JPH02190856A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー感光材料という）の処理方法に関するも
のであり、特に、漂白能が改良されたカラー感光材料の
筒易で迅速な処理方法に関するものである。

（従来技術） −ａにカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では、発色現像主薬に
より露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずると
ともに、酸化された発色現像主薬は、発色剤（カプラー
）と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程において
は１．酸化剤（漂白剤）の作用により、発色現像工程で
生じた銀が酸化され、更に、恨イオンの錯化剤（定着剤
）によって可溶性の銀錯体に変化し、熔解除去される。

この脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には
色素画像のみができあがる。

実際の現像処理は、上記の基本工程の他に、画像の写真
的、物理的品質を保つため、或いは画像の保存性を良く
するために種々の補助的工程を含んでいる。例えば、硬
膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち処理の所
要時間の短縮及び簡易化が強く求められており、特に処
理時間の半分近くを占めている脱銀工程の短縮は大きな
課題となっている。

従来、脱銀工程を簡易迅速化する手段として、ドイツ特
許筒８６６．６０５号明細書に記載されている、アミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せ
しめた漂白定着液が知られている。この脱銀工程を１浴
の漂白定着処理にすることにより、簡易化は達成される
が、元来、酸化力（漂白刃）が弱いアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を還元力を有するチオ硫酸塩と共存させる
ので、その漂白刃は著しく弱まり、高感度、高銀量の撮
影用カラー感光材料に対しては、十分な脱銀が極めて困
難であって、実用に供し得ないという欠点があった。特
に、撮影用カラー感光材料の高感度化、高画質化をめざ
すためには、使用されるハロゲン化銀乳剤の高ヨード化
が進められ、不可欠になってきている。一方、漂白刃が
高める方法として、種々の漂白促進剤を漂白定着浴或い
はこれらの前浴に添加する方法が提案されている。

このような漂白促進剤は、例えば、米国特許筒３゜８９
３．８５８号明細書、英国特許第１３８８４２号、特開
昭５３−１４１６２３号、同６１−２０９４５号公報に
記載のメルカプト化合物；特開昭５３−９５６３０号公
報に記載されている如きジスルフィド結合を有する化合
物；特公昭５３９８５４号公報に記載されている如きチ
アゾリジン誘導体；特開昭５３−９４９２７号公報に記
載されている如きイソチオ尿素誘導体；特公昭４５８５
０６号２、同４９−２６５８６号公報に記載されている
如きチオ尿素誘導体；特開昭４９−４２３４９号公報に
記載されている如きチオアミド化合物；特開昭４９−４
２３４９号公報に記載されている如きジチオカルバミン
酸塩類等が挙げられる。その中でも漂白促進能が高く、
漂白定着液中で安定に存在することなどから、特に特開
昭６１−２０９４５号公報に記載されたメルカプトチア
ジアゾールが優れているが、高ヨード乳剤を含有する感
光材料を漂白定着処理する場合に定着が悪化するという
問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の第一の目的は、カラー感光材料の脱銀
を進め、処理時間を短縮し、簡易に処理出来る方法を提
供することにある。

本発明の第二の目的は、脱銀性、写真性、特に感度、粒
状性が改良されたカラー感光材料の処理時間を短縮し、
簡易に処理出来る方法を提供することにある。

本発明の第三の目的は、特定のカラー感光材料と特定の
処理方法を組み合わせることにより、迅速処理によって
高画質の画像を得ることのできる画像形成方法を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、支持体上にそれぞれ一層以上の
赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層
、及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材
料を発色現像処理後に、漂白定着液で処理する方法にお
いて、該カラー感光材料の全乳剤層のハロゲン化銀の平
均沃化銀含有率が１０モル％以上であることを特徴とす
るカラー感光材料の処理方法によって達成されたのであ
る。

本発明において、全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀
含有率とは、感光材料中に存在す４全ハロゲン化銀（金
属銀は含まない）の銀ｉｔ（ＡｇＸ）で全沃素量（１）
を除して１００を乗じた値である０本発明では、この平
均沃化銀含有率が１０モル％以上であることが必要であ
るが、好ましくは１０．５〜２０．０モル％、より好ま
しくは１１゜０〜１５．０モル％である。

本発明では、赤、緑、青感光性ハロゲン化銀乳剤層がそ
れぞれ１層以上有することが必要であるが、それぞれ感
度の異なる２層以上であることが好ましく、緑感光性層
および赤感光性層は感度の異なる３層から成ることがさ
らに好ましい。

