JPS6347750B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、樹脂組成物に関し更に詳しくは成形
性，寸法安定性，外観特性に優れ、特に成形時に
おけるバリの発生を極力減少せしめた成形物を形
成する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。 従来技術 一般に熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタ
レート樹脂は機械的性質，耐薬品性，電気的特
性，耐熱性等に優れた特性を有しており、電気絶
縁部品，自動車部品等に広く用いられている。ま
た、これらの種々の特性は各種添加剤例えばガラ
ス繊維，炭素繊維等の如き繊維状強化剤や難燃剤
等の機能付与剤を添加することにより更に改良さ
れ、その応用領域が拡められている。 ところで、かかる熱可塑性ポリエステル樹脂は
結晶性高分子であるが、この種の高分子は種々の
特性が結晶化度合に大きく依存するという特徴が
あり、例えば寸法精度，熱変形温度を向上させる
ためには結晶化度を高める必要がある。それ故、
例えばポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化
を促進する手段として種々の方策が提案されてい
る。 例えば部分的に結晶化した状態で得られた成形
物を、後加熱処理によつて結晶化を進行せしめる
方法や、結晶化を促進する液体に浸漬する方法が
提案されている。しかし、これらの方法は成形後
に後加工を必要とし、かつまたかかる後加工時に
成形物が変形しやすいという欠点があり、必ずし
も望まれる手段ではない。 また、成形加工時に結晶化をより進行せしめる
為、通常140℃位に加熱した金型内に溶融樹脂を
注入し、固化する方法が提案されている。しか
し、この方法は金型を高温に保持する必要があ
る。このため加熱媒体を用いているが、成形作業
の安全性や省エネルギー面において好ましくな
く、又成形サイクルが比較的長くなるという欠点
がある。 これらの欠点を改良する方法として、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂の結晶化を促進させる効
果のある各種の結晶核剤の添加による改良がなさ
れている。例えばタルク，カーボンブラツク，グ
ラフアイト等の如き無機固体物質或は有機モノカ
ルボン酸の金属塩の如き化合物が有効な結晶核剤
として添加されている。 この結晶核剤を添加することによつて成形サイ
クルの短縮化がかなりの程度達成されてはいる
が、未だ十分であるとは言えない。例えばポリエ
チレンテレフタレート樹脂に結晶核剤を添加して
も成形時の金型温度が85〜110℃に保持された場
合には、成形時の結晶化速度が未だ十分には速く
ないということに起因して離型性が可成り悪くな
り、これを避けるためには長時間金型内に放置し
て冷却する必要がある。更にまた、斯様にして得
られた成形品の結晶化は十分進んでいないため
に、肉薄の成形物のときには耐熱性が劣り、例え
ばかかる成形物を高温雰囲気のもとで使用したと
きには更に結晶化が進行して寸法が変化するとい
う欠点を有している。 本発明者は、かかるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂の欠点を改良し、更に従来技術の問題点の
改善について検討した結果、特定範囲にある数平
均分子量の、ポリカプロラクトン誘導体及び核剤
をポリエチレンテレフタレート樹脂に配合するこ
とにより、110℃以下の比較的低い金型温度に於
ても高い生産性で成形が可能であり、且つ高度に
結晶化した成形物が得られると共に広範囲の成形
条件で成形できる組成物の得られることを見出し
た。 しかしながら、成形時に溶融した組成物を金型
に注入して成形物を得るに際し、金型のパーテイ
ングラインにそつて樹脂が流出する所謂バリの発
生は、上記技術の適用即ち低い金型温度での成形
によりある程度抑制できるものの充分ではない。 成形物のバリは、後仕上げによつてある程度除
去可能ではあるが、製品形状によつては極めて多
くの労力を要することとなり、またバリを除去し
ない場合には著しく商品価値を低下させ、且つ用
途によつては使用に供し得ないことにもなりその
改良が望まれている。 特にBCL添加により結晶化速度向上を図ると
樹脂の流動性がますます良くなり、バリの発生が
増大し、新たな問題が生じてくる。 目 的 本発明は、これらの事情を背景として為された
ものであり、その目的とするところは、結晶化速
度を向上すると共に、バリ発生の極めて少ない良
好な成形物を提供することにある。 解決手段 斯る目的を達成する為、鋭意検討した結果熱可
塑性ポリエステル樹脂，ポリカプロラクトン，核
剤及びコアーシエル樹脂を添加することにより結
晶化速度が速く熱安定性が優れ且つバリの発生の
抑制された成形品が得られることを知見し本発明
