不溶て！！！、濁状の状態で
得られる場合もあるが、本発明においてはこれらもブロ
ック共重合体溶液とよふことにする。

本発明で使用するブロック共重合体は、重合体の少なく
とも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
末端変性ブロック共重合体を使用することができる。こ
こで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン
、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有す
る原子団を言う。

具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒ１ζ基、千オアルデヒ
ド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基
、スルポン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基
、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノ
リン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィ１基、
イソシアイ、ト基、イソチオネアネート基、ハロゲン化
ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ア
ルキルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を
少なくとも１種含有する原子団があげられる。より具体
的には、特願昭６０−、、２２４８０６号公報に記載さ
れた末端変性ブロック共重合体を使用できる。

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合
体又は変性プロ・７り共重合体を水添反応（））（素添
加反応）により部分的に、或いは選択的に水添すること
ができる。水添率は任意に選定することかでき、未水添
重合体の特性を維持しながら百１熱劣化性等を向トさせ
る場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以
上、８０％末端、好ましくは５％以北、７５％未満水添
することが、又耐熱劣化性及び耐候性を同士させる場合
には８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが
ｉｌｌ奨される。この場合、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ゾロツクＡ及び必要に応じて共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合体されてい
るビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水添加
率については特に制限はないが、水素添加率を２０％以
下にするのが好ましい。

該水添ブロック共重合体中に含まれろ未水添の脂肪族二
重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置等により
容易に知ることができる。水添反応に使用される触媒と
しては、（１）　Ｎｉ　、　　ｐｔ　、　　ＰｄＲｕ等
の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ上等の
担持させた担持型不均一系触媒と、（２）　　Ｎｉ　、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩
と有機Ａｐ、等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー
型触媒、あるいＩ＋’、　Ｒｔ＋、Ｒｈ等の有機金属化
合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られてい
る。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報
、＋４．！ｌ−公昭４Ｂ６６３６号公報、あるいは特開
昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６（１−２２０１
４７号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水
素添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を得、本発
明に供する水添ブロック共重合体を合成することができ
る。その際、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に
基づく脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、反応時間
、水素供給量、触媒量等を調整することにより任意の値
にコントロールできる。

上記の様にして得られたブロック共重合体又はその水添
物の溶液は、スチームストリッピング法により溶媒が除
去され、重合体がクラム状で水中に分散したスラリーが
得られる。このスチームストリンピング法における具体
的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適当
な方法をとればよく、特に制限はない。スチームストリ
ンピングの際、クラム化剤を使用しても良く、その様な
りラム化剤としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤が一般に使用される。これ
らの界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般
に０．１〜３０００ｐｐｍ添加される。

これら界面活性剤に加えて、Ｌｉ、Ｎａ　、に、Ｍｇ、
Ｃａ、Ａ１．、Ｚｎなどの金属の水溶性塩をクラムの分
散助剤として用いることもできる。

次に、前記で得られた水分を含むブロック共重合体又は
その水添物のクラムを脱水し、含水率を２０重量％以下
、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０
重量％にする（以後この工程を脱水工程と呼ぶ）。この
脱水工程において、本発明においては一軸または二輪等
の多軸スクリュー押出機式絞り脱水機を用いる。かかる
脱水機は脱水効率及び作業性の点で好ましい。脱水工程
で脱水された重合体の含水率が２０重置部を超えると次
の乾燥工程での乾燥が不充分となるため好ましくない。

又、脱水工程において脱水された重合体の含水率を１重
量％未満にするには、脱水処理時間が長くなりすぎたり
、水絞機による剪断力で重合体がゲル化したり、或いは
シャツ解したりするため、脱水工程における脱水後の重
合体中の含水率は一般に１〜２０重量％にするのが好ま
しい。尚、スチームストリッピング工程で得られるスラ
リー化したクラムを、予め回転式スクリーン、振動スク
リーン、遠心脱水機等により含水率３５〜６０重景％ま
置部切りしてから圧縮水絞機に導入するのが好ましい。

本発明の最大の特徴は、前記の脱水工程において、脱水
用のスラリＩ・部におけるスリット間隔を０．０６〜１
．０　ｍｍ、好ましくは０．０７〜０．５　ｍｍ、更に
好ましくは０．０８〜０．．３ｍｍの範囲にすることで
ある。

スリット間隔が０．０６Ｎｒ１未満の場合には脱水効率
が悪く、含水率２０重量％以下の重合体が得られない。

又、スリット間隔がｌ　、　Ｏｍｍを超えると、スリン
［間隔からの重合体の漏れが激しく、脱水効率が低下し
たり、重合体の損失が多くなるため好ましくない。脱水
スリットの数や長さについては特に制限はないが、通常
１〜３個所、長さＬ／Ｉ）＝０．５〜５のものが一般に
使用される。