本発明において、少なくともひとつの乳剤層は平均沃化
銀含有率が１２モル％以上であることが好ましく、１４
モル％以上であることがさらに好ましい。

本発明では、１５〜４５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀
が明確な絹状構造を有して存在し、かつ粒子全体におけ
る沃化銀含有率が１０モル％を越える乳剤粒子を少なく
とも２層以上で含むことが好ましい。

ここでいう明確な絹状構造とはＸ線回折の方法により判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
は、Ｈ，ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス第１０巻（１９６２）の１２９頁
以降などに述べられている。ハロゲン組成によって格子
定数が決まるとブラックの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）
を満たした回折角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２４「Ｘ
線解析」　（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」　（理学
電機株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な
測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を
線源として（管電圧４０ｋＶ、管電流６０ｍＡ）ハロゲ
ン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法である。

測定機の分解能を高めるために、スリット（発散スリッ
ト、受光スリットなど）の幅、ＩＩの時定数、ゴニオメ
ータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなど
の標準試料を用いて測定精度を確認する必要がある。

本発明に於る明確な絹状構造とは、回折角度（２θ）が
３８°〜４２″の範囲でＣｕのにβ線を用いてハロゲン
化銀の（２２０）面の回折強度対回折角度のカーブを得
た時に、１５〜４５モル％の沃化銀を含む高ヨード層に
相当する回折ピークと、８モル％以下の沃化銀を含む低
ヨード層に相当する回折ピークの少なくとも２本の回折
極大と、その間に１つの極小があられれ、かつ高ヨード
層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピーク
の回折強度に対して１／ｌＯ〜３／１になっている場合
をいう、より好ましくは回折強度比が１１５〜３／１、
特に１／３〜３／１の場合である。

本発明に於ける明確な絹状構造を有するハロゲン化銀粒
子からなる乳剤としては、より好ましくは２つのピーク
間の極小値の回折強度が２つ以上の回折極大（ピーク）
の内、強度の弱いものの９０％以下であることが好まし
い。

さらに好ましくは８０％以下であり、特に好ましくは６
０％以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座１１格子欠陥（共立出版）などに解説され
ている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤＵ　　Ｐｏｎｔ社製カーブアナライザ
ーなどを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な絹状構造を持たないハロゲン化銀粒子でハ
ロゲン組成の異なる２種の粒子が共存している乳剤の場
合でも前記Ｘ線回折では２本のピークが現われる０本発
明における乳剤には、このような乳剤粒子でも良いが前
記したように明確な絹状構造を有する乳剤粒子の方が好
ましい、ハロゲン他線乳剤が明確な絹状構造を有するハ
ロゲン化銀粒子からなる乳剤なのか又は前記の如き２種
のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるかを判断する
為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ法）
を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から照射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が明確な相状構造を有
するハロゲン化銀粒子からなる乳剤であるか否かは判断
できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％以下で
あることが好ましい。

もう１つの好ましい粒子間ヨード分布は、粒子サイズの
対数とヨード含有量が正の相関を示す場合である。つま
り大サイズ粒子のヨード含有量が高く、小サイズ粒子の
ヨード含有量が低い場合である。このような相関性を示
す乳剤は粒状の面から好ましい結果を与える。この相関
係数は４０％以上、さらに５０％以上であることが好ま
しい。

コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。沃化銀含率は１５〜４５モル％であればよ
いが、好ましくは２５〜４５モル％、より好ましくは３
０〜４５モル％である。最も好ましいコア部のハロゲン
化銀は沃化銀３０〜４５％の沃臭化銀である。

最外層の組成は８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化
銀が好ましく、さらに好ましくは６モル％以下の沃化銀
を含むハロゲン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀
の比率が高い方が望ましい。最外層として特に好ましい
のは０．１〜６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀又は臭化
銀である。

粒子全体の平均ハロゲン組成は、沃化銀含量が１０モル
％を越えることが好ましいが、より好ましくは１１〜２
０モル％、更に好ましくは１４〜１７モル％である。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは０．１θ〜３．０
μｍであるが、好ましくは０．２０〜２゜００μｍ、よ
り好ましくは０．３０〜１．７＋ｚｍ。