に到達した。 すなわち本発明は、 １ (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部、 (B) 一般式(i) 〔R¹²CO（―Ｏ（―CH₂）―₅CO）―_oＯ〕―_nR¹¹〔
―
CO（―Ｏ（―CH₂）―₅CO）―_o′OR¹³〕_n′ ……(i) 〔但し、式中R¹¹は（ｍ＋m′）価の有機
基、R¹²，R¹³はそれぞれ一価の有機基、ｎ，
n′はそれぞれ２以上の数、ｍ，m′はそれぞれ
０〜４の数であり、かつ（ｍ＋m′）は１以
上である。〕 で表わされ、数平均分子量が5000以下のポリ
カプロラクトン誘導体0.1〜30重量部、 (C) グラフトされたアクリルシエルに囲まれた
ゴム状コアを有するコアーシエル樹脂１〜30
重量部、及び (D) 結晶促進性付与量の核剤 からなる樹脂組成物である。 本発明において(A)成分として用いる熱可塑性ポ
リエステルとは、酸成分としてテレフタル酸又は
そのエステル形成性誘導体を用い、グリコール成
分として炭素数２〜10のグリコール又はそのエス
テル形成性誘導体を用いて得られる線状飽和ポリ
エステルを主たる対象とし、例えばポリエチレン
テレフタレート，ポリプロピレンテレフタレー
ト，ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブ
チレンテレフタレート），ポリヘキサメチレンテ
レフタレート，ポリシクロヘキサン１，４―ジメ
チロールテレフタレート，ポリネオペンチルテレ
フタレート等が挙げられる。これらの中で特にポ
リエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフ
タレートが好ましい。 これらの熱可塑性ポリエステルは単独または２
種以上の混合系として用いられても良い。 また、その他のポリエステル、例えば酸成分と
してテレフタル酸成分又は炭素数２〜10のグリコ
ール成分の一部を他の共重合成分で置き換えたも
のでも良い。かかる共重合成分としては、例えば
イソフタル酸，フタル酸；テトラブロムフタル
酸，テトラブロムテレフタル酸の如きハロゲン置
換フタル酸類；メチルテレフタル酸，メチルイソ
フタル酸の如きアルキル置換フタル酸類；２，６
―ナフタリンジカルボン酸，２，７―ナフタリン
ジカルボン酸，１，５―ナフタリンジカルボン酸
の如きナフタリンジカルボン酸類；４，4′―ジフ
エニルジカルボン酸，３，4′―ジフエニルジカル
ボン酸の如きジフエニルジカルボン酸類；４，
4′―ジフエノキシエタンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸類；コハク酸，アジピン酸，セパシ
ン酸，アゼライン酸，デカジカルボン酸，シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの如き脂肪族または脂
環族ジカルボン酸類；トリメチレングリコール，
テトラメチレングリコール，ヘキサメチレングリ
コール，ネオペンチルグリコール，ジエチレング
リコール，１，４―シクロヘキサンジメタノール
等の如き脂肪族ジオール類；ハイドロキノン，レ
ゾルシン等の如きジヒドロキシベンゼン類；２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン，
ビス（４―ヒドロキシフエニル）スルホン等の如
きビスフエノール類；ビスフエノール類とエチレ
ングリコールの如きグリコールとから得られるエ
ーテルジオールなどの如き芳香族ジオール類；ポ
リオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピ
レングリコール，ポリオキシテトラメチレングリ
コール等の如きポリオキシアルキレングリコール
類；ε―オキシカプロン酸，ヒドロキシ安息香
酸，ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキシ
カルボン酸類等が挙げられる。これらの共重合成
分は一種または二種以上用いることができ、また
その割合は全ジカルボン酸（オキシカルボン酸は
その半分量がカルボン酸として計算）当り20モル
％以下、特に10モル％以下であることが好まし
い。 更にこれらの熱可塑性ポリエステルには、分岐
成分例えばトリカルバリル酸，トリメリシン酸，
トリメリツト酸の如き三官能もしくはピロメリツ
ト酸の如き四官能のエステル形成能を有する酸及
び／又はグリセリン，トリメチロールプロパン，
ペンタエリトリツト等の如き三官能もしくは四官
能のエステル形成能を有するアルコールを1.0モ
ル％以下、好ましくは0.5モル％以下、更に好ま
しくは0.3モル％以下を共重合せしめても良い。 尚、ここで用いる熱可塑性ポリエステル、特に
ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、オル
ソクロロフエノール溶媒を用いて35℃にて測定し
たとき0.35以上、更には0.45以上、特に0.50以上
であることが好ましい。 上述の熱可塑性ポリエステルは通常の製造方
