JPH0465083B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、色調、透明性に優れ、又添加剤によ
る色調変化のない変性重合体又はその水添物の取
得方法に関する。 〔従来の技術〕 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素
含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加
硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を
常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様
の加工性を有することから、履物、プラスチツク
改質、アスフアルト、粘接着分野等で広く利用さ
れている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑
性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を
中心に近年その使用量が増加すると同時に用途も
多様化しつつある。 しかしながら、かかるブロツク共重合体は色調
が劣り、成形品が黄色味を呈すという欠点を有す
る。そのためこの欠点を改良する方法がいくつか
試みられている。例えば、特公昭54−2679号公報
には活性ブロツク共重合体の炭化水素溶媒に、
水／炭酸ガス／フエノール性酸化防止剤を加えた
後に150〜200℃の範囲の温度で処理して溶媒を直
接脱溶媒する方法が記載されており、特公昭55−
7459号公報にはブロツク共重合体の炭化水素溶液
を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤をストリ
ツピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触
させる方法が記載されている。又特開昭58−
168612号公報には重合体にホウ酸を添加した後安
定剤を添加して重合体を回収する方法が記載され
ている。 〔発明の解決すべき問題点〕 しかしながら、これらの方法により色調は改良
されるもののまだ不十分であり、透明性に劣つた
り、添加剤により変色すると云う問題点を有す
る。 この様な現状において、本発明者らは色調及び
透明性に優れ、添加剤により変色しない重合体を
得る方法について検討を進めた結果、重合体溶液
から溶媒をスチームストリツピング法によつて除
去するに際し、特定の工程の組合せと、特定の酸
の使用により色調等に優れた重合体の得られるこ
とを見い出し、特願昭62−212715及び特願昭62−
212716で提案した。本発明者らは更に検討を進
め、重合体鎖中に極性基含有原子団が結合した変
性重合体溶液に安定剤を添加する前に炭酸ガスを
添加してPHを特定の範囲に調整することにより色
調が更に優れた変性重合体の得られることを見い
出し、本発明を完成するに至つた。 〔問題点解決の手段〕 即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤
として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水
素を重合せしめて得られた重合体の活性末端に極
性基含有化合物を反応させ、重合体鎖中に極性基
含有原子団が結合した変性重合体又はその水添物
の溶液から溶媒をスチームストリツピングするこ
とにより除去する方法において、 (1) 変性重合体又はその水添物の溶液に炭酸ガス
を、 (a) ガス状態で該溶液に添加して混合溶解させ
る 又は、 (b) 炭化水素溶媒或いは炭化水素溶媒に可溶性
の溶媒に溶解させた状態で該溶液に添加して
混合する ことにより変性重合体又はその水添物の溶液の
PHを４〜10の範囲に調整する工程 (2) 前記PH調整後の変性重合体又はその水添物の
溶液に安定剤を添加する工程 (3) 前記安定剤添加後の変性重合体又はその水添
物の溶液から溶媒をスチームストリツピングす
ることにより除去する工程 の組合せによつて変性重合体又はその水添物を取
得する方法に関する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及
び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめて重
合体溶液を製造する。共役ジエン又はビニル芳香
族炭化水素の重合体は公知のいずれかの方法でも
製造することができ、共役ジエン又はビニル芳香
族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム化合物によりアニオン重合することによつて
製造することができる。 共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素をモノマ
ーとする場合、得られる重合体中の共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素との組成比は特に制限はな
いが、一般に99.9：0.1〜0.1：99.9、好ましくは
98：２〜５：95の範囲で変化させることができ
る。共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からな
る重合体は、ランダム共重合体であつてもブロツ
ク共重合体であつてもよく、これらは公知のいず
れかの方法で不活性な炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物によりアニオン重合することにより製
造できる。 例えば、ランダム共重合体は米国特許3094514
号明細書に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度
より遅い速度で重合器に供給することによつて製
造できる。又、米国特許3451988号明細書に記載
されている様に、後述する極性化合物やランダム
化剤の存在下に共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素の混合物を共重合させてランダム共重合体を製
造することができる。 本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素とのブロツク共重合体又はその水添物の