さらに好ましくは０．４０〜１．４μｍである。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとは、
ティー・エイチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ら
著［ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフインク・プ
ロセスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓＳ）第３版３９
頁、マクミラン社発行（１９６６年）に記載されている
ような当業界でよく知られた粒子サイズ幾何平均値であ
る。また、平均サイズは「粒度測定入門」洗用正文（粉
体工学会誌、１７！！、２９９〜３１３頁（１９８０）
に記載の球相当径で表わしたものであり、たとえばコー
ルタ−カウンター法、単粒子光散乱法、レーザー光散乱
法などの方法によって測定することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の型は、六面体、八面体、十
二面体、十四面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子
）を有するものでもよ（、また球状、じゃがいも状、平
板状などの不規則な結晶形のものでもよい、特にアスペ
クト比１．０〜１０、中でも１．５〜８の双晶粒子が好
ましい。

正常晶粒子の場合（１１１，）面を５０％以上有する粒
子が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（１１１
）面を５０％以上有する粒子が特に好ましい、（１１１
）面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判
定できる。これは（１１１）面あるいは（１００）面の
いずれかに優先的に吸着しかつ（１１１）面上の色素の
会合状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光スペ
クトル的に異なる色素を選択する。このような色素を乳
剤に添加し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に
調べることにより（１１１）面の面比率を決定できる。

本発明に用いるのに好ましいこの乳剤は広い粒子サイズ
分布をもつことも可能であるが粒子サイズ分布の狭い乳
剤の方が好ましい、特に正常晶粒子の場合にはハロゲン
化銀粒子の重量又は粒子数に関して各乳剤の全体の９０
％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以
内、さらに±３０％以内にあるような単分散乳剤も用い
ることができる。

本発明の効果が一番良くあられれるのは双晶粒子である
。２つ以上の平行な双晶面を有する平板粒子を投影面積
で３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましく
は７０％以上含有することが好ましい。

本発明に用いるのに好ましい明確な絹状構造をもつハロ
ゲン化銀粒子よりなる乳剤はハロゲン化銀写真感光材料
の分野で知られた種々の方法の中から選び組合せること
により調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコｆトロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
根塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。

コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、千オＨｌ類、チ
オエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を選んで
用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布は狭い
乳剤が望ましい。特に前述の単分散のコアー乳剤が好ま
しい、コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組成、特に
ヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ線
回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することができる
。コアー粒子のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ′
ｆｆＡ回折の回折幅が狭くするどいピークを与える。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したのち、
入江と銘木により特公昭４８−３６８９０号に開示され
ている添加速度を時間とともに加速させる方法、あるい
は査藤により米国特許第４２４２．４４５号に開示され
ている添加濃度を時間とともに高める方法により沃臭化
銀粒子を成長させる方法によっても均一な沃臭化銀が得
られる。

これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、一定温加速度以上で、かつ成長
中の核難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ＝ｒ以上
でかつＱ−αｔ：＋βｔ＋ｙ以下で添加するものである
。

一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の無
機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造方
法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成長
期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加させ
るものである０本発明の好ましい明確な絹状構造を有す
るハロゲン化銀粒子の調製にあたって、コアー粒子形成
後そのままシェル付けを行ってもよいがコアー乳剤を脱
塩のために水洗したのちシェル付けをする方が好ましい
。

シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
た種々の方法により別製できるが同時混合法が望ましい
、前述の入江らの方法およびＴｒＭの方法は明確な絹状
構造をもつ乳剤の製造方法として好ましい。

微粒子乳剤の場合には明確な絹状構造の粒子の調製のた
めに従来の知具が有用であるが、それだけでは絹状構造
の完成度をあげるためには不足である。まず高ヨード層
のハロゲン組成を注意深く決定する必要がある。沃化銀
と臭化銀は各々熱力学的に安定な結晶構造が異なってお
り、すべての組成比で混晶を作らないことが知られてい
る。混晶組成比は粒子調製時の温度に依存するが１５〜
４５モル％の範囲のなかから最適なものを選ぶことが重
要である。安定な混晶組成比が雰囲気に依存するが３０
〜４５モル％に存在するのではないかと推定している。

高ヨード層の外側に低ヨード層を成長さちるとき温度、
ｐｉ、ｐ、Ａｇ、撹拌の条件などの選択することは当然
重要であるが、さらに低ヨード層を成長させるときの保
護コロイドの量を選択することおよび分光増感色素、か
ぶり防止剤、安定剤などハロゲン化銀の表面に吸着する
化合物の存在下に低ヨード層を成長させるなどの工夫を
することが好ましい。また低ヨード層の成長させるとき
に水溶性銀塩と水溶性アルカリ金属ハライドの添加のか
わりに微粒子ハロゲン化銀を添加する方法も有効である
。