法、例えば熔融重合反応又はこれと固相重合反応
とを組合せる方法等によつて製造することができ
る。 本発明において、(B)成分として用いる末端封鎖
ポリカプロラクトンとは、数平均分子量が5000以
下の全末端基の少なくとも50％が封鎖されている
ポリカプロラクトン〔以下、単に末端封鎖ポリカ
プロラクトンと言う〕である。 この末端封鎖ポリカプロラクトンは、公知の方
法により、ε―カプロラクトンを開環重合して得
られる末端に遊離のカルボキシル基及び／又は水
酸基を有するポリカプロラクトンと、該カルボキ
シル基又は水酸基と反応する一価の化合物とを反
応させることによつて製造することができる。 ε―カプロラクトンの開環重合に用いる重合開
始剤としては、例えばｎ―ヘキシルアルコール，
ｎ―ヘプチルアルコール，ｎ―オクチルアルコー
ル，ｎ―ノニルアルコール，ラウリルアルコー
ル，ミリスチルアルコールなどの一価アルコー
ル；例えばエチレングリコール，プロピレングリ
コール，エチルエチレングリコール，２―メチル
―１，２―プロパンジオール，ピナコール，β―
ブチレングリコール，ジエチレングリコール，テ
トラメチレングリコール，ネオペンチルグリコー
ル，１，４―シクロヘキサンジメタノール等のグ
リコール類；例えばグリセリン，１，２，３―ブ
タントリオール，１，２，３―ペンタントリオー
ル等の三価アルコール類；例えばエリトリツト，
ペンタエリスリトール等の四価アルコール類；例
えば安息香酸，ｐ―メチル安息香酸，ラウリン
酸，ミリジン酸等の一価カルボン酸類；例えばイ
ソフタル酸，フタル酸，テレフタル酸，２，６―
ナフタレンジカルボン酸，４，4′―ジフエノキシ
エタンジカルボン酸，コハク酸，アジピン酸，セ
パシン酸，アゼライン酸，デカジカルボン酸，シ
クロヘキサンジカルボン酸等の二価カルボン酸
類；例えばトリカルバリル酸，トリメリシン酸，
トリメリツト酸等の三価カルボン酸類；例えばピ
ロメリツト酸等の四価カルボン酸類；例えばε―
オキシカルボン酸，ヒドロキシエトキシ安息香酸
等のオキシカルボン酸類などを例示することがで
きる。更に又、これらの重合開始剤を用いてε―
カプロラクトンを開環重合する際の反応を促進せ
しめる触媒として、公知の開環触媒であるテトラ
オクチル錫，ジフエニル錫ジラウレート等の錫系
触媒やチタン酸テトラブチルの如きチタン系触媒
を用いることが好ましい。 斯様にして得られるポリカプロラクトンの末端
基の種類は使用する重合開始剤の種類によつて異
り、アルコール類ではヒドロキシル基，カルボン
酸類ではカルボキシル基，オキシカルボン酸類や
水ではヒドロキシル基とカルボキシル基の両方が
末端基となる。これらのうち、重合開始剤として
グリコール類を用いたものが好ましい。 本発明においては、ポリカプロラクトンはその
全末端基の少なくとも50％、好ましくは70％以上
を封鎖する必要がある。ポリカプロラクトンの末
端基はすべて封鎖されているのが理想であり、特
に好ましい。この封鎖には、ポリカプロラクトン
の末端カルボキシル基または末端水酸基の活性を
なくすものであれば任意の一価の化合物が用いら
れる。封鎖には、例えばエステル結合，エーテル
結合，ウレタン結合，アミド結合等が用いられる
が、エステル結合による封鎖が好ましい。エステ
ル結合による封鎖に用いられる化合物としては、
例えば末端基がヒドロキシル基の場合には、一価
のカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体
であり、また末端基がカルボキシル基の場合には
一価のアルコール類またはそのエステル形成誘導
体を示すことができる。この一価カルボン酸類ま
たはそのエステル形成誘導体としては、例えば酢
酸，プロピオン酸，酪酸，吉草酸，カプロン酸，
ヘプタン酸，カプリル酸，ラウリン酸，ミリスチ
ン酸，安息香酸，トルイル酸，ジメチル安息香
酸，エチル安息香酸，クミン酸，２，３，４，５
―テトラメチル安息香酸等のカルボン酸類やこれ
らの酸無水物，酸ハライドなどが例示され、更に
はこれらのカルボン酸類のエステル誘導体、例え
ば酢酸フエニル，カプロン酸エチル，安息香酸メ
チル，トルイル酸エチル等が挙げられる。また一
価アルコール類又はそのエステル形成性誘導体と
しては例えばメチルアルコール，エチルアルコー
ル，ｎ―プロピルアルコール，イソプロピルアル
コール，イソブチルアルコール，ｎ―アミルアル
コール，ラウリルアルコール等のアルコール類
や、これらのハロ炭酸エステル類やカルボン酸エ
ステル類等が挙げられる。 ポリカプロラクトンと一価のアルコール類もし
くはそのエステル形成性誘導体或いは一価のカル
ボン酸類もしくはそのエステル形成性誘導体との
反応によつて末端を封鎖したポリカプロラクトン
を得るには公知のエステル化反応を用いることが
でき、これにより容易に得ることができる。 この末端封鎖されたポリカプロラクトンの特に
好ましいものとしては、一般式 〔R¹²CO（―Ｏ（―CH₂）―₅CO）―_oＯ〕―_nR¹¹〔―CO
（―
