JPH021861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは成形
性、寸法安定性、外観特性等に優れかつ機械的特
性の改善された成形物を形成する高結晶性のポリ
エチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレート樹脂は機械的性
質、耐薬品性、電気的特性、耐熱性等に優れた性
質を有しており、電気絶縁部品、自動車部品等に
広く用いられている。またこれらの種々の特性は
各種添加剤例えばガラス繊維、炭素繊維等の如き
繊維状強化剤や難燃剤等の機能付与剤を添加する
ことにより更に改良され、その応用領域が拡めら
れている。 ところで、ポリエチレンテレフタレート樹脂は
結晶性高分子であるが、この種の高分子は種々の
特性が結晶化度合に大きく依存するという特徴が
あり、例えば寸法精度、熱変形温度を向上させる
ためには結晶化度を高める必要がある。それ故、
ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化を促進
する手段として種々の方策が提案されている。 例えば部分的に結晶化した状態で得られた成形
物を、後加熱処理によつて結晶化を進行せしめる
方法や、結晶化を促進する液体に浸漬する方法が
提案されている。しかし、これらの方法は成形後
に後加工を必要とし、かつまたかかる後加工時に
成形物が変形しやすいという欠点があり、必ずし
も望まれる手段ではない。 また、成形加工時に結晶化をより進行せしめる
為通常140℃位に加熱した金型内に溶融樹脂を注
入し、固化する方法が提案されている。しかし、
この方法は金型を高温に保持する必要があり、こ
のため加熱媒体を用いるが、成形作業の安全や省
エネルギー面において好ましくなく、又成形サイ
クルが比較的長くなる欠点がある。 これらの点を改良する方法として、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の結晶化を促進させる効果
のある各種の結晶核剤の添加による改良がなされ
ている。例えばタルク、カーボンブラツク、グラ
フアイト等の如き無機固体物質或は有機モノカル
ボン酸の金属塩の如き化合物が有効な結晶核剤と
して添加されている。 しかし、この結晶核剤を添加することによつて
成形サイクルの短縮化がかなりの程度可能となつ
ているが、十分であるとは言えない。例えばポリ
エチレンテレフタレート樹脂に結晶核剤を添加せ
しめても成形時の金型温度を85〜110℃に保持し
た場合には、成形時の結晶化速度が速くないこと
に起因して離型性が可成り悪くなり、これを避け
るためには長時間金型内に放置して冷却する必要
がある。更にまた、斯様にして得られた成形品の
結晶化は十分進んでいないために、肉薄の成形物
のときには耐熱性が劣り、例えばかかる成形物を
高温雰囲気のもとで使用したときには更に結晶化
が進行して寸法が変化するという欠点を有してい
る。 本発明者は、かかるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂の欠点を改良し、更に従来技術の問題点の
改善について検討した結果、特定範囲にある数平
均分子量の、末端封鎖されている、ポリカプロラ
クトンと核剤とを組合せて配合することにより、
ポリエチレンテレフタレート樹脂成形時の金型温
度を110℃以下の低い状態に保つても高い生産性
で成形が可能となり、かつその成形物は優れた寸
法安定性を有すること、更に末端封鎖されている
ポリカプロラクトンは実質的に活性基を有しない
のでポリエチレンテレフタレート樹脂の重合度を
低下させることも少なく、従つてこれに起因する
組成物の物性低下が防止できることも見出した。
この末端封鎖されたポリカプロラクタンと核剤と
の組合せは比較的低い金型温度でも十分な結晶化
度を示す成形品を成形できる利点があるが、一方
好適な成形条件の範囲が狭く、例えば成形時の樹
脂の熔融温度が高いときや、成形シリンダー内で
の滞留時間が長くなつたとき等に耐熱性や強度の
低下現象があらわれ易いことがその後の検討によ
つて明らかとなつた。この現象は恐らくポリカプ
ロラクトンとポリエチレンテレフタレート樹脂と
の間で、成形過程にエステル交換が起りポリマー
の分子配列状態が変化することに起因するものと
推測される。 本発明者は、これらの点を考慮しつつ更に引き
続き検討を重ねた結果、ポリカプロラクトン、核
剤及び特定のりん化合物を組合せてポリエチレン
テレフタレート樹脂に配合することにより、110
℃以下の比較的低い金型温度においても高い生産
性で成形が可能であり、かつ高度に結晶化した成
形物が得られると共に広範囲の成形条件で成形で
きる組成物の得られることを知見し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は (A) ポリエチレンテレフタレート樹脂100重量部
当り、 (B) 充てん剤０〜200重量部、 (C) 数平均分子量が20000以下の全末端基の少な
くとも50％が封鎖されているポリカプロラクト
ン0.1〜30重量部、 (D) 結晶促進性付与量の核剤、及び (E) 一般式(i)，(ii) 〔但し、式中Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ水素原
子、−OR（ここでＲは水素原子又は一価の炭
化水素基である）又は一価の炭化水素基であ
る〕 で表わされるりん化合物の少なくとも一種0.01
〜２重量部 を配合してなる樹脂組成物である。 本発明において用いられる(A)成分のポリエチレ
ンテレフタレート樹脂とは、酸成分としてテレフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体を用い、
