JPS6330954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは成形
性、寸法安定性、外観特性等に優れた成形物を形
成する高結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物に関する。 芳香族ジカルボン酸の線状飽和ポリエステルで
あるポリエチレンテレフタレート樹脂は機械的性
質、耐薬品性、電気特性、耐熱性等において優れ
た性質を有しており、電気絶縁部品、自動車部品
等に広く用いられている。しかし、ポリエチレン
テレフタレート樹脂は、同じ芳香族ジカルボン酸
の線状飽和ポリエステルであるポリブチレンテレ
フタレート樹脂に比較して、結晶化温度が高いた
め、十分結晶化した状態の成形物を得るために
は、通常のプラスチツク射出成形において使用さ
れる金型温度を120℃以上にする必要があり、又
比較的長い成形サイクルを必要とするなど、成形
材料としては不利な点のあることが知られてい
る。 一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、射
出成形金型温度を100℃以下にしても表面層まで
均一に結晶化した成形品が得られるという利点を
有し、一般の射出成形材料、たとえばナイロン樹
脂、ポリアセタールなどと同様に成形性の優れる
ものである。しかし、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂は成形収縮率が大きく、更に耐熱性の面で
もポリエチレンテレフタレート樹脂には及ばない
ためにその改良が望まれている。 これらポリエチレンテレフタレート樹脂とポリ
ブチレンテレフタレート樹脂の両者の欠点を補い
且つ長所を生かすべく検討された結果、両ポリエ
ステル樹脂の混合物に関して数多くの特許が出願
され（例えば特公昭50〜33832号公報、特開昭53
−92862号公報、特開昭54−94556号公報等）、性
能の改良された組成物が提案されている。 しかしながら、本発明者がこれらの組成物すな
わち、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブ
チレンテレフタレート樹脂との混合系について
種々の特性を評価した結果、特に成形性、耐熱性
に関し未だ充分な性能を有しているとは言えない
ことがわかつた。 本発明者は、かかる欠点を改良すべく更に鋭意
検討を重ねた結果、本質的にポリエチレンテレフ
タレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂
からなる熱可塑性ポリエステル樹脂混合物に核剤
と特定のポリカプロラクトンとを組合せて所望に
より更に充てん剤を配合することにより、外観、
成形性、耐熱性等の性能に優れた樹脂組成物の得
られることを知見し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は(A)ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂95〜５重量％及びポリブチレンテレフタ
レート樹脂５〜95重量％からなる熱可塑性ポリエ
ステル100重量部当り、(B)充てん剤０〜200重量
部、(C)数平均分子量が20000以下の末端基が封鎖
されたポリカプロラクトン0.1〜30重量部及び(D)
結晶促進性付与量の核剤を配合してなることを特
徴とする樹脂組成物に関する。 本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレート樹脂とは酸成分としてテレフタル酸又は
そのエステル形成性誘導体を用い、グリコール成
分としてエチレングリコール又はそのエステル形
成性誘導体を用いて得られるポリエチレンテレフ
タレート樹脂を主たる対象とするが、そのテレフ
タル酸成分及び／又はエチレングリコール成分の
一部を共重合成分で置き替えたものでも良い。 かかる共重合成分としては、例えばイソフタル
酸、フタル酸；テトラブロムフタル酸、テトラブ
ロムテレフタル酸等の如きハロゲン置換フタル酸
類；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等
の如きアルキル置換フタル酸類；２，６―ナフタ
リンジカルボン酸、２，７―ナフタリンジカルボ
ン酸、１，５―ナフタリンジカルボン酸等の如き
ナフタリンジカルボン酸類；４，4′―ジフエニル
ジカルボン酸、３，4′―ジフエニルジカルボン酸
等の如きジフエニルジカルボン酸類；４，4′―ジ
フエノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の如き脂肪族または脂環族
ジカルボン酸類；トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘ
キサンジメタノール等の如き脂肪族または脂環族
ジオール類；ハイドロキノン、レゾルシン等の如
きジヒドロキシベンゼン類；２，２―ビス（ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２，２ビス（４―ヒ
ドロキシフエニル）―スルホン等の如きビスフエ
ノール類；ビスフエノール類とエチレングリコー
ルの如きグリコールとから得られるエーテルジオ
ールなどの如き芳香族ジオール類；ポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の
如きポリオキシアルキレングリコール類；ε―オ
キシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸類