Ｏ（―CH₂）―₅CO）―_o′OR¹³〕_n′ 〔ここで、式中R¹¹は（ｍ＋m′）価の有機基、
R¹²，R¹³はそれぞれ一価の有機基、ｎ，n′はそれ
ぞれ２以上の数、ｍ，m′はそれぞれ０〜４の数
であり、かつ（ｍ＋m′）は１以上である。〕 で表わされるポリカプロラクトンである。前記一
般式において、R¹¹がグリコールによる場合、
m′は０となり、ｍは２となり、R¹²CO−は封鎖
に用いた一価カルボン酸の残基を表わす。また
R¹¹がジカルボン酸による場合、ｍは０となり、
m′は２となり、−OR¹³は封鎖に用いた一価アルコ
ールの残基を表わす。更にまた、R¹¹がオキシカ
ルボン酸による場合、ｍ，m′は１となり、
R¹²CO−は封鎖に用いた一価カルボン酸の残基、
−OR¹³は封鎖に用いた一価アルコールの残基を
表わす。 斯様にして得られる末端の封鎖されたポリカプ
ロラクトンの場合も後述する核剤との組合わせに
よつて、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化を顕
著に促進させる作用効果を発現する。本発明にお
いて用いられるポリカプロラクトンの数平均分子
量は5000以下、好ましくは2000以下が適当であ
る。 ポリカプロラクトンの配合量は熱可塑性ポリエ
ステル樹脂100重量部当り0.1〜30重量部、好まし
くは0.5〜15重量部である。この量が0.1重量部よ
り少いと本発明の目的である結晶化促進には実質
上効果がなく、また30重量部よりも多くなると諸
効果が増大されないばかりか逆に樹脂の流動性が
良過ぎるようになり、後述する(C)成分との共働作
用によるバリの発生抑制の効果が十分発現されな
いという不利な点がでてくるので好ましくない。 本発明において用いられる(C)成分のコアーシエ
ル樹脂とは二段階重合体から成り、第一段階はコ
アシエル重合体の約60〜95wt％を占め、95〜
99.8wt％のブチルアクリレート，0.1〜2.5wt％の
アリルメタクリレート及び0.1〜2.5wt％のジアリ
ルマレエートから成る単量体系から重合されたも
のであり、第二段階はコア・シエル重合体の５〜
40wt％を占め、且つ約60〜100wt％のメチルメタ
アクリレートから構成されているもので、例えば
米国特許第4096202号記載の方法に準じて製造さ
れるものである。更に別のコアーシエル重合体と
して、例えばブタジエンやイソプレンのようなジ
エンモノマー，スチレン，メチルメタアクリレー
ト及びジビニルベンゼンから成るモノマー系から
重合させたコアとスチレンから重合させた中間段
階と、メチルメタクリレート及び１，３―ブチレ
ンジグリコールジメタクリレートから重合させた
シエルから構成される。 上述のコアーシエル樹脂としては例えば、アク
リロイドKM330があり、その他アクリロイド
KM653，アクリロイドKM323Bがあり、これら
はすべて米国ペンシルベニア州フイラデルフイア
のロームアンドハース（Rhom＆Has）社より市
販されている。またこの様なアクリル耐衝撃改良
剤で適当なものはFromuth等の米国特許第
4180494号，Farnham等の米国特許第4096202号
及びLaneの米国特許第4034013号において多数の
例が製造方法と共に記載されている。 (C)成分添加により何故バリ発生の抑制効果を発
現するか明らかでないが、(b)成分のポリカプロラ
クトンと(C)成分とは熱時の相溶性が良く、且つ(b)
成分とポリエステルとは相溶性が良好であり、ミ
クロな状態で相互に作用を及ぼし流動特性に影響
を与え、その結果樹脂の流動性を阻害することな
しに、バリの発生を抑制するものと思われる。配
合量は熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部当り
１〜30重量部、好ましくは５〜25重量部である。
この量が１重量部より少ないとバリ発生防止には
効果がなく、また30重量部をこえると耐熱性など
の物性が低下し実用上使用できない。 本発明において用いられる(C)成分の核剤は熱可
塑性ポリエステル樹脂の結晶核剤として一般に用
いられている公知の化合物が主たる対象となる
が、これらに特性されるものではない。例えば特
公昭44―7542号公報記載の炭素粉，中性粘土，周
期律表第族金族の酸化物，硫酸塩，燐酸塩，け
い酸塩，蓚酸酸，ステアリン酸塩，安息香酸塩，
サリチル酸塩，酒石酸塩；特公昭45―26222号公
報記載の微細なピロフエライト；特公昭46―7180
号公報記載の二酸化チタン；特公昭46―29977号
公報記載の安息香酸ナトリウム；特公昭47―3025
号公報記載のタルク，石膏；特公昭47―13137号
公報記載のモンタンワツクス塩，モンタンワツク
スエステル塩；特公昭47―14502号公報記載のテ
レフタル酸リチウム，ステアリン酸ナトリウム；
安息香酸カリウム；特公昭47―25850号公報記載
の窒化硼素；特公昭47―27142号公報記載の有機
スルホン金属塩；特公昭47―27780号公報記載の
飽和第３モノカルボン酸混和物の中性又は一部中