グリコール成分としてエチレングリコールまたは
そのエステル形成性誘導体を用いて得られるポリ
エチレンテレフタレートを主たる対象とするが、
そのテルフタル酸成分及び／又はエチレングリコ
ール成分の一部を共重合成分で置き換えたもので
も良い。かかる共重合成分としては例えば、イソ
フタル酸、フタル酸；テトラブロムフタル酸、テ
トラブロムテレフタル酸の如きハロゲン置換フタ
ル酸類；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル
酸の如きアルキル置換フタル酸類；２，６−ナフ
タリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカル
ボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸の如き
ナフタリンジカルボン酸類；４，４′−ジフエニル
ジカルボン酸、３，４′−ジフエニルジカルボン酸
の如きジフエニルジカルボン酸類；４，４′−ジフ
エノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸などの如き脂肪族または脂環族ジカ
ルボン酸類；トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の如
き脂肪族または脂環族ジオール類；ハイドロキノ
ン、レゾルシン等のごときジヒドロキシベンゼン
類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン等のごときビスフエノール類；ビスフエノール
類とエチレングリコールの如きグリコールとから
得られるエーテルジオールなどの如き芳香族ジオ
ール類；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息
香酸、ヒドロキシエトキシ安息酸等の如きオキシ
カルボン酸等があげられる。 これらの共重合成分は一種または二種以上用い
ることができ、またその割合は全ジカルボン酸
（オキシカルボン酸はその半分量がカルボン酸と
して計算）当り20モル％以下、特に10モル％以下
であることが好ましい。 更に、上述のポリエチレンテレフタレートに分
岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン
酸、トリメリツト酸のごとき三官能、もしくはピ
ロメリツト酸の如き四官能のエステル形成能を有
する酸、及び（または）グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリツト等の如き三官
能もしくは四官能のエステル形成能を有するアル
コールを、1.0モル％以下、好ましくは0.5モル％
以下、更に好ましくは0.3モル％以下の割合で共
重合せしめても良い。 本発明で用いられるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂の極限粘度は、オルソクロロフエノール溶
媒を用い35℃にて測定したとき、0.35以上、更に
は0.45以上、特に0.50以上であることが好まし
い。もつとも(B)成分の充てん剤として繊維状強化
剤例えばガラス繊維を用いるときには、この極限
粘度の上限を0.9以下、更には0.8以下とするのが
好ましい。 上述のポリエチレンテレフタレート樹脂は通常
の製造方法、例えば熔融重合反応またはこれと固
相重合反応とを組合せる方法等によつて製造する
ことができる。 本発明において用いられる(B)成分の充てん剤と
しては、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳
香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、硫
酸カルシウム繊維、スチール繊維、セラミツクス
繊維、ボロンウイスカー等の如き繊維状物；マイ
カ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスビ
ーズ、ガラスフレークス、クレー、ウオラストナ
イト等の如き粉状、粒状或いは板状の無機フイラ
ーが例示される。 これらの充てん剤は、通常補強材、表面改質材
として、或いは電気的、熱的その他の特性改質を
目的として配合されるが、これらの充てん剤のう
ち特にガラス繊維を本発明の(B)成分として用いる
ときには単なる補強用充てん剤としての効果発現
のみならず、後述する(C)成分及び(D)成分の結晶化
促進効果の作用と相まつて高度な耐熱変形安定性
を奏する。 かかる目的のために用いられる(B)成分としての
ガラス繊維は、一般に樹脂の強化用に用いるもの
ならば特に限定はない。たとえば長繊維タイプ
（ガラスロービング）や短繊維状のチヨツプドス
トランド、ミルドフアイバーなどから選択して用
いることができる。またガラス繊維は集束剤（例
えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等）、
カツプリング剤（例えばシラン化合物、ボラン化
合物等）、その他の表面処理剤で処理されていて
も良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
等の樹脂で被覆されていても良い。通常、長繊維
タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前又はブ
レンド後に所望の長さに切断されて用いられる
が、この使用態様も本発明においては有用であ
る。 本発明において(B)成分の添加は、添加による効
果発現や過剰添加によるポリエチレンテレフタレ
ート樹脂本来のすぐれた特性の損失や成形上の問
題特に流量性の低下などを考慮してきめられ、そ
の配合量はポリエチレンテレフタレート樹脂100