等が挙げられる。 これらの共重合成分は一種または二種以上用い
ることができ、またその割合は全ジカルボン酸
（オキシカルボン酸はその半分量がカルボン酸と
して計算）当り20モル％以下、特に10モル％以下
であることが好ましい。 更に上述のポリエチレンテレフタレート樹脂
は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメ
リシン酸、トリメリツト酸等の如き三官能、もし
くはピロメリツト酸の如き四官能のエステル形成
能を有する酸またはグリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリツト等の如き三官能も
しくは四官能のエステル形成能を有するアルコー
ルを1.0モル％以下、好ましくは0.5モル％以下、
更に好ましくは0.3モル％以下を共重合せしめた
ものであつても良い。 上述のポリエチレンテレフタレート樹脂の極限
粘度は、オルソクロロフエノール溶媒を用い35℃
にて測定したとき0.35以上、更には0.45以上、特
に0.50以上であることが好ましい。 かかるポリエチレンテレフタレート樹脂は通常
の製造方法、例えば熔融重合反応またはこれと固
相重合反応とを組合せた方法等によつて製造でき
る。 本発明において用いられるポリブチレンテレフ
タレート樹脂とは酸成分としてテレフタル酸又は
そのエステル形成性誘導体を用い、グリコール成
分としてテトラメチレングリコール又はそのエス
テル形成性誘導体を用いて得られるポリブチレン
テレフタレート樹脂を主たる対象とするが、その
テレフタル酸成分及び／又はテトラメチレングリ
コール成分の一部を共重合成分で置き換えたもの
でも良い。 かかる共重合成分としてはポリエチレンテレフ
タレート樹脂の共重合成分として示した化合物
（但しテトラメチレングリコールを除く）及びエ
チレングリコールを挙げることができる。 上述のポリブチレンテレフタレート樹脂の極限
粘度は上記ポリエチレンテレフタレートと同一の
条件で測定したとき、0.4以上、更には0.5以上で
あることが望ましい。 また、上述のポリブチレンテレフタレート樹脂
は通常の製造方法、例えば熔融重合法、固相重合
法等によつて製造することができる。 本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹
脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の配合比率
は５〜95重量％対95〜５重量％の範囲である。更
に望ましくは20〜90重量％対80〜10重量％、特に
望ましくは40〜90重量％対60〜10重量％である。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の配合比率が５
重量％未満ではポリブチレンテレフタレート樹脂
の成形収縮率や耐熱性の改良効果が低く、一方95
重量％より多いとポリエチレンテレフタレート樹
脂の成形性の欠点が目立つようになり、且つ成形
物の外観が劣るため、好ましくない。 本発明において用いられる成分(B)の充てん材と
しては、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳
香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ス
チール繊維、セラミツクス繊維、ボロンウイスカ
ー繊維等の如き繊維状物、マイカ、シリカ、タル
ク、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレ
ークス、クレー、ウオラストナイト等の如き、粉
状、粒状或いは板状の無機フイラーが例示され
る。 これらの充てん材は、通常補強材、表面改質材
として、或いは電気的、熱的、その他の特性改質
を目的として配合されるが、これら充てん材のう
ち特にガラス繊維を用いるときには単なる補強用
充てん材としての効果発現のみならず後述する成
分(C)の結晶化促進効果の作用と相まつて高度な耐
熱変形安定性を奏する。 前記ガラス繊維は、一般に樹脂の強化用に用い
得るものならば特に限定はない。例えば長繊維タ
イプ（ガラスロービング）や短繊維状のチヨツプ
ドストランド、ミルドフアイバーなどから選択し
て用いることができる。またガラス繊維は集束剤
（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等）
カツプリング剤（例えばシラン化合物、ボラン化
合物等）、その他の表面処理剤で処理されていて
も良い。更にまた、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
等の樹脂で被覆されていても良い。通常、長繊維
タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前又はブ
レンド後に所望の長さに切断されて用いられる
が、この使用態様も本発明においては有用であ
る。 本発明において(B)成分の添加量は(A)成分の熱可
塑性ポリエステル100重量部当り０〜200重量部で
ある。この添加量が200重量部を超える場合には、
組成物の熔融流動性が著しく劣つてくるため、外
観の良好な成形品を得ることができず、また充て
ん材として期待される添加の効果も飽和に達する
ために好ましくない。 本発明において用いられる(C)成分のポリカプロ
ラクトンは数平均分子量が20000以下のポリカプ
ロラクトンである。ポリカプロラクトンは通常カ
チオン又はアニオン開始剤を触媒としたε―カプ