和した塩又はエステル塩；特公昭47―32435，48
―4097，48―4098号公報記載のモノ又はポリカル
ボン酸のナトリウム，リチウム又はバリウム塩；
特公昭48―12861号公報記載のアルカリ土類金属
又はチタニウム，ゲルマニウム，アンチモン，タ
ングステン，マンガンの金属グリコレート；特公
昭45―266225号公報記載のα―オレフインとα，
β―不飽和カルボン酸塩とからなるイオン性共重
合体などが挙げられる。これらの核剤として用い
られる化合物の中で特に(B)成分の末端封鎖ポリカ
プロラクトンとの組合せで熱可塑性ポリエステル
樹脂の結晶化速度を促進させる効果の大きいもの
は、平均粒径が20μ以下のタルク，カルボン酸の
周期律表第族または第族から選ばれた金属の
塩及びα―オレフインとα，β―不飽和カルボン
酸塩とからなるイオン性共重合体である。 前記カルボン酸の周期律表第族または第族
から選ばれた金属の塩としては、例えば酢酸，プ
ロピオン酸，カプロン酸，パルミチン酸，ステア
リン酸，オレフイン酸，ベヘニン酸，モンタン
酸，メタアクリル酸，アクリル酸等の脂肪族モノ
カルボン酸の金属塩；シユウ酸，アジピン酸，コ
ハク酸，セバシン酸，マレイン酸，フマル酸等の
脂肪族ジカルボン酸の金属塩；安息香酸，テレフ
タル酸，フタル酸等の芳香族カルボン酸の金属塩
等を挙げることができる。これらの金属塩として
は、Na，Ｋ，Li等の周期律表第族の金属塩、
Mg，Ca，Ba，Zn等の金属塩が好適である。更
にこれらカルボン酸の金属塩はすべてのカルボキ
シル基が塩である必要はなく、一部のカルボキシ
ル基が中和され、残りが酸又はエステルの形で残
存していても良い。 またα―オレフインとα，β―不飽和カルボン
酸塩とからなるイオン性共重合体は公知の方法に
よつて得ることができ、その製造法は例えば特公
昭39―6810号公報に記載されている方法がある。 イオン性共重合体としては下記構造式で示され
る単位を有するポリマーを使用することが好まし
い。 ここでR₁：Ｈ，CH₃〜C₁₂H₂₅，C₆H₅， R₂：Ｈ，CH₃，C₂H₅， Me⁺：１価の金属イオン， Me⁺⁺：２価の金属イオン， Me⁺⁺⁺：３価の金属イオン， ｘ，ｙ及びｎは整数を表わす。 α―オレフインとα，β―不飽和ジカルボン酸
の塩よりなるイオン性共重合体、例えばエチレン
―マレイン酸との、又はエチレン―イタコン酸と
の共重合体で、１〜３価の金属の金属イオンを含
む共重合体を使用することもできる。 またイオン性共重合体としてグラフト共重合体
を使用することも出来る。かかる共重合体は例え
ばα，β―不飽和カルボン酸エステルをポリオレ
フインにグラフト結合させ、これをケン化し、次
いで水酸化アルカリ金属と反応せしめることによ
つて得ることができる。この共重合体のオレフイ
ン含量は少くとも50重量％あることが好ましい。
特に好都合なのはオレフイン含量が80〜90重量％
の共重合体である。 更にまたイオン性共重合体として下記の単位を
含むポリマーを使用することができる。 ここでR₁：Ｈ，CH₃〜C₁₂H₂₅，C₆H₅ R₂：Ｈ，CH₃，C₂H₅ R₃：Ｈ，CH₃，C₂H₅ R₄：Ｈ，CH₃〜C₁₂H₂₅ ｘ，ｙ及びｚは整数を表わす。 このイオン性共重合体のオレフイン含量は少く
とも50重量％であることが好ましい。特に好都合
なのはオレフイン含量が80〜90重量％の共重合体
である。エステル成分とイオン性成分との総量は
少くとも10重量％で、イオン性成分はイオン性共
重合体の全量の少くとも３％であることが好まし
い。全てのカルボキシル基が金属イオンによつて
中和されている必要は特にないが、カルボキシル
基の少くとも10％が金属イオンによつて中和され
ていることが好ましい。 尚、金属イオンとしては上述の特公昭39―6810
号公報に記載されたものは全て使用ることができ
るが、特に好都合なのはアルカリ金属イオン族に
ナトリウムイオンである。特に好都合な共重合体
はエチレンとメタアクリル酸とからなり、アルカ
リ金属イオン殊にナトリウムイオンを含イオン性
重合体である。 これらの核剤の配合量は、核剤の種類や形状等
によつてその効果を発現させる量が異るため一率
に規定することはできないが、通常熱可塑性ポリ
エステル樹脂(A)に対して最も少ない場合には0.05
重量％、最も多い場合には10重量％の範囲から選
ばれる。核剤の種類，形状等によつて選ばれる好
ましい添加量は、例えば特公昭44―7542，45―
26222，45―26225，46―7180，46―29957，47―
3025，47―13137，47―14502，47―25850，47―
27142，47―27780，47―32435，48―4097，48―
4098，48―12861号等の公報に記載されている量
である。しかして、核剤の添加量が少なすぎる場
合には核剤としての効果が発現されず、逆に添加
量を多くし過ぎても核剤としての作用効果が増大
されることがないばかりか、むしろ強度その他の
特性面で悪い結果を与える場合がある。 本発明に係わる樹脂組成物には必要に応じて以