重量部当り(B)成分の総量が200重量部をこえない
ことが望ましい。また(B)成分を添加するときには
この添加量を５重量部以上とするのが好ましい。
(B)成分の添加量が200重量部を超える場合には、
組成物の熔融流量性が著しく劣り、外観の良好な
成形品を得ることが出来ず、更に又(B)成分添加に
伴う強度や耐熱性その他の特性に対する向上効果
は飽和に達するために好ましくない。 本発明において用いられる(C)成分のポリカプロ
ラクトンは、数平均分子量が20000以下のポリカ
プロラクトンである。ポリカプロラクトンは、通
常カチオン又はアニオン開始剤を触媒としたε−
カプロラクトンの開環重合によつて得られる。本
発明者の研究結果によれば、後述する核剤との組
合わせによつてポリエチレンテレフタレート樹脂
の結晶化を顕著に促進させる作用効果を発現する
こと、しかも、この結晶化促進効果はポリカプロ
ラクトンの分子量によつて大きく影響され、数平
均分子量が20000より大きい分子量ポリカプロラ
クトンを配合したときには、全く或いは殆んど結
晶化促進効果を奏さないのに対し20000以下の小
さい数平均分子量のポリカプロラクトンを配合す
ると顕著な結晶化促進の作用効果を示することが
明らかとなつた。 ε−カプロラクトンの開環重合に用いる重合開
始剤としては、例えばｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコールなどの一価アルコー
ル；例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチルエチレングリコール、２−メチル
−１，２−プロパンジオール、ピナコール、β−
ブリレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグ
リコール類；例えばグリセリン、１，２，３−ブ
タントリオール、１，２，３−ペンタントリオー
ル等の三価アルコール類；例えばエリトリツト、
ペンタエリスリトール等の四価アルコール類；例
えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ラウリン
酸、ミリシン酸等の一価カルボン酸類；例えばイ
ソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−
ナフタリンジカルボン酸、４，４′−ジフエノキシ
エタンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等の二価カルボン酸
類；例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、
トリメリツト酸等の三価カルボン酸類；例えばピ
ロメリツト酸等の四価カルボン酸類；例えばε−
オキシカルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸類などを例示することがで
きる。更に又、これらの重合開始剤を用いてε−
カプロラクトンを開環重合する際の反応を促進せ
しめる触媒として、公知の開環触媒であるテトラ
オクチル錫、ジフエニル錫ジラウレート等の錫系
触媒やチタン酸テトラブチルの如きチタン系触媒
を用いることが好ましい。 斯様にして得られるポリカプロラクトンの末端
基の種類は使用する重合開始剤の種類によつて異
り、アルコール類ではヒドロキシル基、カルボン
酸類ではカルボキシル基、オキシカルボン酸類や
水ではヒドロキシル基とカルボキシル基の両方が
末端基となる。これらのうち、重合開始剤として
グリコール類を用いたものが好ましい。 本発明においては、ポリカプロラクトンはその
全末端基の少くとも50％、好ましくは70％以上を
封鎖したものである。ポリカプロラクトンの末端
基はすべて封鎖されているのが理想であり、特に
好ましい。この封鎖には、ポリカプロラクトンの
末端カルボキシル基または末端水酸基の活性をな
くすものであれば任意の一価の化合物が用いられ
る。封鎖には、例えばエステル結合、エーテル結
合、ウレタン結合、アミド結合等が用いられる
が、エステル結合による封鎖が好ましい。エステ
ル結合による封鎖に用いられる化合物としては、
例えば末端基がヒドロキシル基の場合には、一価
のカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体
であり、また末端基がカルボキシル基の場合には
一価のアルコール類またはそのエステル形成誘導
体を示すことができる。この一価カルボン酸類ま
たはそのエステル形成性誘導体としては、例えば
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ヘプタン酸、カブリル酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息
香酸、エチル安息香酸、クミン酸、２，３，４，
５−テトラメチル安息香酸等のカルボン酸類やこ
れらの酸無水物、酸ハライドなどが例示され、更
にはこれらのカルボン酸類のエステル誘導体、例
えば酢酸フエニル、カプロン酸エチル、安息香酸
メチル、トルイル酸エチル等が挙げられる。また
一価アルコール類又はそのエステル形成性誘導体
としては例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、ラウリルアルコール等のアルコール類
や、これらのハロ炭酸エステル類やカルボン酸エ
ステル類等が挙げられる。 ポリカプロラクトンと一価のアルコール類もし
くはそのエステル形成性誘導体或いは一価のカル
ボン酸類もしくはそのエステル形成性誘導体との
反応によつて末端を封鎖したポリカプロラクトン
を得るには公知のエステル化反応を用いることが