ロラクトンの開環重合によつて得られる。 本発明者の研究結果によれば、このポリカプロ
ラクトンは、後述する核剤との組合わせによつて
ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレン
テレフタレート樹脂からなる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の結晶化を顕著に促進させ、これによつて
成形性、耐熱性が大きく改良されることが明らか
となつた。しかも、この結晶化促進効果はポリカ
プロラクトンの分子量に大きく影響され、数平均
分子量が20000より大きい分子量のポリカプロラ
クトンを配合したときには、全く或いは殆んど結
晶化促進効果を奏さないのに対して20000以下の
小さい数平均分子量のポリカプロラクトンを配合
すると顕著な結晶化促進の作用効果を示すことが
明らかとなつた。 ε―カプロラクトンの開環重合に用いる重合開
始剤としては、例えばｎ―ヘキシルアルコール、
ｎ―ヘプチルアルコール、ｎ―オクチルアルコー
ル、ｎ―ノニルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコールなどの一価アルコー
ル；例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチルエチレングリコール、２―メチル
―１，２―プロパンジオール、ピナコール、β―
ブチレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４―シクロヘキサンジメタノール等のグ
リコール類；例えばグリセリン、１，２，３―ブ
タントリオール、１，２，３―ペンタントリオー
ル等の三価アルコール類；例えばエリトリツト、
ペンタエリスリトール等の四価アルコール類；例
えば安息香酸、ｐ―メチル安息香酸、ラウリン
酸、ミリシン酸等の一価カルボン酸類；例えばイ
ソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６―
ナフタリンジカルボン酸、４，4′―ジフエノキシ
エタンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸等の二価カルボン酸
類；例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、
トリメリツト酸等の三価カルボン酸類；例えばピ
ロメリツト酸等の四価カルボン酸類；例えばε―
オキシカルボン酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸類などを例示することがで
きる。更に又、これらの重合開始剤を用いてε―
カプロラクトンを開環重合する際の反応を促進せ
しめる触媒として、公知の開環触媒であるテトラ
オクチル錫、ジフエニル錫ジラウレート等の錫系
触媒やチタン酸テトラブチルの如きチタン系触媒
を用いることが好ましい。 斯様にして得られるポリカプロラクトンの末端
基の種類は使用する重合開始剤の種類によつて異
り、アルコール類ではヒドロキシル基、カルボン
酸類ではカルボキシル基、オキシカルボン酸類や
水ではヒドロキシル基とカルボキシル基の両方が
末端基となる。これらのうち、重合開始剤として
グリコール類を用いたものが好ましい。 本発明においては、ポリカプロラクトンはその
全末端基の少くとも50％、好ましくは70％以上を
封鎖したものが好ましい。ポリカプロラクトンの
末端基はすべて封鎖されているのが理想であり、
特に好ましい。この封鎖には、ポリカプロラクト
ンの末端カルボキシル基または末端水酸基の活性
をなくすものであれば任意の一価の化合物が用い
られる。封鎖には、例えばエステル結合、エーテ
ル結合、ウレタン結合、アミド結合等が用いられ
るが、エステル結合による封鎖が好ましい。エス
テル結合による封鎖に用いられる化合物として
は、例えば末端基がヒドロキシル基の場合には、
一価のカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体であり、また末端基がカルボキシル基の場合に
は一価のアルコール類またはそのエステル形成誘
導体を示すことができる。この一価カルボン酸類
またはそのエステル形成性誘導体としては、例え
ば酢酸、プロピオン酸、酪酸吉草酸、カプロン
酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリ
スチン酸、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息
香酸、エチル安息香酸、クミン酸、２，３，４，
５―テトラメチル安息香酸等のカルボン酸類やこ
れらの酸無水物、酸ハライドなどが例示され、更
にはこれらのカルボン酸類のエステル誘導体、例
えば酢酸フエニル、カプロン酸エチル、安息香酸
メチル、トルイル酸エチル等が挙げられる。また
一価アルコール類又はそのエステル形成性誘導体
としては例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｎ―アミルア
ルコール、ラウリルアルコール等のアルコール類
や、これらのハロ炭酸エステル類やカルボン酸エ
ステル類等が挙げられる。 ポリカプロラクトンと一価のアルコール類もし
くはそのエステル形成性誘導体或いは一価のカル
ボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体との反
応によつて末端を封鎖したポリカプロラクトンを
得るには公知のエステル化反応を用いることがで
き、これにより容易に得ることができる。 この末端封鎖されたポリカプロラクトンの特に