次に前記で脱水された重合体又はその水添物は、乾燥装
置により乾燥される（以後、この工程を乾燥工程と呼ぶ
）。乾燥装置としては、スクリュ押出機型或いはニーダ
−型乾燥機、エキスパンダ乾燥機、熱風乾燥機等が使用
され、乾燥された重合体中の含水率は一般に１重量％未
満、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０１
１重量％以下である。特に好適な乾燥機は１軸又は２軸
等の多軸スクリューヘント押出機型乾燥機であり、Ｌ／
Ｉ）（スクリュー長さ／径）が１０〜４０のものが使用
できる。乾燥工程における含水率が１重量％以上の場合
には、重合体を成形する際に発泡したり、シルバー等の
外観不良を発生したりするため好ましくない。乾燥工程
において、発泡したクラム状、粒状或いは粉末状の形態
で重合体を得ることもでき、又ストランド状やベレット
状で得ることもできる。

本発明において脱水工程と乾燥１−程を、脱水機と乾燥
機とが一体化された装置で実施することもできる。この
様な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少な
くとも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のヘント
部を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以
上のヘント押出機があげられる。かかる構造のヘント押
出機としてはＬ／Ｄ＝１５〜５０程度のものが好ましく
、スクリューのかの合い構造は、かみ合い、非かみ合い
、いずれでも可能であり、また回転方向については同方
向、異方向いずれでもよい。この様なヘント押出機のス
クリュー回転数、シリンダー加熱温度、ヘント部の圧力
は、押出能力、重合体の特性（粘度や熱安定性）、製品
の品質等を勘案して選定されるが、一般にスクリュー回
転数２０〜５００回転／分、好ましくは３０〜４００回
転／分、シリンダー温度１００〜３００°Ｃ１好ましく
は１３０〜２６０°Ｃ、ヘント部圧力は大気圧〜１０ｍ
ｍ１Ｈ絶対圧、好ましくは５００〜５０ｍｍ）１ｇ絶対
圧の範囲から選定される。

本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重
合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤
、顔料、無機光＠剤、有機繊維・無機繊維、カーボンブ
ランクなどの補助剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤と
して使用できる。

これらの添加剤は重合体の溶液に添加してもよく、又前
記脱水工程及び／又は乾燥工程において添加してもよく
、或いは乾燥工程後に添加しても良い。

本発明の方法により脱水された重合体は乾燥された後、
シー１・、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形
品、圧空成形品、真空成形品等多種多様の成形品として
活用できる他、各種熱可塑性樹脂の改質剤、履物の素材
、粘着剤、接着剤の素材、アスファルトの改質剤、電線
ケーブルの素材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、
家電製品、自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の
素材などに利用できる。

〔実施例〕以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロック共重合体（八）〜（Ｃ）
の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１
：３であった。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒＦロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０°
Ｃで１時間重合した後、更に１．３〜ブタジ工ン２０重
量部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を
加えて７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共
重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重
量部添加し、７０°Ｃで１時間重合した後、１，３−ブ
タジェン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０“Ｃで２時間重合した。その後エボキソ化犬豆油を
５重量部添加してスチレン含有量７５重量％のラジカル
構造のブロック共重合体を得た。

［ブロック共重合体（Ｃ）］窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキシン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後、さらに１．３−ブタジェン４５重量
部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加え
て７０°Ｃで２時間重合した。得られた重合体は、スチ
レン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック
共重合体であった。（ブロック共重合体（Ｄ）〕窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１重量
部を添加し７０°Ｃで１時間重合した後、イソプレン８
０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０°Ｃ
で２時間重合した。その後、更にスチレン１０重量部を
含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃで１時間重合
した。得られた重合体は、スチレン含有量２０重間％の
Ａ−Ｂ−△構造のブロック共重合体（重合体の濃度２０
重量％）であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部とテト
ラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添
加し、７０°Ｃで１時間重合した後、１．３−ブクジュ
ン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０
°Ｃで２時間重合した。その後、更にスチレン１５重量
部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０°Ｃで１時間
重合した。得られた重合体は、スチレン含有量３０重量
％のＡ−ＢＡ槽構造ブロック共重合体であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報記載のＴ１系水添触媒で水添し、ブ
タジェン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体（
重合体の濃度１５重量％）を得た。