でき、これにより容易に得ることができる。 この末端封鎖されたポリカプロラクトの特に好
ましいものとしては、一般式(iii) 〔R¹²COＯCH_{2 5}CO_nO_mR¹¹ＣＯ
ＯCH_{2 5}CO_n′OR¹³〕_m′ …(iii) 〔ここで、式中R¹¹は（ｍ＋ｍ′）価の有機基、
R¹²，R¹³はそれぞれ一価の有機基、ｎ，ｎ′はそれ
ぞれ２以上の数、ｍ，ｍ′はそれぞれ０〜４の数
であり、かつ（ｍ＋ｍ′）は１以上である。〕 で表わされるポリカプロラクトンである。前記一
般式において、R¹¹はグリコールによる場合、
ｍ′は０となり、ｍは２となり、R¹²CO−は封鎖
に用いた一価カルボン酸の残基を表わす。また
R¹¹がジカルボン酸による場合、ｍは０となり、
ｍ′は２となり、−OR¹³は封鎖に用い価アル
コールの残基を表わす。更にまた、R¹¹がオキシ
カルボン酸による場合、ｍ，ｍ′は１となり、
R¹²CO−は封鎖に用いた一価カルボン酸の残基、
−OR¹³は封鎖に用いた一価アルコールの残基を
表わす。 斯様にして得られる末端の封鎖されたポリカプ
ロラクトンは、後述する核剤との組合わせによつ
てポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化を顕
著に促進させる作用効果を発現するが、該結晶化
促進効果は末端の封鎖されたポリカプロラクトン
の分子量によつて大きく影響され、数平均分子量
が20000より大きい場合には全く或いは殆んど結
晶化促進効果を奏さないのに対し20000以下の小
さい数平均分子量の末端封鎖ポリカプロラクトン
を配合すると顕著な結晶化促進の作用効果を示
す。 従つて本発明において用いられるポリカプロラ
クトンの数平均分子量は20000以下、好ましくは
10000以下、より好ましくは5000以下である。 ポリカプロラクトンの配合量はポリエチレンテ
レフタレート樹脂100重量部当り0.1〜30重量部、
好ましくは0.5〜15重量部である。この量が0.1重
量部より少いと本発明の目的である結晶化促進に
は実質上効果がなく、また30重量部よりも多くな
ると該効果が増大されないばかりか逆に強度低下
をもたらすなどの不利な点がでてくるので好まし
くない。 本発明において用いられる(D)成分の核剤はポリ
エチレンテレフタレート樹脂の結晶核剤として一
般に用いられている公知の化合物が主たる対象と
なるが、これらに特定されるものではない。例え
ば特公昭44−7542号公報記載の炭素粉、中性粘
度、周期律第II族金属の酸化物、硫酸塩、燐酸
塩、けい酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、安息香
酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩；特公昭45−
26222号公報記載の微細なピロフエライト；特公
昭46−7180号公報記載の二酸化チタン；特公昭46
−29977号公報記載の安息香酸ナトリウム；特公
昭47−3025号公報記載のタルク、石膏；特公昭47
−13137号公報記載のモンタンワツクス塩、モン
タンワツクスエステル塩；特公昭47−14502号公
報記載のテレフタル酸リチウム、ステアリン酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム；特公昭47−25850
号公報記載の窒化硼素；特公昭47−27142号公報
記載の有機スルホン金属塩；特公昭47−27780号
公報記載の飽和第３モノカルボン酸混和物の中性
又は一部中和した塩又はエステル塩；特公昭47−
32435，48−4097，48−4098号公報記載のモノ又
はポリカルボン酸のナトリウム、リチウム、又は
バリウム塩；特公昭48−12861号公報記載のアル
カリ土類金属又はチタニウム、ゲルマニウム、ア
ンチモン、タングステン、マンガンの金属グリコ
レート；特公昭45−26225号公報記載のα−オレ
フインとα，β−不飽和カルボン酸塩とからなる
イオン性共重合体などが挙げられる。これらの核
剤として用いられる化合物の中で特に(C)成分のポ
リカプロラクトンとの組合せでポリエチレンテレ
フタレート樹脂の結晶化速度を促進させる効果の
大きいものは、平均粒径が20μ以下のタルク、カ
ルボン酸の周期律表第Ｉ族または第II族から選ば
れた金属の塩及びα−オレフインとα，β−不飽
和カルボン酸塩とからなるイオン性共重合体であ
る。更にまた、これらの核剤のうちでタルクを用
いた場合が後述する(E)成分のりん化合物添加に基
づく熱安定性効果が十分発現されるために最も好
ましい。 前記カルボン酸の周期律表第Ｉ族または第II族
から選ばれば金属の塩としては、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、カプロン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、
メタアクリル酸、アクリル酸等の脂肪族モノカル
ボン酸の金属塩；シユウ酸、アジピン酸、コハク
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸の金属塩；安息香酸、テレフタル
酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸の金属塩等を
挙げることができる。これらの金属塩としては、
Na，Ｋ，Li等の周期律表第Ｉ族の金属塩、Mg，
Ca，BaZm等の金属塩が好適である。更にこれ
らカルボン酸の金属塩はすべてのカルボキシル基
が塩である必要はなく、一部のカルボキシル基が
中和され、残りが酸又はエステルの形で残存して
いても良い。 またα−オレフインとα，β−不飽和カルボン
酸塩とからなるイオン性共重合体は公知の方法に
よつて得ることができ、その製造法は例えば特公