好ましいものとしては、一般式 〔R¹²CO（―Ｏ（―CH₂）―₅CO）―_oＯ〔―_n R¹¹〕―CO（―Ｏ（―CH₂）―₅CO）―_o′OR¹³〕_n′ 〔ここで、式中R¹¹は（ｍ＋m′）価の有機基、
R¹²、RM¹³はそれぞれ一価の有機基、ｎ、n′は
それぞれ２以上の数、ｍ、m′はそれぞれ０〜
４の数であり、かつ（ｍ＋m′）は１以上であ
る。〕 で表わされるポリカプロラクトンである。前記一
般式において、R¹¹がグリコールによる場合、
m′は０となり、ｍは２となり、R¹²CO―は封鎖
に用いた一価カルボン酸の残基を表わす。また
R¹¹がジカルボン酸による場合、ｍは０となり、
m′は２となり、―OR¹²は封鎖に用いた一価アル
コールの残基を表わす。更にまた、R¹¹がオキシ
カルボン酸による場合、ｍ，m′は１となり、
R¹²CO―は封鎖に用いた一価カルボン酸の残基、
―OR¹²は封鎖に用いた一価アルコールの残基を
表わす。 斯様にして得られる末端の封鎖されたポリカプ
ロラクトンの場合も、後述する核剤との組合わせ
によつてポリエチレンテレフタレート樹脂及びポ
リブチレンテレフタレート樹脂との混合ポリエス
テル樹脂の結晶化を顕著に促進させる作用効果を
発現するが、該結晶化促進効果は末端の封鎖され
たポリカプロラクトンの分子量によつて大きく影
響され、数平均分子量が20000より大きい場合に
は全く或いは殆んど結晶化促進効果を奏さないの
に対し20000以下の小さい数平均分子量の末端封
鎖ポリカプロラクトンを配合すると顕著な結晶化
促進の作用効果を示す。 従つて本発明において用いられるポリカプロラ
クトンの数平均分子量は20000以下、好ましくは
10000以下、より好ましくは5000以上更に好まし
くは2000以下が適当である。もつとも末端の封鎖
されていないポリカプロラクトンの場合には、こ
の数平均分子量は200以上、更には300以上とする
のが好ましい。 ポリカプロラクトンの配合量は(A)成分の熱可塑
性ポリエステル樹脂100重量部当り0.1〜30重量
部、好ましくは0.5〜15重量部である。この量が
0.1重量部より少いと本発明の目的である成形性
の改良や耐熱性向上には実質上効果がなく、また
30重量部よりも多くなると該効果が増大されない
ばかりか逆に強度低下をもたらすなどの不利な点
がでてくるので好ましくない。 本発明において用いられる(D)成分の核剤はポリ
エチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレ
フタレート樹脂の結晶核剤として一般に用いられ
ている公知の化合物が主たる対象となるが、これ
らに特定されるものではない。例えば特公昭44−
7542号公報記載の炭素粉、中性粘度、周期律表第
族金属の酸化物、硫酸塩、燐酸塩、けい酸塩、
蓚酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル
酸塩、酒石酸塩；特公昭45−26222号公報記載の
微細なピロフエライト；特公昭46−7180号公報記
載の二酸化チタン；特公昭46−29977号公報記載
の安息香酸ナトリウム；特公昭47−3025号公報記
載のタルク、石膏；特公昭49−13137号公報記載
のモンタンワツクス塩、モンタンワツクスエステ
ル塩；特公昭47−14502号公報記載のテレフタル
酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸
カリウム；特公昭47−25850号公報記載の窒化硼
素；特公昭47−27142号公報記載の有機スルホン
金属塩；特公昭47−27780号公報記載の飽和第３
モノカルボン酸混和物の中性又は一部中和した塩
又はエステル塩；特公昭47−32435、48−4097、
48−4098号公報記載のモノ又はポリカルボン酸の
ナトリウム、リチウム、又はバリウム塩；特公昭
48−12861号公報記載のアルカリ土類金属又はチ
タニウム、ゲルマニウム、アンチモン、タングス
テン、マンガンの金属グリコレート；特公昭45−
26225号公報記載のα―オレフインとα，β―不
飽和カルボン酸塩とからなるイオン性共重合体な
どが挙げられる。これらの核剤として用いられる
化合物の中で特に(C)成分のポリカプロラクトンと
の組合せで(A)成分の熱可塑性ポリエステル樹脂の
結晶化速度を促進させる効果の大きいものは、平
均粒径が20μ以下のタルク、カルボン酸の周期律
表第族または第族から選ばれた金属の塩及び
α―オレフインとα，β―不飽和カルボン酸塩と
からなるイオン性共重合体である。更にまた、こ
れらの核剤のうちでタルクを用いた場合が最も好
ましい。 前記カルボン酸の周期律表第族または第族
から選ばれた金属の塩としては、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、カプロン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、
メタアクリル酸、アクリル酸等の脂肪族モノカル
ボン酸の金属塩；シユウ酸、アジピン酸、コハク
酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸の金属塩；安息香酸、テレフタル
酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸の金属塩を挙
げることができる。これらの金属塩としては、
Na、Ｋ、Li等の周期律表第族の金属塩、Mg、
Ca、Ba、Zm等の金属塩が好適である。更にこ
れらカルボン酸の金属塩はすべてのカルボキシル
基が塩である必要はなく、一部のカルボキシル基