前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が明確な層状
構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる２
つ以上の領域が実質的に存在し、その内粒子の中心側を
コア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層）が存在することもありうることを意味する。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回折パターンに２つのピークと２
つのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回折強度が、低ヨード部のそれの１７１０〜
３／１、好ましくは１１５〜３／１、特にｌ／３〜３／
１であり、かつ極小部が２つのピークの内、小さい方の
９０％以下、好ましくは８０％以下、特に７０％以下で
ある場合は、かかるハロゲン化銀粒子は実質的に２つの
明確な層状構造を有する粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明のカラー感光材料には本発明に係るハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤層が少なくとも２層存在することが
好ましいが、該乳剤層中には、本発明に係る粒子が咳層
に存在する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の好まし
くは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ま
しくは９０％以上存在する。

低ヨード層を成長させるときに用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核；即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンド−／し核、ベンズオキサドール暑亥、ナフトオキサ
ソ゛−ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ペンズイミグゾール核、キノ
リン核などが適用できる。これらの抜は庚辰素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ＋　
Ｉｔｅｍ　１７６４３、第２３頁■項（１９７８年１２
月）に記載された化合物または引用された文献に記載さ
れた化合物を用いることが出来る。

代表的な具体例としては特願昭６２−４７２２５号に記
載の化合物があげられる。

かぶり防止剤、安定剤も低ヨード層を成長させるときに
有用な化合物である。前記記載のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅに示されている化合物のなかから選
んで用いることができる。しかし実施例に示したような
テトラザインデン化合物のように好ましい効果を示さな
い化合物もある。メルカプト化合物を添加するのが本発
明にとって好ましい。

本発明に好ましく用いられるメルカプト化合物は後述の
一般式（ｎ）で表わされる化合物である。

本発明の乳剤にさらにエピタキシャル接合によヮて組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロタン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー階１７
６４３および開隔１８７１６に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

１　化学増感剤 ２感度上昇剤 ２３頁 ６４８頁右欄 同上 増 白 剤 ２４頁 色素画像安定剤 硬　　膜　　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 防 止 剤 本発明の感光材料の総塗布銀量（金属銀も含む）として
は、３．０〜８．０ｇ／ポが好ましく、４゜０〜７．５
ｇ／ｒｒｆがより好ましく、４．５〜７゜０　ｇ／ｒｔ
Ｔが更に好ましい、これより銀量が多いと脱銀性と放射
線耐性に問題があり、少ないと粒状性が悪くなる。

本発明の感光材料の膜厚としては１３〜２５μｍが好ま
しく、１５〜２３μｍがより好ましく、１７〜２２μｍ
が更に好ましい。これより厚いと脱銀性が悪くなり、薄
いと発色濃度が不充分になったり膜強度が弱くなる問題
が生ずる。

次に一般式（ＩＩ）の化合物について説明する。

一般式（ＩＩ） Ｑ−３Ｍ’ 式中、Ｑは−３（ｈＭ”　　−ＣＯＯＭ”　　−ＯＨお
よび−ＮＲ’Ｒ”から成る群から選ばれた少なくとも一
種を直接または間接に結合した複素環残基を表わし、Ｍ
ｌ　、　Ｍｌは独立して水素原子、アルカリ金属、四級
アンモニウム、四級ホスホニウムを表わし、Ｒ１、Ｒ１
は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を
表わす。

一般式〔■〕の化合物は現像液中のｐＨ雰囲気では水溶
性が付与されたり、水溶性が向上したりして感光材料中
から現像液中に流出すると考えられる。言いかえると一
般式（Ｉ［）の化合物を感光材料中に含有させると、こ
れが現像液中に溶解し、現像液を汚染するはずである。

それにもかかわらず現像仕上り特性の変化が小さく、カ
ブリも低いということはまさに驚くべきことである。こ
のような予想しえない効果は、−ｉ式（ＩＩ）の化合物
の効果が、感光材料中に含有せしめたときと、現像液中
に流出したときとで大きく異っているためと考えられる
が、その詳細は不明であり、今後の研究によりその挙動
が明らかにされるであろう。