ビニル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜95重
量％、好ましくは10〜90重量％である。 ブロツク共重合体の製造方法としては、例えば
特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公
報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号
公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号
公報、特公昭56−28925号公報、特公昭51−49567
号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−
186577号公報などに記載された方法があげられ
る。これらの方法により、ブロツク共重合体は一
般式、 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ―（Ｂ−Ａ）_o、Ｂ―（Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａは数平均分子量が3000〜
500000、好ましくは5000〜300000のビニル芳香族
炭化水素を主とする重合体ブロツクであり、Ｂは
数平均分子量が1000〜500000、好ましくは3000〜
300000の共役ジエンを主とする重合体ブロツクで
ある。ＡブロツクとＢブロツクとの境界は必ずし
も明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。） あるいは一般式 〔（Ｂ−Ａ）_o〕_n+1―――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_o〕_n+1――
―Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）_oＢ〕_n+1―――Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_oＡ〕_n+1
―――Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を
示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。） で表わされるブロツク共重合体として得られる。
尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素を
50重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合体ブロツク及び／又はビニル
芳香族炭化水素単独重合体ブロツクを示し、共役
ジエンを主とする重合体ブロツクとは共役ジエン
を50重量％を超える量で含有する共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク及び／
又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重
合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に
分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水
素が均一に分布している部分及び／又はテーパー
状に分布している部分がそれぞれ複数個共存して
もよい。本発明で使用するブロツク共重合体は上
記一般式で表わされるブロツク共重合体の任意の
混合物でもよい。 この様にして得られたブロツク共重合体はビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％以下、好ま
しくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性体とし
ての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が60重量％を超える場合、好ましくは65重量％以
上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。 本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセンなどがある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げら
れる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。 本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、たとえば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソブレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。炭化水素溶液としてはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳
香族炭化水素などが使用できる。これらは１種の
みならず２種以上混合して使用してもよい。有機
リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム
原子を結合した有機モノリチウム化合物であり、
例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、
ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチ
ウム、イソプレニルジリチウムなどがあげられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使
用してもよい。 本発明においては重合速度の調整、重合した共
役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニ
ルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素の反応性比の調整などの目的で極性化合物
やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミ
ン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエ
ーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジフエニルエーテル及びテトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテルである。ア
ミン類としては第三級アミン、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用で
きる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはト
リフエニルホスフイン及びヘキサメチルホスホル
アミドがある。ランダム化剤としてはアルキルベ
ンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カ
リウムまたはナトリウムブトキシドなどがあげら
れる。 本発明の方法において重合体を製造する際の重
合温度は一般に−10℃ないし150℃、好ましくは
40℃ないし120℃である。重合に要する時間は条
件によつて異なるが、通常は48時間以内であり、
特に好適には0.5ないし10時間である。また、重
合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもつ
て置換することが望ましい。重合圧力は、上記重
合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に持続する
に充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定され
るものではない。さらに重合系内には触媒及びリ
ビングポリマーを不活性化させるような不純物、
たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよ
うに留意する必要がある。 この様にして得られた重合体の数平均分子量
は、一般に5000〜5000000、好ましくは10000〜
1000000である。又重合体溶液中の炭化水素の量
は、一般に重合体100重量部に対して50重量部〜
2000重量部である。尚、重合体の性質によつては
重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得
られる場合もあるが、本発明においてはこれらも
重合体溶液とよぶことにする。 上記の様にして得られた重合体は、重合体の活
性末端に極性基含有化合物を反応させ、重合体鎖
中に極性基含有原子団が結合した変性重合体を製
造する。ここで極性基含有原子団とは、窒素、酸
素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子
を少なくとも１種含有する原子団を云う。具体的
には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カル
ボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チ
オアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン
酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、
ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ
基、チオエポキシ基、スルフイド基、イソシアネ
ート基、イソチオアネート基、ハロゲン化ケイ素
基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ア
ルキルスズ基、フエニルスズ基等から選ばれる極
性基を少なくとも１種含有する原子団があげられ
る。より具体的には、特願昭61−129179号に記載
された末端変性処理剤を用いることができ、該明
細書に記載された末端変性処理剤は本発明の範囲
内である。極性基含有原子団を付与するための末
端変性処理剤は、重合体末端のリチウム金属１原
子当量に対して0.1〜10モル、好ましくは0.2〜５
モル使用される。本発明において特に好ましい変
性重合体は、少なくとも１つの重合体鎖末端に極
性基含有原子団が結合した末端変性重合体であ
る。かかる末端変性重合体の製造においては、末
端変性処理剤は、重合体末端のリチウム金属１原
子当量に対して0.5〜２モル、好ましくは0.7〜1.3
モル使用される。 又、本発明においては、上記で得られた重合体
を水添反応（水素添加反応）により部分的に、或
いは選択的に水添することができる。水添率は任
意に選定することができ、未水添重合体の特性を
維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には
共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、
80％未満、好ましくは５％以上、75％未満水添す
ることが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる
場合には80％以上、好ましくは90％以上水添する
ことが推奨される。この場合、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクＡ及び必要に応じ
て共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂに共重合されているビニル芳香族化合物に基づ
く芳香族二重結合の水添加率については特に制限
はないが、水素添加率を20％以下にするのが好ま
しい。該水添ブロツク共重合体中に含まれる未水
添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁
気共鳴装置等により容易に知ることができる。水
添反応に使用される触媒としては、(1)Ni、Pt、
Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミ
ナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均