が中和され、残りが酸又はエステルの形で残存し
ていても良い。 またα―オレフインとα，β―不飽和カルボン
酸塩とからなるイオン性共重合体は公知の方法に
よつて得ることができ、その製造法は例えば特公
昭39−6810号公報に記載されている方法がある。 イオン性共重合体としては下記構造式で示され
る単位を有するポリマーを使用することが好まし
い。

【式】 Me⁺又は1/2Me⁺⁺又は1/3Me⁺⁺⁺ ここでR₁：Ｈ、CH₃〜C₁₂H₂₅、C₆H₅、 R₂：Ｈ、CH₃、C₂H₅ Me⁺：１価の金属のイオン、 Me⁺⁺：２価の金属イオン、 Me⁺⁺⁺：３価の金属イオン、 ｘ、ｙ及びｎは整数を表わす。 α―オレフインとα，β―不飽和ジカルボン酸
の塩よりなるイオン性共重合体、例えばエチレン
―マレイン酸との、又はエチレン―イタコン酸と
の共重合体で、１〜３価の金属の金属イオンを含
む共重合体を使用することもできる。 またイオン性共重合体としてグラフト共重合体
を使用することも出来る。かかる共重合体は例え
ばα，β―不飽和カルボン酸エステルをポリオレ
フインにグラフト結合させ、これをケン化し、次
いで水酸化アルカリ金属と反応せしめることによ
つて得ることができる。この共重合体のオレフイ
ン含量は少くとも50重量％あることが好ましい。
特に好都合なのはオレフイン含量が80〜99重量％
の共重合体である。 更にまたイオン性共重合体として下記の単位を
含むポリマーを使用することができる。 Me⁺又は1/2Me⁺⁺又は1/3Me⁺⁺⁺ ここでR₁：Ｈ、CH₃〜C₁₂H₂₅、C₆H₅ R₂：Ｈ、CH₃、C₂H₅ R₃：Ｈ、CH₃、C₂H₅ R₄：Ｈ、CH₃〜C₁₂H₂₅ ｘ，ｙ及びｚは整数を表わす。 このイオン性共重合体のオレフイン含量は少く
とも50重量％であることが好ましい。特に好都合
なのはオレフイン含量が80−90重量％の共重合体
である。エステル成分とイオン性成分との総量は
少くとも10重量％で、イオン性成分はイオン性共
重合体の全量の少くとも３％であることが好まし
い。全てのカルボキシル基が金属イオンによつて
中和されている必要は特にないが、カルボキシル
基の少くとも10％が金属イオンによつて中和され
ていることが好ましい。 尚、金属イオンとしては上述の特公昭39−6810
号公報に記載されたものは全て使用することがで
きるが、特に好都合なのはアルカリ金属イオン殊
にナトリウムイオンである。特に好都合な共重合
体はエチレンとメタアクリル酸とからなり、アル
カリ金属イオン殊にナトリウムイオンを含むイオ
ン性重合体である。 これらの核剤の配合量は、核剤の種類や形状等
によつてその効果を発現させる量が異るため一率
に規定することはできないが、通常熱可塑性ポリ
エステル樹脂(A)に対して量も少ない場合には0.05
重量％、最も多い場合には10重量％の範囲から選
ばれる。核剤の種類、形状等によつて選ばれる好
ましい添加量は、例えば特公昭44−7542、45−
26222、45−26225、46−7180、46−29957、47−
3025、47−13137、47−14502、47−25850、47−
27142、47−27780、47−32435、48−4097、48−
4098、48−12861号等に記載されている量である。
しかして、核剤の添加量が少なすぎる場合には核
剤としての効果が発明されず、逆に添加量を多く
し過ぎても核剤としての作用効果が増大されるこ
とがないばかりか、むしろ強度その他の特性面で
悪い結果を与える場合がある。 本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法
を用いることができる。通常これらの配合成分は
より均一に分散させることが好ましく、その全部
もしくは一部を同時に或は例えばブレンダー、ニ
ーダー、ロール、押出機等の如き混合機で混合し
均質化させる方法や混合成分の一部を同時に或い
は別々に例えばブレンダー、ニーダー、ロール、
押出機等で混合し、更に残りの成分を、これらの
混合機或いは押出機で混合し、均質化させる方法
を用いることができる。更に、本発明の(C)成分で
あるポリカプロラクトンは(A)成分の熱可塑性ポリ
エステル樹脂中に練り込んで用いることが好まし
いことである。 最も一般的な方法は予めドライブレンドされた
組成物を更に加熱した押出機中で熔融混練して均
質化したあと、針金状に押出し、次いで所望の長
さに切断して粒状化する方法である。斯様にして
作られた樹脂組成物は通常充分乾燥された状態に
保たれて成形機ホツパーに投入され、成形に供さ
れる。また他の方法としては例えばポリエチレン
テレフタレート樹脂又はポリブチレンテレフタレ
ート樹脂製造時、縮重合前、縮重合後或いはその
途中で他の成分を添加、混合する方法があげられ
る。特に充てん剤としてガラス繊維を用いる場合
にはその混練時の破砕を極力防止し、また組成物
製造時の作業性を向上させる目的で、他の成分と
一緒に押出機中で熔融混練させることなく、ドラ
イブレンドしても良く、例えば押出機で作られた
ガラス繊維未含有のポリエステル樹脂粒状物と所
定量のガラスチヨツプドストランドもしくはあら
かじめ調整されたガラス繊維高含有の熱可塑性樹
脂と共に混合した組成物を成形機ホツパーに投入
し、成形に供することもできる。 本発明の樹脂組成物には、更に他の特性向上を
目的として種々の添加剤を配合することができ
る。この様な添加剤としては例えば、難燃性改良
を目的として、デカブロモビフエニルエーテル、
オクタブロモビフエニルエーテル、ヘキサブロモ
ビフエニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネー
トオリゴマー（例えば臭素化ビスフエノールＡを
原料として製造されたポリカーボネートオリゴマ
ー）、ハロゲン化エポキシ化合物等の如きハロゲ
ン含有化合物：赤りん、燐化合物、ホスホン酸ア
ミドの如きりん―窒素化合物など：難燃助剤（例
えば三酸化アンチモン、硼酸亜鉛等）等が挙げら
れる。更には耐熱性向上を目的として、ヒンダー
ドフエノール化合物、硫黄化合物等の如き酸化防
止剤或いはりん化合物の如き熱安定剤を添加する
こともできる。かかる目的のために添加するりん
化合物としては特に下記一般式(i)、(ii)で表わされ
る化合物が望ましい。

【式】

〔但し、式中Ｘ、Ｙ及びＺは夫々水素原子、―OR（ただしＲは水素原子又は一価の炭化水素基である）又は一価の炭化水素基である。〕

上式中の一価の炭化水素基としては、炭素数12
以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基等
が好ましい。アルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ベンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシ
ル等が例示され、またアリール基としてはフエニ
ル、ナフチル、メチルフエニル、フエニルフエニ
ル、臭素化フエニル等が例示される。更にまたア
ラルキルとしてはベンジルが例示される。りん化
合物の具体例としては、例えばリン酸、リン酸ト
リメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエ
チル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフエニル等のリン酸エステル；亜
リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチ
ル、亜リン酸トリフエニル等の亜リン酸エステ
ル；フオスフオン酸、フエニルフオスフオン酸、
フエニルフオスフオン酸フエニル等のフオスフオ
ン酸類及びその誘導体；フオスフオン酸、フエニ
ルフオスフイン酸、ジメチルフオスフイン酸等の
フオスフイン酸類及びその誘導体等があげられ
る。これらのうちでも特に望ましいものはリン酸
トリメチル、（亜）リン酸トリフエニル等の如き
（亜）リン酸エステルである。これらのりん化合
物は単独使用または二種以上を併用することがで
きる。 また溶融粘度安定性、耐加水分解性改良等の目
的には、各種のエポキシ化合物を添加しても良
い。エポキシ化合物としては、例えばビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るビスフエノールＡ型エポキシ化合物、各種グリ
コールやグリセロールとエピクロヒドリンとの反
応からなる脂肪族グリシジルエーテル、ノボラツ
ク樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボラ
ツク型エポキシ化合物、脂環族化合物から得られ
る脂環族化合物型エポキシ化合物などが好まし
く、特に好ましいエポキシ化合物としてはビスフ
エノールＡ型エポキシ化合物及び低分子量ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、芳香
族カルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げら
れる。 その他の添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤等が例
示される。 また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばス
テロール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、フツ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリスルホン等：熱硬化性
樹脂例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等：更には
軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン―酢酸ビニル
共重合体、ポリエステルエラストマー、等を添加
しても良い。 本発明の樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成
形機によつて通常の方法で容易に成形することが
可能である。しかも、極めて高い耐熱性、寸法安
定性を有した成形物を得ることができる。 以下実施例により本発明を詳述する。尚、実施
例中の各種特性の測定は以下の方法によつた。ま
た実施例中記載のポリエチレンテレフタレートの
極限粘度はオルソクロロフエノール溶液中35℃に
て測定した値である。更にまた部は重量部を意味
する。 (1) 熱変形温度： ASTM―D648により、荷重264Psiにて測定
した。 (2) 静的強度： 引張試験…ASTM Ｄ―638に準拠。 曲げ試験…ASTM Ｄ―790に準拠。 (3) 収縮率： 内寸法がたて110mm×横110mm、厚み２mmの平
板金型にて平板を成形し、次の式により成形収
縮率、熱収縮率を計算した。 成形収縮率（％）＝ 110−（成形品寸法（mm））／110×100 熱収縮率（％）＝ 成形品寸法（mm）−熱処理後寸法（mm）／成形品寸
法（mm）×100 但し成形品寸法とは成形後25℃の室温で48時
間放置後の寸法であり、熱処理後寸法とは上記