本発明に好ましく使用される一般式（Ｕ）の化合物を含
有させた感光材料として、特公昭５８−９９３９号公報
には、−３ＯＩＨ，−ＣＯＯＨ。

ＯＨ，ＮＨ！から選ばれた基の少なくとも１種を有す る複素環メルカプト化合物を含有させたハロゲン化銀カ
ラー感光材料が開示されているが、かかる感光材料が現
像液の補充量を低くして現像処理した場合において、前
述の問題点を解決しうるかどうかという点については何
ら記載されていない。

一般式〔■〕においてＱで表わされる複素環残基の具体
例としては、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾー
ル環、チアジアゾール環、オ：トサジアゾール環、ベン
タゾール環、ピリミジン環、チアシア環、トリアジン環
、チアジアジン環など、または他の炭素環やヘテロ環と
縮合した環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、ベンズイミダゾール環、ペンゾオキサヅール環
、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリ
アザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラア
ザインドリジン環などがあげられる。

一般式ＣＩ＋）で表わされるメルカプト複素環化合物の
うちで特に好ましいものとして、−ｉ式＜ｍ＞及び（■
）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ） （Ｌ’）、ｌ−Ｒ’ 一般式（ＩＶ） −ｉ式（ｍ）において、Ｙ、Ｚは独立して窒素原子また
はＣＲ’　　（Ｒ’は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わす、）を示し、Ｒ３は〜Ｓ○ｆｆＭ”　　−ＣＯＯ
Ｍ”　　−ＯＨおよび−ＮＲ’Ｒ”から成る群から選ば
れた少なくとも一種で置換された有機残基であり、具体
的には炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基、オク
タデシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基など）を示し、Ｌ’　は−Ｓ
−〜Ｏ−−Ｎ−−ＣＯ−−ＳＯ−および−ＳＯ！−から
成る群から選ばれた連結基を示し、ｎは０または１であ
る。

これらのアルキル基およびアリール基に、さらにハロゲ
ン原子（Ｆ、ＣＩ、Ｂｒなど）、アルコキシ基（メトキ
シ基、メトキシエトキシ基など）、了り−ルオキシ基（
フェノキシ基など）、アルキル基（Ｒ２がアリール基の
とき）、アリール基（Ｒ”がアルキル基のとき）、アミ
ド基（アセトアミド基、ベンゾイルアミノ基など）、カ
ルバモイル基（無置換カルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基、メチルカルバモイル基など）、スルホンアミ
ド基（メタンスルホンアミド基、フェニルスルホンアミ
ド基など）、スルフ１モイル基（無置換スルファモイル
基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基など）、スルホニル基（メチルスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基など）、スルフィニル基（メチルスルフ
ィニル基、フェニルスルフィニル基など）、シアン基、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）
、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル
基などン、およびニトロ基などの他の置換基によって置
換されていてもよい。

ここでＲ３の置換基−３０５Ｍ、−ＣＯＯＭ”−ＯＨお
よび−ＮＲ’Ｒ”が２個以上あるときは同じでも異って
いてもよい。

Ｍｔは一般式（ＩＩ）で表わされたものと同じものを意
味する。

次に、一般式（ＩＴ）において、Ｘは硫黄原子、酸素原
子または−Ｎ−を表わし、Ｒ５は水素原子、Ｓ 置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。

Ｌ！は−ＣＯＮＲ＆　　−ＮＲ’ＧＯ−８ＣｈＮＲ”　
　　−ＮＲ”ＳＯ！　　　　０ＣＯ−−ＣＯＯ−−３−
−ＮＲ’−−ＣＯ− −３Ｏ−−０ＣＯＯ−−ＮＲ’Ｃ０ＮＲ’−−ＮＲ’Ｃ
ＯＯ−−０ＣＯＮＲ’−または−ＮＲ’５Ｏ２ＮＲ’〜
を表わし、Ｒｈ、Ｒ？は各々水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、または置換もしくは無置換の了り−
ル基を表わす。

Ｒ３、Ｍｔは一般式（［１）、（Ｉ［［）で表わされた
ものと同じものを意味し、ｎはＯまたは１を表わす。

さらに、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で表わされるアル
キル基、およびアリール基の置換基としてはＲ３の置換
基として挙げたものと同じものを挙げることができる。

一般１式において、Ｒ３が一３０５Ｍ”および−ＣＯＯ
Ｍ”のものが特に好ましい。

以下に本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる
好ましい化合物の具体例を示す。

■ ０ＯＨ ＣＩＩｉＣＨｚＣＩＩｚＳＯＪａ ０ＯＨ αの ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ。