一系触媒と、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又
はアセチルアトン塩と有機Al等の還元剤とを用
いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはRu、
Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒
等の均一触媒が知られている。具体的な方法とし
ては特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公
報、あるいは特開昭59−133203号公報、特開昭60
−220147号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、
水添物を得、本発明に供する水添ブロツク共重合
体を合成することができる。その際、ブロツク共
重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重
結合の水添率は、反応温度、反応時間、水素供給
量、触媒量等を調整することにより任意の値にコ
ントロールである。 本発明の第一工程は、上記の変性重合体又はそ
の水添物の溶液に炭酸ガスを添加する工程であ
る。炭酸ガスは、(a)ガス状態で該溶液に添加して
混合し、溶解させるか又は(b)炭化水素溶媒或いは
炭化水素溶媒に可溶性の溶媒に溶解させた状態で
該溶液に添加して混合する方法により添加させ
る。かかる添加方法の方が、炭酸水を添加する方
法より色調の良好な重合体を得る上で好ましい。
上記方法により重合体又はその水添物の溶液と炭
酸ガス又はその溶液を混合する装置は特に制限は
なく公知のものいずれでも使用できる。例えば、
撹拌羽根方式の容器型混合機、スタテイツクミキ
サー、ホモミキサー等のラインミキサーなどが使
用できる。炭酸ガスを溶解させる炭化水素溶媒と
同種のものが使用できる。又、炭化水素溶媒に可
溶性の溶媒としては、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン、トリオキサン等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、酸酸メチル、プロピオン酸メチル等
のエステル類、ニトロベンゼン、アニリン等の含
窒素化合物類、ジメチルスルホキシド、プロパン
スルトン等の含硫黄化合物類などが使用できる。
これらの溶媒のうち、重合体の重合に使用した炭
化水素溶媒と同種の溶媒を使用するのが好まし
い。 本発明においては、第二工程において炭酸ガス
の添加により重合体又はその水添物の溶液のPHを
４〜10、好ましくは５〜９、更に好ましくは６〜
８の範囲に調整する。PHがこの範囲外であると色
調に劣るため好ましくない。ここで重合体又はそ
の水添物の溶液のPHとは、該溶液の一部を採取
し、該溶液と同重量の蒸留水（PH7.0±0.5のも
の）を該溶液と充分混合した後、静置して二層分
離した水槽のPHで表示するものとする。PHは、ガ
ラス電極式水素イオン濃度計（PHメーター）を用
いて測定できる。 本発明においては、第一工程或いはその前後で
変性重合体又はその水添物の溶液に、(a)水、(b)ア
ルコール、(c)有機酸から選ばれる少なくとも１種
の添加剤を添加することができる。アルコールと
してはメタノール、エタノール、プロパノールな
どの低級アルコールの他、炭素数６〜C₁₈の高級
アルコール、多価アルコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等）が使
用できる。又、本発明で使用する有機酸は広い意
味で酸性を有する有機化合物で、カルボン酸、ス
ルホン酸、スルフイン酸、フエノールなどの化合
物があげられるが、好ましくはカルボキシル基を
含有する有機化合物であつて以下のものが好まし
い。 (1) 炭素数８以上の脂肪酸 (2) ロジン酸 (3) オキシカルボン酸 (4) 芳香族カルボン酸 本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例とし
てはオクチル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ル酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、
ベヘン酸、ヒマシ硬化脂肪酸、牛脂脂肪酸あるい
はこれらの混合物があげられる。ロジン酸はその
水添物でもよい。オキシカルボン酸としては、分
子中に少なくとも１つのヒドロキシ基と少なくと
も１つのカルボキシル基を有する化合物であり、
例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、
リンゴ酸、オキシ吉草酸、２−ヒドロキシステア
リン酸、サリチル酸、ｏ−オキシケイ皮酸、ある
いはこれらの混合物などがあげられる。芳香族カ
ルボン酸としては安息香酸、クロロ安息香酸、ア
ミノ安息香酸、ケイ皮酸、フエニル酢酸あるいは
これらの混合物などがあげられる。 これら添加剤の総量として重合に使用した有機
リチウム化合物に対して当モル以上、好ましくは
1.5モル以上である。前記添加剤が水及びアルコ
ールの場合の添加量は、好ましくは1.5モル〜
1000モル、更に好ましくは2.0モル〜500モルであ
る。又前記添加剤が有機酸の場合の添加量は好ま
しくは0.05〜10モル、更に好ましくは0.2〜５モ
ルである。 次に、本発明の第二工程は、上記の変性重合体
又はその水添物の溶液に安定剤を添加する工程で
ある。安定剤をこの段階で添加するのは、次の工
程で溶媒を除去する際に変性重合体が酸化的劣化
や熱的劣化を起こすのを防止する上で有効であ
る。これらはそのまま重合体溶液に添加しても、
また炭化水素溶媒に溶解して添加してもよい。安
定剤としては、従来から使用されてきた公知の安
定剤のいずれでもよく、フエノール系、有機ホス
フエート系、有機ホスフアイト系、アミン系、イ
オウ系等の種々の公知の酸化防止剤が使用され
る。安定剤は一般に変性重合体100重量部に対し
て0.001〜10重量部の範囲で使用される。尚、本
発明において第二工程は第一工程と同時に実施し
てもよい。 次に、本発明の第三工程は、前記変性重合体又