成形品を120℃で２時間アニーリングした後25
℃の室温で48時間放置後の寸法である。 実施例１〜６及び比較例１〜４ 130℃にて５時間乾燥した極限粘度0.65のポリ
エチレンテレフタレート及び極限粘度0.85のポリ
ブチレンテレフタレートに、長さ３mmのガラスチ
ヨツプドストランド、数平均分子量740の末端封
鎖ポリカプロラクトン及びタルクを表―１に示す
量割合で添加し、Ｖ型ブレンダーを用いて均一に
混合した。得られた混合物を65mmφの押出機でバ
レル温度270℃にて熔融混練し、ダイスから吐出
されるスレツドを冷却、切断して成形用ペレツト
を得た。 次いでこのペレツトを130℃で５時間で熱乾燥
したあと５オンスの射出成形機に物性測定用試験
片金型を取り付けてシリンダー温度270℃、金型
温度70℃、射出圧力800Kg／cm²、冷却時間20秒及
び全サイクル時間35秒の成形条件で試験片を成形
した。これらの結果を表―１に示す。 尚ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトン
（変性PCL―Ａ）は市販のポリカプロラクトン
（ダイセル(株)製：商品名プラクセル＃205、数平均
分子量550）100部に安息香酸メチル100部及び酢
酸マンガン0.14部を添加し、190〜210℃に加熱し
且つ反応によつて留出するメタノールを系外に除
きながら５時間撹拌反応せしめ、更にその後過剰
の安息香酸メチルを減圧で除去することによつて
得た。（水酸基価２以下）

【表】 上記表―１にて明らかなように、本発明の態様
である実施例１〜３と対応する本発明の(C)成分で
ある末端封鎖ポリカプロラクトンを添加しない系
の比較例１〜３とを対照すると、各比較例では熱
変形温度が低く、更に熱収縮率が低いことから結
晶化が対応する実施例１〜３に比らべて充分進行
していないことがわかる。しかもこの傾向はポリ
エチレンテレフタレートの割合が大きくなる程顕
著な差として表われている。 一方、実施例６と比較例６はいづれもガラス繊
維を添加しない態様であるが、比較例４の熱収縮
率は大きく、従つて成形後の熱時寸法安定性が悪
いことから精密部品等の使用用途には大きな制約
を受けることになる。実施例６ではこの点が大巾
に改良されている。 実施例７及び比較例５〜10 極限粘度1.05のポリブチレンテレフタレート40
部、実施例１で用いた末端封鎖ポリカプロラクト
ン５部、タルク（タルカンパウダーPKN(株)林化
成製）５部及び下記表―２に示す各種の樹脂それ
ぞれ50部をヘンシエルミキサーにてブレンドし、
得られたブレンド物を実施例１と同一条件にて試
験片を成形した。 斯様にして得られた成形品について成形収縮率
の測定及び成形品表面外観を観察した。これらの
結果を表―２に示す。

【表】 上記表―２の結果から明らかな如く、本発明の
態様である実施例７のポリブチレンテレフタレー
トとポリエチレンテレフタレートとをブレンドし
てなる組成物はポリブチレンテレフタレート単独
の場合（比較例５）に比し成形収縮率が小さい。
更にこの系は熔融時安定性が良好であり、連続成
形が可能であり、表面状態の極めて優れた成形品
が得られる。 一方、ポリアセタールやナイロンをブレンドし
たものは耐熱性が悪く、成形時シリンダー内で分
解したため成形不能であつた。更にポリプロピレ
ンやポリエチレンをブレンドしたものは成形性は
良好であるが、成形収縮率はポリブチレンテレフ
タレートよりむしろ大きくなり且つ得られる成形
品は真珠光沢を呈した。 以上の結果から、本発明の効果はポリエチレン
テレフタレートとポリブチレンテレフタレートの
特定な組合せ系ではじめて寸法精度の高い成形物
が得られるものであることは明らかである。 実施例８〜11及び比較例11〜12 140℃にて４時間乾燥した極限粘度0.70のポリ
エチレンテレフタレート及び極限粘度0.95のポリ
ブチレンテレフタレートに、長さ３mmのガラスチ
ヨツプドストランド、数平均分子量1590の末端封
鎖ポリカプロラクトン、安定剤としてのトリフエ
ニルホスフエート及び各種の核剤を表―３に示す
量割合で添加し、実施例１と同じ条件で押出して
成形用ペレツトを得、次いで試験片を成形した。 斯様にして得られた成形品について熱変形温
度、収縮率、表面外観及び強度等の特性を測定し
た。この結果を表―３に示す。 尚ここで使用した末端ポリカプロラクトンはε
―カプロラクトン100部に重合開始剤としてエチ
レングリコール4.31部及びオクチル酸錫0.09部を
添加し、180℃に加熱しこの温度で６時間撹拌重
合させ、得られたポリカプロラクトンに無水酢酸
28.4部を添加し、再び加熱して130℃に温度を保
ち且つ反応によつて留出する酢酸を系外に除き乍
ら２時間撹拌反応せしめ、更にその後過剰の無水
酢酸を減圧で除去することによつて得たものであ
る。この末端封鎖ポリカプロラクトンの水酸基価
はJIS Ｋ―1557に準拠して測定した値で２以下で
ある。 また、イオン性共重合体はエチレン90部とメタ
アクリル酸10部とからの共重合体であつて、その
カルボキシル基がナトリウムイオンで中和されて
いるものであり、このメルトインデツクスは
ASTM Ｄ―1238―57Tにより測定した値で5.8
ｇ／10分以下、粒度300〜500μである。

【表】

【表】 上記表―３にて明らかなように本発明の(C)成分
である末端封鎖ポリカプロラクトン、(D)成分であ
る核剤のいづれが欠けても成形組成物はその結晶
化度が低く、従つて低い熱変形温度と大きい熱収
縮率のものであるのに対し、本発明による(C)成分
と(D)成分を組合せて配合することにより成形組成
物は結晶化が促進され、熱変形温度が高く且つ熱