０ＯＨ ３ＯコＮａ Ｃ）ＩｚＣＩｌｚＳＯｉＮａ ＣＬＣＯＯＩ（ Ｃ１ｌ。

Ｈ３ ｏｏｎ −Ｃ式（Ｉ＋）で示される化合物は公知であり、また以
下の文献に記載されている方法により合成することがで
きる。

米国特許第２．５８５，３８８号、同２．５４１゜９２
４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開昭５３−５０
．１６９号、英国特許第１．２７５．７０１号、 Ｄ、　Ａ、バージニスら、“ジャーナル・オブ・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ”　　（Ｄ、Ａ、Ｂｅｒｇｅ
ｓｅｔ、ａｌ、、”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅ＋ａｉｓｔｒｙ″）第１５１８
１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ”イミダゾール・アンド・デ
リバティブス、パートＩ　　じ　丁ｈｅ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙＩｍｉｄａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｄｅｒ
ｉｖａｔｉｖｅｓ　ｐａｒｔ　Ｉ）　、３３６〜９頁、 ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　Ａｂ
ｓｔｒａｃｔ）、■、７９２１号（１９６３）　、３９
４頁、Ｅ。

ホガース、′ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ
（Ｅ、Ｈｏｇｇａｒｔｈ　”　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ”）１１６０〜７頁
（１９４９）、及びＳ、　Ｒ，サラドラ−、Ｗ、カワ、
′オルガニフク・ファンクシフナル・グループ・プレバ
レージョンゝ、アカデミツク・プレス社（Ｓ、Ｒ，５ａ
ｕｄｌｅｒ、Ｗ、Ｋａｒｏ、”ＯｒｇａｎｉｃＦａｎｃ
ｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ″
ＡｃａｄｅＩｗ：ｃ　Ｐｒｅｓｓ社）３１２〜５頁、（
１９６８） Ｍ、　ジャムトンら（Ｍ、Ｃｈａｍｄｏｎ、ｅｔ、ａｌ
、、）、プルタン・ド・う・ソシエテ・シミーク・ド・
フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　Ｉａ　５ｏｃｉｅ
ｔｅ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ）、７２
３　（１９５４）、 Ｄ、Ａ、　　シャーリー、Ｄ、Ｗ、アレイ、ジャーナル
・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｄ、
Ａ、５ｈｉｒｌｅｙ、　　Ｄ、Ｗ、ＡＩＩｅｙ、Ｊ、Ａ
ｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）。

７９．４９２２　（１９５４） Ａ、ホール、Ｗ、マーチバルト、ベリッヒテ（Ａ、Ｗｏ
ｈｌ、Ｗ、？Ｉａｒｃｈｗａｌｄ、Ｂａｒ、）　（ドイ
ツ化学金詰）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｔａ、Ｓｏｃ、
）　、４ま、１５０２〜１０頁 米国特許第３．０１７．２７０号、英国特許第９４０．
１６９号、特公昭４９−８，３３４号、特開昭５５−５
９，４６３号、 アドバンスト・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
　（八ｄｖａｎｃｅｄ　ｉｎ　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、度、１６５〜２０９　
　（１９６８） 西独特許第２，７１６，７０７号、 ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ・イミダゾール・アンド・デリバテイブス（τｈｅ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｉｄａｚｏｌｅ　ａｎｄ　
Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、νｏｌ　　１．３８４Ｌオ
ルガニツク・シンセシス（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、）　Ｔ
Ｖ、。

ベリソヒテ（Ｂｅｒ、）　、９．４６５　　（１９７６
）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（Ｊ、＾ｏ＋ｅｒ、ｃｈｅｎ＋、ｓｏｃ、）　、４
５−１２３９０特開昭５０−８９．０３４号、同５３−
２８４２６号、同５５−２１，００７号、特公昭４０２
８．４９６号。

−ＩＧ式（ＩＩ）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳
剤層、親水性コロイド層（中間層、表面保護層、イエロ
ーフィルター層、アンチハレーション層など）に含有さ
せられる。

ハロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に含有させるこ
とが好ましい。

また、その添加量は、ｌＸｌ０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”
ｍｏｌ／ｎ？であり、好ましくは５Ｘ１０−’〜ＩＸ１
０−’ｍｏｌ　／ｇ、より好ましくは１×１０−ｂ〜３
Ｘ　１０−’ｍｏｌ　／　ｒｔｒである。