下の添加剤を添加しても良い。例えば充てん剤と
しては、ガラス繊維，アスベスト，炭素繊維，芳
香族ポリアミド繊維，チタン酸カリウム繊維，硫
酸カルシウム繊維，スチール繊維，セラミツクス
繊維，ボロンウイスカー等の如き繊維状物；マイ
カ，シリカ，タルク，炭酸カルシウム，ガラスビ
ーズ，ガラスフレークス，クレー，ウオラストナ
イト等の如き粉状，粒状或いは板状の無数フイラ
ーが例示される。 本発明において充てん剤の添加は、添加による
効果発現や過剰添加による熱可塑性ポリエステル
樹脂本来のすぐれた特性の損失や成形上の問題を
考慮してきめられ、その配合量は熱可塑性ポリエ
ステル樹脂100重量部当り総量が200重量部をこえ
ないことが望ましい。添加量が200重量部を超え
る場合には、組成物の溶融流動性が著しく劣り、
外観の良好な成形品を得ることが出来ず、更に又
添加に伴なう強度や耐熱性その他の特性に対する
向上効果は飽和に達する為好ましくない。 また、下記一般式(ii)，(iii)で表わされるリン化合
物を添加することにより組成物の耐熱性が向上す
ることを知見した。

【式】

【式】 〔但し、式中Ｘ，Ｙ及びＺは夫々水素原子，−
OR（ただしＲは水素原子又は一価の炭化水素基
である）又は一価の炭化水素基である。〕 上式中の一価の炭化水素基としては、炭素数12
以下のアルキル基，アラルキル基，アリール基等
が好ましい。アルキル基としてはメチル，エチ
ル，プロピル，イソプロピル，ブチル，ペンチ
ル，ヘキシル，シクロヘキシル，オクチル，デシ
ル等が例示され、またアリール基としてはフエニ
ル，ナフチル，メチルフエニル，フエニルフエニ
ル，臭素化フエニル等が例示される。更にまたア
ラルキルとしてはベンジルが例示される。りん化
合物の具体例としては、例えばリン酸，リン酸ト
リメチル，リン酸メチルジエチル，リン酸トリエ
チル，リン酸トリイソプロピル，リン酸トリブチ
ル，リン酸トリフエニル等のリン酸エステル；亜
リン酸，亜リン酸トリメチル，亜リン酸トリエチ
ル，亜リン酸トリフエニル等の亜リン酸エステ
ル；フオスフオン酸，フエニルフオスフオン酸，
フエニルフオスフオン酸フエニル等のフオスフオ
ン酸類及びその誘導体；フオスフイン酸，フエニ
ルフオスフイン酸，ジメチルフオスフイン酸等の
フオスフイン酸類及びその誘導体等があげられ
る。これらのうちでも特に望ましいものはリン酸
トリメチル，（亜）リン酸トリフエニル等の如き
（亜）リン酸エステルである。これらのりん化合
物は単独使用または二種以上を併用することがで
きる。 りん化合物の配合量は熱可塑性ポリエステル樹
脂100重量部当り0.01〜２重量部であることが望
ましい。この量が0.01重量部未満では熱安定性の
改善効果が発現されず、また２重量部を超える量
を配合してもこの作用効果が増大されることがな
いばかりか逆に強度等に悪影響を及ぼすので好ま
しくない。 更にまた、本発明の組成物にエポキシ化合物を
添加することによりバリ発生防止の効果を損なう
ことなく、機械的強度，熱安定性を向上すること
を知見した。エポキシ化合物の例としては、ビス
フエノール型エポキシ化合物，ノボラツク型エポ
キシ化合物，脂肪族型エポキシ化合物等があげら
れる。中でも特に好ましいものとしては、ビスフ
エノールＡとエピクロロヒドリンとの反応で得ら
れるジクリシジルポリエーテルやグリコール類と
エピクロロヒドリンとの反応で得られるジグリシ
ジルエーテル，ジ或いはポリカルボン酸類とエピ
クロルヒドリンとの反応により得られるグリシジ
ルエステル類、例えばジグリシジルエステル類等
があげられる。 これらのエポキシ化合物の添加量は、熱可塑性
ポリエステル樹脂100重量部当り0.05〜３重量部
である。0.05重量部未満では熱安定性の改善効果
は不充分となり、また３重量部を超えると樹脂組
成物の成形時流動性が悪くなり、複雑な形状物の
成形が困難になつて実用上問題が生じる。 本発明の樹脂組成物を得るのに任意の配合方法
を用いることができる。通常これらの配合成分は
より均一に分散させることが好ましく、その全部
もしくは一部を同時に或は別々に例えばブレンダ
ー，ニーダー，ロール，押出機等の如き混合機で
混合し均質化させる方法や混合成分の一部を時に
或いは別々に例えばブレンダー，ニーダー，ロー
ル，押出機等で混合し、更に残りの成分を、これ
らの混合機或いは押出機で混合し、均質化させる
方法を用いることができる。更に、本発明の(B)成
分であるポリカプロラクトンは熱可塑性ポリエス
テル樹脂中に練り込んで用いることが好ましいこ
とである。 最も一般的な方法は予めドライブレンドされた
組成物を更に加熱した押出機中で溶融混練して均
質化したあと、針金状に押出し、次いで所望の長
さに切断して粒状化する方法である。斯様にして
作られた樹脂組成物は通常充分乾燥された状態に
保たれて成形機ホツパーに投入され、成形に供さ
れる。また他の方法としては例えば熱可塑性ポリ
エステル樹脂製造時、縮重合前、縮重合後或いは
その途中で他の成分を添加，混合する方法があげ