はその水添物の溶液から溶媒をスチームストリツ
ピングすることにより除去し、重合体がクラム状
で水中に分散したスラリーを得る工程である。こ
のスチームストリツピング工程における具体的な
処理方法は、従来知られている方法のいずれか適
当な方法をとればよく、特に制限はない。 スチームストリツピングの際、クラム化剤とし
て界面活性剤を使用するのが一般的であり、その
様な界面活性剤としては次の様なものが一例とし
てあげられる。 () アニオン界面活性剤 アルキル（炭素数９〜20）ベンゼンスルホン
酸塩（Na、Ｋ、NH₄）、高級アルコール（炭
素数６〜20）硫酸エステル塩（Na、Ｋ、
NH₄）、炭素数６〜22の脂肪酸又はロジン酸の
塩（Na、Ｋ、NH₄）、ポリオキシエチレン脂
肪アルコール（炭素数12〜20）エーテルサルフ
エート（Na、Ｋ、NH₄）、アルキル（炭素数
１〜20）フエノールポリエチレンオキサイドリ
ン酸エステル又はその塩（Na、Ｋ、NH₄）、
高級アルコール（炭素数６〜20）ポリエチレン
オキサイドリン酸エステル又はその塩（Na、
Ｋ、NH₄）、ジイソブチレンと無水マレイン酸
の共重合体及びその塩（Na、Ｋ、NH₄）、ス
チレンと無水マレイン酸の共重合体及びその塩
（Na、Ｋ、NH₄） () カチオン界面活性剤 炭素数６〜22の脂肪酸のアミン塩又はアミド
ピリジウム塩、アルキル（炭素数１〜20）アン
モニウムハライド、アルキル（炭素数６〜22）
アミンベンジルハライド () 非イオン界面活性剤 ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜22）エステ
ル、ポリエチレンオキサイドグリセリン脂肪酸
（炭素数６〜22）エステル、ポリエチレンオキ
サイド高級アルコール（炭素数６〜20）エーテ
ル、ポリエチレンオキサイドアルキル（炭素数
１〜20）フエノールエーテル、ポリエチレンオ
キサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロ
ツクポリマー（平均分子量1000以上、ポリエチ
レンオキサイドの含有量が５〜90重量％） これら界面活性剤は、ストリツピング帯の水に対
して一般に0.1〜3000ppm添加される。これら界
面活性剤に加えて、Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、Al、
Znなどの金属の水溶性塩をクラムの分散助剤と
して用いることもできる。 水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一
般に0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜15重量％、
更に好ましくは１〜10重量％（ストリツピング帯
の水に対する割合）であり、その範囲であれば運
転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有す
るクラムを得ることができる。 次に、前記で得られた水分を含む変性重合体又
はその水添物のクラムを脱水し、含水率を１〜30
重量％、好ましくは２〜20重量％、更に好ましく
は２〜10重量％にする（以後この工程を第四工程
と呼ぶ）。ここで水を含むクラムを脱水するとは、
ロール、バンバリー式脱水機、スクリユー押出機
式絞り脱水機等の圧縮水絞機で脱水することを云
う。本発明においては一軸または二軸等の多軸ス
クリユー押出機式絞り脱水機が、脱水効率及び作
業性の点で好ましい。第四工程においてクラム中
の含水率を１重量％未満にするには、脱水処理時
間が長くなりすぎたり、水絞機による剪断力で重
合体がゲル化したり、或いはシヤツ解したりする
ため好ましくない。又、含水率が30重量％を超え
るとリチウムの残存量が多くなる。第三工程で得
られるスラリー化したクラムを、予め回転式スク
リーン、振動スクリーン、遠心脱水機等により含
水率35〜60重量％まで水切りしてから圧縮水絞機
に導入するのが好ましい。 次に、前記で得られた変性重合体又はその水添
物を乾燥し、含水率を１重量％未満、好ましくは
0.5重量％以下、更に好ましくは0.1重量％以下に
する（以後、この工程を第五工程と呼ぶ）。ここ
で乾燥するとは、スクリユー押出機型或いはニー
ダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥
機の少なくとも１種の乾燥機により含水率を１重
量％未満にすることを云う。特に好適な乾燥機は
１軸又は２軸等の多軸スクリユーベント押出機型
乾燥機であり、Ｌ／Ｄ（スクリユー長さ／径）が
10〜40のものが使用できる。第五工程における含
水率が１重量％以上の場合には、重合体を成形す
る際に発泡したり、シルバー等の外観不良を発生
したりするため好ましくない。第五工程におい
て、発泡したクラム状、粒状或いは粒末状の形態
で重合体を得ることもでき、又ストランド状やペ
レツト状で得ることもできる。 本発明において第四工程と第五工程を、脱水機
と乾燥機とが１体化された装置で実施することも
できる。この様な装置として好適なものは、脱水
用のスリツトを少なくとも１個、好ましくは２〜
４個有し、脱気用のベント部を少なくとも１個、
好ましくは２〜４個有する２軸以上のベント押出
機があげられる。かかる構造のベント押出機とし
てはＬ／Ｄ＝15〜50程度のものが好ましく、スク
リユーのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合
い、いずれでも可能であり、また回転方向につい
ては同方向、異方向いずれでもよい。この様なベ
ント押出機のスクリユー回転数、シリンダー加熱
温度、ベント部の圧力は、押出能力、重合体の特
性（粘度や熱安定性）、製品の品質等を勘案して
選定されるが、一般にスクリユー回転数20〜500
回転／分、好ましくは30〜400回転／分、シリン
ダー温度100〜300℃、好ましくは130〜260℃、ベ
ント部圧力は大気圧〜10mmHg絶対圧、好ましく
は500〜50mmHg絶対圧の範囲から選定される。 前述の第一工程から第五工程の処理を経て最終
的に得られる変性重合体又はその水添物はリチウ
ムの残存量を40ppm以下にすることが一般に好ま
しいが、本発明においてはリチウム残存量が
40ppmを超える場合、例えばリチウム残存量が41