本発明の乳剤を使用することにより、以下の漂白定着処
理を行っても脱銀性が改良されるぽかりでなく、写真性
、特に粒状性にも優れた性能を有する。

次に本発明の漂白定着液について説明する。

本発明において、漂白定着液に用いられる漂白剤として
は、公知のあらゆるものが使用可能であるが、特にアミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯塩が好ましい。アミノポリカ
ルボン酸第二鉄錯塩のアミノポリカルボン酸の代表例と
しては、 Ａ−１エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−３１，３−ジアミノプロパン四酢酸Ａ−４１，２−
ジアミノプロパン四酢酸Ａ−５エチレンジアミン−Ｎ−
（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−三酢酸 Ａ−６ニトリロ三酢酸 Ａ−７シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−８イミノジ酢酸 Ａ−９ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−１０エチルエーテルジアミン四酢酸Ａ−１１グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸Ａ−１２エチレンジアミン
テトラプロピオン四酢酸 などをあげることができるが、これらの例示化合物に限
定されない。これらの化合物の中では、八−１〜Ａ−３
、Ａ−１０が好ましい。アミノポリカルボン酸第二鉄錯
塩は、錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば
硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アン
モニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸を用
いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。

アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は、通常アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性の点で好ましい。錯塩
の形で使用する場合には、１種の錯塩を使用してもよい
し、また２Ｊｆ１以上の錯塩を用いてもよい。一方、第
二鉄錯塩と、アミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第
二鉄イオン錯塩を形成させる場合は、第二鉄錯塩を１種
又は２種以上使用してもよい。更に、アミノポリカルボ
ン酸を１種または、２種以上使用してもよい。

いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第二鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いるのが好ましく、ア
ミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の１〜１５％過剰に用い
るのが好ましい。

また、上記の第二鉄イオン錯体を含む漂白定着液には、
鉄以外のコバルト、銅などの金属イオン錯塩が入ってい
てもよい。

本発明において漂白定着液１１当たりの漂白剤の使用量
は０．０５〜０．５モルであり、好ましくは、０．１〜
０．４モルである。

定着剤としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
）、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが溶解性や定着速
度の点から好ましく、他の定着剤と併用するのもよい。

これらの定着剤の量は、漂白定着液１２当たり０．３〜
３モルであり、好ましくは、０．５〜２モルである。

更に、漂白定着浴或いはこの前浴には漂白促進剤を添加
することができる。このような漂白促進剤は、例えば、
米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９
０，８１２号、英国特許第１３８８４２号、特開昭５３
−９５６３’Ｏ号、リサーチ−・ディスクロージャー第
１７１２９号（１９７８年７月）に記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１
４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第
３．７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭
５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、西独特許２．
７４８，４３０号に記載のポリエチレンオキサイド化合
物；特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化
合物などを用いることができる。特に下記の一般式（Ｉ
）で表される化合物又はその塩が漂白促進能が高く、か
つ漂白定着液中で安定に存在し、継続して漂白促進能を
発揮することから好ましい。

一般式（ｒ） 式中、Ｒ１及びＲｚは水素原子、水酸基、アミノ基（例
えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミン、メチ
ルアミノ等）、カルボキシル基、スルホ基又はアルキル
基を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルキル基又はア
シル基を表し、Ｒ５とＲ４は連結して環を形成してもよ
い。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリ
ウム、カリウムなど）又はアンモニウム基を表し、ｎは
２から５の整数を表す、ｎが２又は３であるものが好ま
しい。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１及びＲ４で表されるアルキル基は、ア
ルキル基部分の炭素数が１〜５のものが好ましく　（例
えば、メチル、エチル、プロピルなど）、置換基を有し
てもよい。置換基としては、カルボキシル基、水酸基、
スルホ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ
など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシな
ど）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、メタ
ンスルホニルなど）、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、メチルカルバモイルなど）、スルファモイル基
（スルファモイル、メチルスルファモイルなど）、アミ
ド基（例えば、アセチルアミノ基など）スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホニルアミノなど）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニルなど）、シアノ基またはハロゲン原子（例
えば、塩素、臭素など）などが含まれる。

Ｒ３及びＲ４で表されるアシル基としては、炭素数３以
下のもの（例えば、アセチルなど）が好ましい、Ｒｚと
Ｒ１が連結して形成する環としては、ビロール環、ピロ
リジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環、モルホリン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、ピラジン環などが挙げられる。