られる。特に充てん材としてガラス繊維を用いる
場合にはその混練時の破砕を極力防止し、また組
成物製造時の作業性を向上させる目的で、他の成
分と一緒に押出機中で溶融混練させることなく、
ドライブレンドしても良く、例えば押出機で作ら
れたガラス繊維未含有のポリエステル粒状物と所
定量のガラスチヨツプドストランドもしくはあら
かじめ調整されたガラス繊維高含有の熱可塑性樹
脂と共に混合した組成物を成形機ホツパーに投入
し、成形に供することもできる。 更に他の特性向上を目的として種々の添加剤を
配合することができる。この様な添加剤としては
例えば、難燃性改良を目的として、デカプロモビ
フエニルエーテル，オクタプロモビフエニルエー
テル，ヘキサプロモビフエニルエーテル，ハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマー（例えば臭素化
ビスフエノールＡを原料として製造されたポリカ
ーボネートオリゴマー），ハロゲン化エポキシ化
合物，ブロム化ポリスチレン等の如きハロゲン含
有化合物；赤りん，燐化合物，ホスホン酸アミド
の如きりん―窒素化合物など；難燃助剤（例えば
三酸化アンチモン，硼酸亜鉛等）等が挙げられ
る。更には耐熱性向上或いは着色防止等を目的と
して、ヒンダートフエノール化合物，硫黄化合物
等の如き酸化防止剤或いは熱安定剤を添加するこ
ともできる。その他の添加剤としては紫外線吸収
剤，酸化防止剤，着色剤，滑剤，帯電防止剤，発
泡剤等が例示される。 また少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えばス
チロール樹脂，アクリル樹脂，ポリエチレン，ポ
リプロピレン，フツ素樹脂，ポリアミド樹脂，ポ
リカーボネート樹脂，ポリスルホン等；熱硬化性
樹脂例えばフエノール樹脂，メラミン樹脂，不飽
和ポリエステル樹脂，シリコーン樹脂等；更には
軟質熱可塑性樹脂、例えばエチレン―酢酸ビニル
共重合体，ポリエステルエラストマー，等を添加
しても良い。 本発明の樹脂組成物は一般の熱可塑性樹脂の成
形機によつて通常の方法で容易に成形することが
可能である。しかも、極めて良好な結晶性を有し
ており従来品に比較して一層広範囲の金型温度で
バリ発生の適めて少ない優れた成形成性を有し且
つ得られた成形品の寸法安定性は著しく優れてい
る。 以下実施例により本発明を詳述する。尚、実施
例中の各種特性の測定は以下の方法によつた。ま
た実施例中記載のポリエチレンテレフタレートの
極限粘度は、オルソクロロフエノール溶液中35℃
にて測定した値である。更にまた部は重量部を意
味する。 (1) 熱変形温度： ASTM―D648により、荷重264Psiにて測定し
た。 (2) 静的強度： 曲げ試験……ASTM Ｄ―790に準拠。 (3) 収縮率 内寸法が縦110mm×横110mm，厚み２mmの平板金
型にて平板を成形し、次の式により成形収縮率，
熱収縮率を計算した。 成形収縮率（％） ＝110−（成形品寸法（mm））／110×100 熱収縮率（％） ＝成形品寸法（mm）−熱処理後寸法（mm）／成形品寸法
（mm）×100 但し、成形品寸法とは成形後25℃の室温で48時
間放置後の寸法であり、熱処理後寸法とは上記成
形品を120℃で２時間アニーリングした後25℃の
室温で48時間放置後の寸法である。 (4) バリの発生観察 内寸法が縦100mm×横60mm，厚み１mmの平板金
型にて平板を連続的に50シヨツト射出成形した。
得られた射出成形品についてバリの発生度合，外
観について観察した。 バリの発生には次に示す４段階で評価した。 ×；平板全周囲にバリの発生が認められる。 △；程度は少ないが全周囲にバリの発生が認め
られる。 〇；ゲート付近に多少のバリの発生が認められ
る。 ◎；バリは認められない。 実施例１〜４及び比較例１〜４ 130℃にて５時間乾燥した極限粘度0.65のポリ
エチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフ
タレートのペレツトに長さ３mmのガラスチヨツプ
ドストランド，コアーシエル樹脂，数平均分子量
1590の未端封鎖ポリカプロラクトン，各種の核剤
及びその他の添加剤を表―１に示す量割合で添加
し、Ｖ型ブレンダーを用いて均一に混合した。 得られた混合物を65mmφの押出機でバレル温度
270℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されるス
レツドを冷却，切断して成形用ペレツトを得た。 次いで、このペレツトを130℃で５時間熱風乾
燥したあと５オンスの射出成形機に物性測定用試
験片モールドを取り付けてシリンダー温度270℃，
金型温度80℃，射出圧力700Kg／cm²，冷却時間20
秒及び全サイクル35秒の成形条件で試験片を成形
した。 これらの結果を表―１に示す。 尚ここで使用した末端封鎖ポリカプロラクトン
（変性PCL―Ａ）は、末端基がヒドロキシル基で
ある市販のポリカプロラクトン（ダイセル(株)製：