〜300ppmにおいても良好な変性重合体が得られ
る。重合体中のリチウムの残存量は、原子吸光分
光光度計を用いた原子吸光分光分析により測定す
ることができる。 本発明において、第一工程の前或いはその終了
後、第二工程及び／又は第三工程、或いはそれら
の前後で脱灰処理を施すことによりリチウム等の
金属成分を除去することもできる。 本発明の方法において、目的に応じて種々の添
加剤を変性重合体又はその水添物に添加すること
ができる。例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、
帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔
料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボン
ブラツクなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが
添加剤として使用できる。尚、これらの添加剤
は、第一工程以後のいずれかの工程で添加でき
る。本発明の方法により得られた重合体は、添加
剤の添加による色調変化、例えば紫外線吸収剤の
添加による黄変、顔料の添加による異常色調等の
問題がないため、各種添加剤との組合せを広範囲
に行なうことができる。 実施例 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。尚、実施例で使用したブロツク共重合体
は次のようにして製造した。得られたブロツク共
重合体(A)〜(C)の重合体溶液の、重合体と溶媒との
重量比はいずれも１：３であつた。 〔ブロツク共重合体(A)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部
とテトラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘ
キサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、更に１，３−ブ
タジエン20重量部とスチレン50重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。
得られた重合体はスチレン含有量80重量％のＡ−
Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(B)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン75重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.15重量部添加し、70℃で１時間重合した後、
１，３−ブタジエン25重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で２時間重合し、スチレン含
有量75重量％のＡ−Ｂ構造のブロツク共重合体を
得た。 〔ブロツク共重合体(C)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部添加
し、70℃で２時間重合した後、さらに１，３−ブ
タジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ−
ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得
られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(D)〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を0.1重量部を添加し70℃で１時間重合した後、
イソプレン80重量部を含むシクロヘキサン溶液を
添加して70℃で２時間重合した。その後、更にス
チレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液を加え
て70℃で１時間重合した。得られた重合体は、ス
チレン含有量20重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロツ
ク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体(E)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.07重量部添加
し、70℃で２時間重合した後に１，３−ブタジエ
ン15重量部とスチレン50重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液及びｎ−ブチルリチウム0.02重量部を加え
て70℃で２時間重合した。得られた重合体はスチ
レン含有量70重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロ
ツク共重合体とＢ−Ａ構造のブロツク共重合体か
らなる混合物であり、しかも得られた重合体溶液
（重合体の濃度30重量％）は懸濁状であつた。 〔ブロツク共重合体(F)〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエ
ン80重量部とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添加
し、70℃で２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量20重量％のＢ−Ａ構造のブロツク共
重合体（重合体の濃度20重量％）であつた。 実施例１、２及び比較例１、２ 前記で製造したブロツク共重合体(A)の溶液に、
重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モ
ルの４，4′−ジメチルアミノベンゾフエノンを反
応させ、重合体末端に該化合物の反応残基が結合
した末端変性ブロツク共重合体の溶液を得た。こ
の溶液に炭酸ガスをガス状態で添加し、充分混合
した（第一工程）。溶液のPHは炭酸ガスの添加量
で調整した。次に、ブロツク共重合体100重量部
に対してオクタデシル−３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフエル）プロピオネー