昭39−6810号公報に記載されている方法がある。 イオン性共重合体しては下記構造式で示される
単位を有するポリマーを使用することが好まし
い。 ここでR₁：Ｈ，CH₃〜C₁₂H₂₅，C₆H₅， R₂：Ｈ，CH₃，C₂H₅ Me⁺：１価の金属イオン、 Me ：２価の金属イオン、 Me ３価の金属イオン、 ｘ，ｙ及びｎは整数を表わす。 α−オレフインとα，β−不飽和ジカルボン酸
の塩よりなるイオン性共重合体、例えばエチレン
−マレイン酸との、又はエチレン−イタコン酸と
の共重合体で、１〜３価の金属の金属イオンを含
む共重合体を使用することもできる。 またイオン性共重合体としてグラフト共重合体
を使用することも出来る。かかる共重合体は例え
ばα，β−不飽和カルボン酸エステルをポリオレ
フインにグラフト結合させ、これをケン化し、次
いて水酸化アルカリ金属と反応せしめることによ
つて得ることができる。この共重合体のオレフイ
ン含量は少くとも50重量％あることが好ましい。
特に好都合なのはオレフイン含量が80〜99重量％
の共重合体である。 更にまたイオン性共重合体として下記の単位を
含むポリマーを使用することができる。 ここでR₁：Ｈ，CH₃〜C₁₂H₂₅，C₆H₅ R₂：Ｈ，CH₃，C₂H₅ R₃：Ｈ，CH₃，C₂H₅ R₄：Ｈ，CH₃〜C₁₂H₂₅ ｘ，ｙ及びｚは整数を表わす。 このイオン性共重合体のオレフィン含量は少な
くとも50重量％であることが好ましい。特に好都
合なのはオレフィン含量が80−90重量％の共重合
体である。エステル成分とイオン性成分との総量
は少くとも10重量％で、イオン性成分はイオン性
共重合体の全量の少くとも３％であることが好ま
しい。全てのカルボキシル基が金属イオンによつ
て中和されている必要は特にないが、カルボキシ
ル基の少くとも10％が金属イオンによつて中和さ
れていることが好ましい。 尚、金属イオンとしては上述の特公昭39−6810
号公報に記載されたものは全て使用することがで
きるが、特に好都合なのはアルカリ金属イオン殊
にナトリウムイオンである。特に好都合な共重合
体はエチレンとメタアクリル酸とからなり、アル
カリ金属イオン殊にナトリウムイオンを含むイオ
ン性重合体である。 これらの核剤の配合量は、核剤の種類や形状等
によつてその効果を発現させる量が異るため一率
に規定することはできないが、通常ポリエチレン
テレフタレート樹脂(A)に対して最も少ない場合に
は0.05重量％、最も多い場合には10重量％の範囲
から選ばれる。核剤の種類、形状等によつて選ば
れる好ましい添加量は、例えば特公昭44−7542，
45−26222，45−26225，46−7180，46−29957，
47−3025，47−13137，47−14502，47−25850，
47−27142，47−27780，47−32435，48−4097，
48−4098，48−12861号等に記載されている量で
ある。しかして、核剤の添加量が少なすぎる場合
には核剤としての効果が発現されず、逆に添加量
を多くし過ぎても核剤としての作用効果が増大さ
れることがないばかりか、むしろ強度その他の特
性面で悪い結果を与える場合がある。 本発明において用いられる(E)成分のりん化合物
は下記一般式(i)，(ii)で表わされるりん化合物であ
る。 〔但し、式中Ｘ，Ｙ及びＺは夫々水素原子、−
OR（ただしＲは水素原子又は一価の炭化水素基
である）又は一価の炭化水素基である。〕 上式中の一価の炭化水素基としては、炭素数12
以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基等
が好ましい。アルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシ
ル等が例示され、またアリール基としてはフエニ
ル、ナフチル、メチルフエニル、フエニルフエニ
ル、臭素化フエニル等が例示される。更にまたア
ラルキルとしてはベンジルが例示される。りん化
合物の具体例としては、例えばリン酸、リン酸ト
リメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエ
チル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフエニル等のリン酸エステル；亜
リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチ
ル、亜リン酸トリフエニル等の亜リン酸エステ
ル；フオスフオン酸、フエニルフオスフオン酸、
フエニルフオスフオン酸フエニル酸のフオスフオ
ン酸類及びその誘導体；フオスフオン酸、フエニ
ルフオスフイン酸、ジメチルフオスフイン酸等の
フオスフイン酸類及びその誘導体等があげられ
る。これらのうちでも特に望ましいものはリン酸
トリメチル、（亜）リン酸トリフエニル等の如き
（亜）リン酸エステルである。これらのりん化合
物は単独使用または二種以上を併用することがで
きる。 りん化合物の配合量はポリエチレンテレフタレ
ート樹脂100重量部当り0.01〜２重量部であるこ
とが望ましい。この量が0.01重量部未満では熱安
定性の改善効果が少なく、また２重量部を超える
量を配合してもこの作用効果が増大されることが
ないばかりか、逆に強度等に悪影響を及ぼすので
好ましくない。 本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法
を用いることができる。通常これらの配合成分は
より均一に分散させることが好ましく、その全部
もしくは一部を同時に或は別々に例えばブレンダ
ー、ニーダー、ロール、押出機等の如き混合機で
混合し均質化させる方法や混合成分の一部を同時
に或いは別々に例えばブレンダー、ニーダー、ロ
ール、押出機等で混合し、更に残りの成分を、こ