商品名プラクセル＃205，数平均分子量550）100
部に安息香酸メチル100部及び酢酸マンガン0.14
部を添加し、190〜210℃に加熱し且つ反応によつ
て留出するメタノールを系外に除きながら10時間
撹拌反応せしめ、更にその後過剰の安息香酸メチ
ルを減圧で除去することによつて得た（水酸基価
2.1）。 また、イオン性共重合体はエチレン90部とメタ
アクリル酸10部とからの共重合体であつて、その
カルボキシル基がナトリウムイオンで中和されて
いるものであり、このメルトインデツクスは
ASTM Ｄ―1238―57Tにより測定した値で0.1
ｇ／10分以下、粒度300〜500μであつた。

【表】

【表】 上記表―１にて明らかなように、(C)成分の存在
により、バリ発生防止効果が発現されるが、比較
例１から判るように単独では効果無く、(B)成分と
組み合わせることにより、流動性が良好となる。 実施例５〜６，比較例５〜６ 140℃にて４時間乾燥した極限粘度0.70のポリ
エチレンテレフタレートに長さ３mmのガラスチヨ
ツプトストランド，コアーシエル樹脂，核剤とし
ての作用を奏するタルク（タルカンパウダー
PKN：林化成(株)製），トリフエニルフオスフエー
ト及び各種の末端封鎖のポリカプロラクトンをそ
れぞれ表―２に示す量割合で添加混合し、実施例
―１と同じ条件にて押出して成形用ペレツトを
得、次いで試験片を成形した。 斯様にして得られた成形品についてバリの程
度，熱変形温度，収縮率，強度等の特性を測定し
た。この結果を表―２に示す。 末端封鎖ポリカプロラクトン（変性PCL―Ｂ）
は両末端基がヒドロキシル基である市販のポリカ
プロラクトン（ダイセル(株)製：商品名プラクセル
＃212，数平均分子量1200）100部に安息香酸メチ
ル80部，トリブチルチタネート0.002部を添加し、
前記変性PCL―Ａの場合と同じ操作を行うこと
によつて得た（水酸基価2.4）。 更に又、末端封鎖ポリカプロラクトン（変性
PCL―Ｃ）は末端基がヒドロキシル基である市
販のポリカプロラクトン（ダイセル(株)製：商品名
プラクセルＨ―４，数平均分子量50000）100部に
安息香酸メチル30部及び酢酸マンガン0.1部を添
加して変性PCL―Ａと同じ操作を行うことによ
つて得た（水酸基価１以下，数平均分子量
50000）。

【表】 ＊ ゴム状アクリルコアと熱可塑性アクリルシエル
を有するロームアンドハース社のアクリロイ
ドKM330
＊＊ 油化シエルエピコート828
表―２の結果からわかるように数平均分子量が
50000の末端封鎖ポリカプロラクトン（変性PCL
―Ｃ）を添加しても熱変形温度は低く且つ熱収縮
率が大きく、結晶化促進効果のない事がわかる
（比較例―５）。更に変性PCL―Ａを多量に配合
した場合（比較例―６）には結晶化促進の効果は
あるものの大きな強度低下をきたし、且つバリ発
生も大きくなることがわかる。 これらに比べて本発明の組成物によると結晶性
も高く、バリの少ない良好な成形品が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)、(B)、(C)及び(D)よりなる樹脂組成物。 (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部 (B) 一般式(i) 〔R¹²CO（―Ｏ（―CH₂）―₅CO）―_oＯ〕―_nR¹¹〔―CO
   （―
   Ｏ（―CH₂）―₅CO）―_o′OR¹³〕_n′ ……(i) 〔但し、式中R¹¹は（ｍ＋m′）価の有機基、
   R¹²、R¹³はそれぞれ一価の有機基、ｎ、n′はそ
   れぞれ２以上の数、ｍ、m′はそれぞれ０〜４
   の数であり、かつ（ｍ＋m′）は１以上であ
   る。〕 で表わされ、数平均分子量が5000以下のポリカ
   プロラクトン誘導体0.1〜30重量部。 (C) グラフトされたアクリルシエルに囲まれたゴ
   ム状コアを有するコアーシエル樹脂１〜30重量
   部。 (D) 結晶促進性付与量の核剤。 ２ 当該熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレ
   ンテレフタレート樹脂であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテ
   レフタレート樹脂であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ４ 前記コアーシエル樹脂がアクリレートモノマ
   ーを重合させたゴム状コア及びアクリレートモノ
   マーを重合させた外層シエルから成る特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂組成物。 ５ 前記コアーシエル樹脂がジエンモノマーを重
   合させたゴム状コア及びアクリレートモノマーを
   重合させた外層シエルから成る特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂組成物。