トを0.5重量部、トリス（２，４−ジ−tert−ブチ
ルフエニル）フオスフアイトを0.5重量部添加し
て充分混合した（第二工程）。 上記の変性ブロツク共重合体をスチームストリ
ツピングするに当り、クラム化剤として、α−
（ｐ−ノニルフエニル）−ω−ヒドロキシポリ（オ
キシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステ
ルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合
物（ポリ（オキシエチレン）のオキシエチレン単
位は平均値として９〜10）をストリツピング帯の
水に対して30ppm用い、90〜98℃の温度で溶媒を
除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体ク
ラムの濃度はいずれも約５重量％であつた（第三
工程）。 次いで、上記で得られたクラム状変性ブロツク
共重合体〔Ａ〕の水分散スラリーを回転式スクリ
ーンに送り、含水率約45重量％の含水クラムを得
た。この含水クラムを１軸スクリユー押出機型水
絞り機に送り、脱水した重合体を得た（第四工
程）。その後、前記で得られた変性重合体を２軸
１段ベント押出機に供給し、シリンダー温度200
℃、スクリユー回転数約200回転／分、ベントの
圧力約200mmHg絶対圧で押出し、乾燥した（第五
工程）。押出機先端からストランド状で得た変性
重合体はカツターにてペレツト状にした。結果を
第１表に示した。 第１表に示した様に、本発明の方法で得られた
変性ブロツク共重合体は透明性、色調、顔料着色
性に優れるものであつた。 尚、実施例１においてガス状の炭酸ガスの代わ
りに炭酸水を用いる以外は実施例１と同様の方法
により得た変性重合体のHazeは5.0％、色調は1.0
でありガス状の炭酸ガスを用いる方が、透明性及
び色調が良好であつた。

【表】 実施例 ３〜７ 第２表に示したブロツク共重合体のリビングポ
リマーに、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに
対して当モルの末端処理剤を反応させた後、予め
シクロヘキサンに溶解させた炭酸ガスを該溶液に
添加し、充分混合した。溶液のPHは約7.3に調整
した。次に、変性ブロツク共重合体100重量部に
対して、２−tert−ブチル−６−（３−tert−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフエニルアクリレートを0.5重量部、ト
リス（２，４−ジ−tert−ブチルフエニル）フオ
スフアイトを0.1重量部添加して充分混合した。 上記の変性ブロツク共重合体溶液をスチームス
トリツピングするに際し、クラム化剤として第２
表に示したものを用いた。溶媒除去槽内の温度は
約85〜95℃、スラリー中の重合体クラムの濃度は
約10重量％であつた。 上記で得られたクラム状変性ブロツク共重合体
の水分散スラリーを回転式スクリーに送り、含水
率約45重量％の含水クラムを得た。この含水クラ
ムを、脱水と乾燥が同一装置内で実施できる２段
スリツト、２段ベント付２軸スクリユー型押出機
に供給し、ペレツト状のブロツク共重合体を得
た。使用した押出機はスクリユー径40ｍ／ｍ、
Ｌ／Ｄ比35のものを用いた。押出条件は、シリン
ダー温度200℃、スクリユー回転数約200回転／
分、第１ベントは開放とし減圧せず、第２ベント
は真空ベントで50mmHg絶対圧まで減圧した。脱
水後の含水率は第１ベントより重合体の一部をサ
ンプリングして調べた。結果を第２表に示した。 尚、実施例７においては、スチームストリツピ
ングにより得られた重合体を次の様にして乾燥し
た。含水率約50重量％のブロツク共重合体(F)の変
性物の含水クラムを１軸スクリユー押出機型水絞
り機に送り、含水率約８重量％の脱水クラムを得
た。その後、該含水クラムを１軸スクリユー型エ
キスパンダー乾燥機に送り多孔性クラムとした
後、更に熱風乾燥機により乾燥を行つた。

〔効果〕

本発明の方法で得られた変性重合体又はその水
添物は、透明で色調、顔料の添加による着色性に
優れるためその特徴を生かして、シート、フイル
ム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成
形品、真空成形品等多種多様の成形品として活用
できる他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素
材、粘着剤・接着剤の素材、アスフアルトの改質
材、電線ケーブルの素材、加硫ゴム用素材、加硫
ゴムの改資材、家電製品・自動車部品・工業部
品、家庭用品・玩具等の素材などに利用できる。
又、本発明の方法は、共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素とのブロツク共重合体の変性物の他、共
役ジエン重合体の変性物、ビニル芳香族炭化水素
重合体共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのラ
ンダム共重合体の変性物等にも利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
   剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化
   水素を重合せしめて得られた重合体の活性末端に
   極性基含有化合物を反応させ、重合体鎖中に極性
   基含有原子団が結合した変性重合体又はその水添
   物の溶液から溶媒をスチームストリツピングする
   ことにより除去する方法において、 (1) 変性重合体又はその水添物の溶液に炭酸ガス
   を、 (a) ガス状態で該溶液に添加して混合溶解させ
   る 又は、 (b) 炭化水素溶媒或いは炭化水素溶媒に可溶性
   の溶媒に溶解させた状態で該溶液に添加して
   混合する、 ことにより変性重合体又はその水添物の溶液の
   PHを４〜10の範囲に調整する工程、 (2) 前記PH調整後の変性重合体又はその水添物の
   溶液に安定剤を添加する工程、 (3) 前記安定剤添加後の変性重合体又はその水添
   物の溶液から溶媒をスチームストリツピングす
   ることにより除去する工程、 の組合せによつて変性重合体又はその水添物を取
   得する方法。