れらの混合機或いは押出機で混合し、均質化させ
る方法を用いることができる。更に、本発明の(C)
成分であるポリカプロラクトンはポリエチレンテ
レフタレート樹脂中に練り込んで用いることが好
ましいことである。 最も一般的な方法は予めドライブレンドされた
組成物を更に加熱した押出機中で溶融混練して均
質化したあと、針金状に押出し、次いで所望の長
さに切断して粒状化する方法である。斯様にして
作られた樹脂組成物は通常充分乾燥された状態に
保たれて成形機ホツパーに投入され、成形に供さ
れる。また他の方法としては例えばポリエチレン
テレフタレート樹脂製造時、縮重合前、縮重合後
或いはその途中で他の成分を添加、混合する方法
があげられる。特に充てん材としてガラ繊維を用
いる場合にはその混練時の粉砕を極力防止し、ま
た組成物製造時の作業性を向上させる目的で、他
の成分と一緒に押出機中で溶融混練させることな
く、ドライブレンドしても良く、例えば押出機で
作られたガラス繊維未含有のポリエチレンテレフ
タレート粒状物と所定量のガラスチヨツプドスト
ランドもしくはあらかじめ調製されたガラス繊維
高含有の熱可塑性樹脂と共に混合した組成物を成
形機ホツパーに投入し、成形に供することもでき
る。 本発明の樹脂組成物には、更に他の特性向上を
目的として種々の添加剤を配合することができ
る。この様な添加剤としては例えば、難燃性改良
を目的として、デカブロモビフエニルエーテル、
オクタブロモビフエニルエーテル、ヘキサブロモ
ビフエニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネー
トオリゴマー（例えば臭素化ビスフエノールＡを
原料として製造されたポリカーボネートオリゴマ
ー）、ハロゲン化エポキシ化合物等の如きハロゲ
ン含有化合物：赤りん、燐化合物、ホスホン酸ア
ミドの如きりん−窒素化合物など：難燃助剤（例
えば三酸化アンチモン、硼酸亜鉛等）等が挙げら
れる。更には耐熱性向上を目的として、ヒンダー
トフエノール化合物、硫黄化合物等の如き酸化防
止剤或いは熱安定剤を添加することもできる。ま
た溶融粘度安定性、耐加水分解性改良等の目的に
は、各種のエポキシ化合物を添加しても良い。エ
ポキシ化合物としては、例えばビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビス
フエノールＡ型エポキシ化合物、各種グリコール
やグリセロールとエピクロヒドリンとの反応から
なる樹脂族グリシジルエーテル、ノボラツク樹脂
とエピクロルヒドリンより得られるノボラツク型
エーテル化合物、脂環族化合物から得られる脂環
族化合物型エポキシ化合物などが好ましく、特に
好ましいエポキシ化合物としてはビスフエノール
Ａ型エポキシ化合物及び低分子量ポリエチレング
リコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
その他の添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤等が例示
される。 また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばス
テロール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、フツ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスルホン等：熱硬化性
樹脂例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等：更には
軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリエステルエラストマー、等を添加
しても良い。 本発明の樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成
形機によつて通常の方法で容易に成形することが
可能である。しかも、極めて良好な結晶性を有し
ており従来品に比較して一層広範囲の金型温度で
優れた成形性を有し且つ得られた成形品の寸法安
定性は著しく優れている。 以下実施例により本発明を詳述する。尚、実施
例中の各種特性の測定は以下の方法によつた。ま
た実施例中記載のポリエチレンテレフタレートの
極限粘度はオルソクロロフエノール溶液中35℃に
て測定した値である。更にまた部は重量部を意味
する。 （１）熱変形温度： ASTA−D648により、荷重264Psiにて測定し
た。 （２）静的強度： 引張試験…ASTM D−638に準拠。 曲げ試験…ASTM D−790に準拠。 （３）収縮率： 内寸法が縦100mm×横110mm、厚み2mmの平板金
型にて平板を成形し、次の式により成形収縮率、
熱収縮率を計算した。 成形収縮率（％） ＝110−（成形品寸法(mm)）／110×100 熱収縮率（％） ＝成形品寸法(mm)−熱処理後寸法(mm)／成形品寸法(mm)
×100 但し成形品寸法とは成形後25℃の室温で48時間
放置後の寸法であり、熱処理後寸法とは上記成形
品を120℃で２時間アニーリングした後25℃の室
温で48時間放置後の寸法である。 実施例１〜４及び比較例１〜２ 130℃にて５時間乾燥した極限粘度0.65のポリ
エチレンテレフタレートのチツプに、長さ3mmの
ガラスチヨツプドストランド、数平均分子量1590
の末端封鎖ポリカプロラクトン及び各種の核剤を
表−１に示す量割合で添加し、Ｖ型ブレンダーを
用いて均一に混合した。得られた混合物を65mmφ
の押出機でバレル温度270℃にて熔融混練し、ダ
イスから吐出されるスレツドを冷却、切断して成
形用ペレツトを得た。 次いで、このペレツトを130℃で５時間熱風乾