〔ブロック共重合体（Ｆ）〕

窒素ガス雰囲気下において、■、３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、７０°Ｃで
２時間重合した後に１．３−ブタジェン１５重量部とス
チレン５０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチ
ルリチウム０．０２重量部を加えて７０°Ｃで２時間重
合した。得られた重合体はスチレン含有量７０重量％の
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構造の
ブロック共重合体からなる混合物であり、しかも得られ
た重合体溶液（重合体の濃度３０重量％）は懸濁状であ
った。

実施例１及び比較例１．２ブロック共重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、反応
停止として水を添加し、充分混合して反応を停止させた
後、ブロック共重合体１００重量部に対して、オクタデ
シル−３（３＋５−ジｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートを０．５重量部、トリス
（２，４−ジーｔｅｒｔブチルフェニル）フォスファイ
トを０．５重量部添加して充分混合した。

上記のブロック共重合体をスチームストリッピングする
に当り、クラム化剤として、α−（ｐノニルフェニル）
−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイドロ
ジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸エス
テルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオキシエチ
レン単位は平均値として９〜１０）をストリンピング帯
の水に対して３０ｐｐｍ用い、９０〜９８°Ｃの温度で
溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体ク
ラムの濃度はいずれも約５重量％であった。

次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体（Ａ
）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率
約４５重量％の含水クラムを得た。

この含水クラムを第１表に示したスリット間隔のスリッ
トを１個所有する１軸スクリュー押出機型水絞り機に送
り、脱水した重合体を得た（脱水工程）。得られた重合
体中の含水率の測定結果を第１表に示した。その後、前
記で得られた重合体を２軸１段ヘント押出機に供給し、
シリンダー温度２００°Ｃ、スクリュー回転数的２００
回転／分、ベントの圧力約２００　ｎｉｎｌ１ｇ絶対圧
で押出し、乾燥した（乾燥工程）。押出機先端からスト
ランド状で得た重合体はカッターにてベレット状にした
。

乾燥後の重合体中の含水率の測定結果を第１表に示した
。

実施例２〜４実施例１と同様の方法によりブロック共重合体〔Ｄ〕、
（Ｅ）及び（Ｆ〕の脱水・乾燥を行なった。結果を第１
表に示した。

（以下余白）第　　１表実施例５ゾロツク共重合体（Ｂ）のシクロヘキザン溶液に、反応
停止剤として水を添加し、充分混合して反応を停止さ−
けた後、ブロック共重合体１００重量部に対して、２−
ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３Ｌｅｒｔ　　ブチル−２−
ヒ１：ＶＪキシー５−メチル−・ンジル）−４−メチル
フェニルアクリレ−１４０，２重量部、トリス（２，４
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０
，１重量部添加して充分混合した。

」二記のゾロツク共重合体溶液をスチームス１リッピン
グするに際し、クラム化剤として平均分子量が約２２０
０、ポリオキシエチレン含有量が１０重置部のポリオキ
シエチレンとポリオキシフ。

ロピレンとのブロックポリマーをストリンピング帯の水
に対して５ｏｐｐｍ用い、９０〜９８°Ｃの温度で溶媒
を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラム
の濃度は約３重量％であった。

上記で得られたクラＬ状ブロンク共重合体（Ｂ）の水分
散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約４５重
量％の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水と乾
燥が同一装置内で実施できる２段スリット、２段ヘン）
・付２軸スクリュー型押出機に供給し、ベレット状のブ
ロック共重合体を得た。使用した押出機はスクリコーー
径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比３５であり、スリット間隔は第２
表に示したものを用いた。押出条件は、ノリンダー温度
２００°Ｃ、スクリュー回転数約２００回転／分、第１
ベントは解放とし減圧せず、第２ヘントは真空ヘントで
５０　＋ｎｍ１１ｇ絶対圧まで減圧した。脱水後の含水
率は第１ベントより重合体の一部をサンプリングして調
べた。結果を第２表に示した。

実施例６及び比較例３，４スリン［間隔が第２表に示したものを用いる以外は実施
例５と同様の方法によりゾロツク共重合体（Ｃ）の脱水
・乾燥を行なった。結果を第２表に示した。

（以下余白）〔発明の効果］本発明の方法により、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合させて得られたブロック共重合体又
はその水添物の脱水処理が効率よくスム　ズに実施でき
る。

特許出願人　旭化成工業株式会社第　　２表

Claims

【特許請求の範囲】

　共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重
合体又はその水添物の溶液をスチームストリッピングす
ることにより溶媒を除去して得られたクラムをスクリュ
ー押出機式絞り脱水機にて脱水するに際し、脱水用のス
リット部におけるスリット間隔を０．０６〜１．０ｍｍ
の範囲にすることにより含水率２０重量％以下の重合体
を得ることを特徴とするブロック共重合体又はその水添
物の脱水方法