収縮率も低く、表面外観の良いものが得られるこ
とが判る。 実施例12及び比較例13〜14 140℃にて４時間乾燥した極限粘度0.70のポリ
エチレンテレフタレート及び極限粘度0.95のポリ
ブチレンテレフタレートに、長さ３mmのガラスチ
ヨツプドストランド、核剤としてタルク（タルカ
ンパウダーPKN(株)林化成製）、安定剤として亜り
ん酸及び各種の末端封鎖ポリカプロラクトンをそ
れぞれ表―４に示す量割合で添加混合し、実施例
１と同じ条件にて押出して成形用ペレツトを得、
次いで試験片を成形した。 斯様にして得られた成形品について熱変形温
度、収縮率、表面外観及び強度等の特性を測定し
た。この結果を表―４に示す。 尚ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトン
（変性PCL―Ｂ）は、両末端基がヒドロキシル基
である市販のポリカプロラクトン（ダイセル(株)
製：商品名プラクセル＃212、数平均分子量1200）
100部に安息香酸メチル80部及び酢酸マンガン0.2
部を添加し、実施例１で述べた変性PCL―Ａの
場合と同じ操作を行うことによつて得た。（水酸
基価２以下） 更に又、末端封鎖ポリカプロラクトン（変性
PCL―Ｃ）は末端基がヒドロキシル基である市
販のポリカプロラクトン（ダイセル(株)製：商品名
プラクセルＨ―４、数平均分子量50000）100部に
安息香酸メチル30部及び酢酸マンガン0.1部を添
加して変性PCL―Ａと同じ操作を行なうことに
よつて得た（水酸基価２以下、数平均分子量
50000）。

【表】

【表】 表―４の結果からわかるように数平均分子量が
50000の末端封鎖ポリカプロラクトン（変性PCL
―Ｃ）を添加しても熱変形温度は低く且つ熱収縮
率が大きく、結晶化促進の効果のないことがわか
る（比較例13）。更に変性PCL―Ｂを多量に配合
した場合（比較例14）には結晶化促進の効果はみ
られるものの大きな強度低下をきたすことがわか
る。これらに比べて本発明の組成物によると結晶
化度も高く、表面外観も良好な成形品が得られ
る。 実施例 13 130℃にて５時間熱風乾燥した極限粘度0.64の
ポリエチレンテレフタレート45部、極限粘度0.95
のポリブチレンテレフタレート19部、長さ３mmの
ガラスチヨツプドストランド10部、タルク（タル
カンパウダーPKN、(株)林化成）20部、フオスフ
イン酸0.5部及び末端封鎖ポリカプロラクトン
（変性PCL―Ｄ）２部を混合し、実施例１と同様
にして成形を行つた。 尚ここで使用した変性PCL―Ｄは次の方法に
よつて作つた。 即ち、末端基がヒドロキシル基である市販のポ
リカプロラクトン（ダイセル(株)）製：商品名プラ
クセル＃208、水酸基価136）100部にメチルパラ
トルエート120部及び酢酸マンガン0.18部を添加
し、190〜210℃に加熱撹拌し、反応によつて留出
するメタノールを系外に除きながら５時間反応せ
しめ、更にその後過剰のメチルパラトルエートを
減圧で除去することによつて得た（数平均分子量
1020、水酸基価５）。 斯様にして得られた成形品は光沢があり、極め
て良好な外観を呈していた。 また熱変形温度、収縮率、強度は次の通りであ
つた。 熱変形温度：195℃ 成形収縮率：0.9％ 熱収縮率 ：0.1％ 引張強度 ：1100Kg／cm² 曲げ強度 ：1470Kg／cm² 実施例 14 140℃にて４時間熱風乾燥した極限粘度0.65の
ポリエチレンテレフタレート46部、極限粘度0.95
のポリブチレンテレフタレート19部、長さ３mmの
ガラスチヨツプドストランド10部、タルク（タル
カンパウダーPKN、(株)林化成）５部、ガラスフ
レークス（平均粒径300メツシユ）30部、燐酸ト
リメチル0.5部及び末端封鎖ポリカプロラクトン
（変性PCL―Ｅ）４部を混合し、実施例１と同様
な条件で成形用ペレツトを得た。次いでこの成形
用ペレツトを用いて実施例１と同様にして成形を
行つた。 尚ここで使用した変性PCL―Ｅは次の方法に
よつて作つた。 即ち末端基がヒドロキシル基である市販のポリ
カプロラクトン（ダイセル(株)製：商品名プラクセ
ル＃305、水酸基価305）100部に安息香酸メチル
148部及び酢酸マンガン0.19部を添加し、実施例
１の変性PCL―Ａと同様な操作を行つて得た
（数平均分子量860、水酸基価11）。 斯様にして得られた成形品の外観は光沢があ
り、極めて良好であつた。 また熱変形温度、収縮率、強度は次の通りであ
る。 熱変形温度： 204℃ 成形収縮率： 1.4％ 熱収縮率： 0.1％ 引張強度： 1180Kg／cm² 曲げ強度： 1790Kg／cm²

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリエチレンテレフタレート樹脂95〜５
   重量％及びポリブチレンテレフタレート樹脂５
   〜95重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂
   100重量部あたり、 (B) 充てん剤０〜200重量部 (C) 数平均分子量が20000以下のポリカプロラク
   トンであつて、下記一般式 〔R¹²CO―（Ｏ―（CH₂）―₃CO）―_oＯ―〕_n R¹¹―〔CO―（Ｏ―（CH₂）―₅CO）―_o′OR¹³〕_n″ 但し、式中R¹¹は（ｍ＋m′）価の有機基、R¹²、
   R¹³はそれぞれ一価の有機基、ｎ、n′はそれぞ
   れ２以上の数、ｍ、m′はそれぞれ０〜４の数
   であり、かつ（ｍ＋m′）は１以上であるで表
   わされるもの0.1〜30重量部、及び (D) 結晶促進性付与量の核剤 を配合してなる樹脂組成物。