燥したあと５オンスの射出成形機に物性測定用試
験片モールドを取り付けてシリンダー温度270℃、
金型温度85℃、射出圧力800kg／cm²、冷却時間20
秒及び全サイクル35秒の成形条件で試験片を成形
した。 これらの結果を表−１に示す。 尚ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトン
は、ε−カプロラクトン100部に重合開始剤とし
てエチレングリコール4.31部及びオクチル酸錫
0.09部を添加し、180℃に加熱し、この温度で６
時間攪拌重合させ、得られたポリカプロラクトン
に無水酢酸28.4部を添加し、再び加熱して130℃
に温度を保ち且つ反応によつて留出する酢酸を系
外に除きながら２時間攪拌反応せしめ、更にその
後過剰の無水酢酸を減圧で除去することによつて
得たものである。この末端封鎖ポリカプロラクト
ンの水酸基価は、JIS K−1557に準拠して測定し
た値で２以下であつた。 また、イオン性共重合体はエチレン90部とメタ
アクリル酸10部とからの共重合体であつて、その
カルボキシル基がナトリウムイオンで中和されて
いるものであり、このメルトインデツクスは
ASTM D−1238−57Tにより測定した値で5.8
ｇ／10分以下、粒度300〜500μであつた。

【表】

【表】 上記表−１にて明らかなように、本発明の(C)成
分、(D)成分のいずれが欠けても成形組成物はその
結晶化度が低く、従つて低い熱変形温度と大きい
熱収縮率のものであるのに対し、本発明による(C)
成分と(D)成分を組合せて配合することにより成形
組成物は結晶化が促進され、熱変形温度が高く且
つ熱処理による収縮率も低く、表面外観の良いも
のが得られることが判る。 実施例５〜７及び比較例３〜５ 140℃にて４時間乾燥した極限粘度0.70のポリ
エチレンテレフタレートに、長さ3mmのガラスチ
ヨツプドストランド、核剤としての作用を奏する
タルク、トリフエニルフオスフエート及び各種の
末端封鎖ポリカプロラクトンをそれぞれ表−２に
示す量割合で添加混合し、実施例−１と同じ条件
にて押出して成形用ペレツトを得、次いで試験片
を成形した。 斯様にして得られた成形品について熱変形温
度、収縮率、表面外観及び強度等の特性を測定し
た。この結果を表−２に示す。 尚ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトン
（変性PCL−Ａ）は、末端基がヒドロキシル基で
ある市販のポリカプロラクトン（ダイセル（株）製；
商品名プラクセル205、数平均分子量550）100部
に安息香酸メチル100部及び酢酸マンガン0.14部
を添加し、190〜210℃に加熱し且つ反応によつて
留出するメタノールを系外に除きながら10時間攪
拌反応せしめ、更にその後過剰の安息香酸メチル
を減圧で除去することよつて得た（水酸基価２以
下）。 一方、末端封鎖ポリカプロラクトン（変性
PCL−Ｂ）は両末端基がヒドロキシル基である
市販のポリカプロラクトン（ダイセル（株）製；商品
名プラクセル＃212、数平均分子量1200）100部に
安息香酸メチル80部、酢酸マンガン0.2部を添加
し、前記変性PCL−Ａの場合と同じ操作を行う
ことによつて得た（水酸基価２以下）。 更に又、末端封鎖ポリカプロラクトン（変性
PCL−Ｃ）は末端基がヒドロキシル基である市
販のポリカプロラクトン（ダイセル（株）製；商品名
プラクセルＨ−４、数平均分子量50000）100部に
安息香酸メチル30部及び酢酸マンガン0.1部を添
加して変性PCL−Ａと同じ操作を行なうことに
よつて得た（水酸基価２以下、数平均分子量
50000）。

【表】 表−２の結果からわかるように数平均分子量が
50000の末端封鎖ポリカプロラクトン（変性PCL
−Ｃ）を添加しても熱変形温度は低く且つ熱収縮
率が大きく、結晶化促進の効果のないことがわか
る（比較例−３）。更に変性PCL−Ａを多量に配
合した場合（比較例−４）には結晶化促進の効果
はあるものの大きな強度低下をきたすことがわか
る。 これらに比べて本発明の組成物によると結晶化
度も高く、表面外観も良好な成形品が得られる。 尚、比較例−５は実施例６の組成中トリフエニ
ルフオスフエートを添加しない組成態様である。
この系では成形時の成形シリンダー温度を270℃
で成形した場合には熱変形温度も高く、表面外観
の良好な成形物が得られ、成形物強度も実施例−
６の系とほぼ同等の高い強度値を示すが、成形シ
リンダー温度を290℃に設定して成形した場合に
は引張強度、曲げ強度とも大きな強度低下を示
す。 これに対して本発明による実施例−６では成形
シリンダー温度を290℃に上げても270℃の場合と
殆んど同程度の強度値を示し、成形時の熱安定性
に優れていることがわかる。 実施例 ８ 130℃にて５時間熱風乾燥した極限粘度0.64の
ポリエチレンテレフタレート64部、長さ3mmのガ
ラスチヨツプドストランド10部、タルク（タルカ
ンパウダーRKN、（株）林化成）20部、トリフエニ
ルフオスフアイト0.5部及び末端封鎖ポリカプロ
ラクトン（変性PCL−Ｄ）１部を混合し、実施
例−１と同様な操作条件で成形用ペレツトを得
た。次いで、この成形用ペレツトを用いて実施例
−１と同様にして成形を行つた。 尚ここで使用した変性PCL−Ｄは次の方法に
よつて作つた。即ち末端基がヒドロキシル基であ
る市販のポリカプロラクトン（ダイセル（株）製；商
品名プラクセル＃208、水酸基価136）100部にメ
チルパラトルエート120部及び酢酸マンガン0.18
部を添加し、190〜210℃に加熱攪拌し、反応によ
つて留出するメタノールを系外に除きながら10時
間反応せしめ、更にその後過剰のメチルパラトル
エートを減圧で除去することによつて得た（数平
均分子量1020、水酸基価５）。 斯様にして得られた成形品は光沢があり、極め
て良好な外観を呈していた。また熱変形温度、収
縮率、強度は次の通りであつた。 熱変形温度：198℃ 成形収縮率：0.9％ 熱収縮率：0.1％ 引張強度：1130kg／cm² 曲げ強度：1520kg／cm² 実施例 ９ 140℃にて４時間熱風乾燥した極限粘度0.65の
ポリエチレンテレフタレートのチツプ65部、長さ
3mmのガラスチヨツプドストランド10部、タルク
（タルカンパウダーPKN、（株）林化成）５部、ガラ
スフレークス（平均粒径300メツシユ）30部、燐
酸トリメチル0.5部及び末端封鎖ポリカプロラク
トン（変性PCL−Ｅ）４部を混合し、実施例−
１と同様な条件で成形用ペレツトを得た。次い
で、この成形用ペレツトを用いて実施例−１と同
様にして成形を行つた。 斯様にして得られた成形品の外観は光沢があ
り、極めて良好であつた。また熱変形温度、収縮
率、強度は次の通りである。 熱変形温度：208℃ 成形収縮率：1.3％ 熱収縮率：0.1％ 引張強度：1200kg／cm² 曲げ強度：1830kg／cm² 尚ここで使用した変性PCL−Ｅは次の方法に
よつて作つた。即ち末端基がヒドロキシル基であ
る市販のポリカプロラクトン（ダイセル（株）製；商
品名プラクセル＃305、水酸基305）100部に安息
香酸メチル148部及び酢酸マンガン0.19部を添加
し、実施例−５の変性PCL−Ａと同様な操作を
行つて得た（数平均分子量860、水酸基価11）。 実施例 10〜15 140℃にて４時間乾燥した極限粘度0.70のポリ
エチレンテレフタレート61.5部、長さ3mmのガラ
スチヨツプドストランド30部、核剤としてのタル
ク５部、実施例５で用いたと同り末端封鎖ポリカ
プロラクトン（変性PCL−Ａ）３部及び表−３
に示す各種リン化合物0.5部を混合し、実施例−
１と同じ条件で押出して成形用ペレツトを得、次
いで試験片を成形した。 斯様にして得られた成形品について、熱変形温
度、収縮率、表面外観及び強度等の特性を測定し
た。その結果を表−３に示す。

【表】 実施例１６、比較例６〜７ 樹脂組成物に配合するポリカプロラクトンとし
て末端封鎖したものと末端封鎖されていないもの
との差異を明らかにすべく次の試験を行つた。 実施例６に示したように、140℃に24時間乾燥
した極限粘度0.70のポリエチレンテレフタレート
のチツプに長さ3mmのガラスチヨツプドストラン
ド、核剤としての作用を奏するタルク、トリフエ
ニルフオスフエート、末端処理のないポリカプロ
ラクトン（比較例６又は７）または末端封鎖ポリ
カプロラクトンをそれぞれ表−４に示す量割合で
添加し、Ｖ型ブレンダーをもちいて均一に混合し
た。得られた混合物を65mmφの押出機でバレル温
度270℃にて溶融混練し、ダイスから吐出された
スレツドを冷却、切断して成型用ペレツトを得
た。 次いで、このペレツトを130℃で５時間熱風乾
燥した後、５オンスの射出成形機に物性測定用試
験片モールドを取付けてシリンダー温度270℃で
成形した（実施例６）。 また、実施例１６は、このペレツトをシリンダー
温度290℃で成形したものであつて、金型温度85
℃、射出圧力800kg／cm²、冷却時間20秒間および
全サイクル35秒間の成形条件であつた。 これらの結果を表−４に示した。 なお、ここで使用したポリカプロラクトンは末
端機がヒドロキシル基である市販のポリカプロラ
クトン（ダイヤル（株）製；商品名プラクセル＃205、
数平均分子量550）で、末端封鎖ポリカプロラク
トンは、プラクセル＃205の100重量部に安息香酸
メチル100重量部及び酢酸マンガン0.14重量部添
加し、190〜210℃に加熱し且つ反応によつて留出
するメタノールを系外に除きながら10時間攪拌反
応せしめ、更にその後の過剰の安息香酸メチルを
減圧で除去することによつて得られたものである
（水酸基価２以下）。

【表】 表−４から高い成形温度を成形すると末端封鎖
ポリカプロラクトンを配合した組成物の方が未封
鎖のものよりも機械的強度が優れていることが判
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリエチレンテレフタレート樹脂100重
   量部当り、 (B) 充てん剤０〜200重量部、 (C) 数平均分子量が20000以下であり、かつ全末
   端基の少なくとも50％が封鎖されているポリカ
   プロラクトン0.1〜30重量部、 (D) 結晶促進性付与量の核剤、及び (E) 一般式(i)，(ii) ［但し式中Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ水素原子、
   −OR（ここでＲは水素原子又は一価の炭化水
   素基である）又は一価の炭化水素基である］ で表わされるりん化合物の少なくとも一種0.01
   〜２重量部 を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。 ２ ポリカプロラクトンが一般式(iii) ［R¹²COＯCH_{2 5}COＯ_m−R₁₁ＣＯ
   ＯCH_{2 5}CO_n′OR¹³］_m′ …(iii) ［但し、式中R¹¹は（ｍ＋ｍ′）価の有機基、
   R¹²，R¹³はそれぞれ一価の有機基、ｎ，ｎ′はそれ
   ぞれ２以上の数、ｍ，ｍ′はそれぞれ０〜４の数
   であり、かつ（ｍ＋ｍ′）は１以上である］ で表わされ、数平均分子量が20000以下のポリカ
   プロラクトンである特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂組成物。 ３ りん化合物がりん酸エステル又は亜りん酸エ
   ステルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂組成物。