−ＩＩ式（Ｉ）において、本発明で好ましく用いられる
化合物は、ｎが１または２であり、がっＲ３もしくはＲ
４が水素原子、炭素数１または２のアルキル基、または
Ｒ３とＲ４が連結してイミダゾール環、トリアゾール環
、ピリジン環を形成した化合物である。

一般式（１）で表される化合物の具体例を次に示すが、
これらに限定されるものではない。

Ｈ３ ＣＨｉＣＯＯＨ 本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物は、
アドバンスト・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｉｎ　Ｉ（ｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＋　９．１６５〜２０９　（１
９６８）を参考にして、２，５−ジメルカプト−１，３
，４チアジアゾールのアルキル化により容易に合成する
ことができる。具体的な合成例は、特開昭６１−２０９
４５号公報に記載されている。

本発明で用いられる漂白促進剤である一般式（１）で表
される化合物は、漂白定着浴または、その前浴のみに含
有せしめてもよいし、または、漂白定着浴と前浴との百
方に含有せしめてもよい。

本発明の化合物をこれらの液に含有せしめる際の添加量
は、処理液の種類、処理する写真感光材料の種類、処理
温度、目的とする処理に要する時間等によっても相違す
るが、処理液１ｉ当たり、ｌＸｌ０−’〜１モルが適当
であり、好ましくは、ｌＸｌ０−’〜Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−
’モルである。

本発明の漂白定着液には保恒剤として、亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウムなど）やヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アル
デヒド化合物の重亜硫酸塩（例えば、アセトアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムなど）あるいはカルボニル重亜６Ｎ
酸付加物、スルフィン酸化合物が好ましい、定着液には
定着液の安定性向上のために、アミノポリカルボン酸類
や有機ホスホン酸系キレート剤（好ましくは、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びＮＮＮ’
、Ｎ’−エチレンジアミンテトラホスホン酸）を含有す
ることが好ましい。

本発明の漂白定着液には、臭化物（例えば臭化カリウム
、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムや塩化物（例えば
、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムな
ど）のような再ハロゲン化剤や硝酸塩（例えば、硝酸ア
ンモニウム、硝酸ナトリウムなど）、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、ク
エン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝剤
、硫酸アンモニウムなどの金属腐食防止剤、各種の蛍光
増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、
メタノール等など公知の添加剤を添加することができる
。

漂白定着液のｐ）（は、４．０〜９．０、好ましくは、
５．０〜８．０、より好ましくは、６．０〜７，５であ
る。

また、漂白定着液の温度は、１０〜６０℃で処理可能で
あるが、好ましくは、３０〜５０℃、より好ましくは、
３５〜４５℃である。

漂白定着液の補充量としては、感光材料１１１（当たり
、１００〜３０００−が好ましいが、より好ましくは、
３００〜１０００−である。

本発明は、脱銀工程として、例えば下記のものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

Ｉｌ＆１１　　漂白−漂白定着 阻２　漂白−漂白定着一定着 １ＩｋＬ３　　定着−漂白定着 階４　漂白定着 脱銀工程としては、上記の阻４が最も好ましい。

本発明の脱銀工程における各処理液の撹拌はできるだけ
強化されていることが、脱銀処理時間短縮の点から好ま
しい。撹拌手段としては、特開昭６２−１８３４６０号
や同６２−１８３４６１号に記載のような方法などが挙
げられ、噴流を衝突させる手段の場合には、衝突までの
時間は感光材料が処理液に導入されてから１５秒以内に
行うのが好ましい。

本発明においてクロスオーバー時間（感光材料が処理液
から出て、次の処理液に入るまでの空中時間）は、１０
秒以内が好ましく、より好ましくは、５秒以内である。

また、脱銀工程は、通常、現像工程の後に行われるが、
これらの間に水洗やリンス、漂白促進などの浴を設けて
もよい。

更に、漂白定着あるいは、漂白、定着の各工程はそれぞ
れ順流または、向流の多段処理方式を使用してもよい。

本発明の発色現像浴と漂白定着浴の間に、漂白浴を設け
ることができる。漂白浴に使用される漂白液には、本発
明の漂白定着液に使用できる漂白剤を同様に使用するこ
とができる。また、漂白促進剤その他の添加剤も漂白定
着液に使用できる化合物を全て同様に使用することがで
きる。

本発明の漂白定着浴の前または後に、定着浴を設けるこ
とができる。定着浴に使用される定着液には、本発明の
漂白定着液に使用できる定着剤や保恒剤を同様に使用す
ることができるほか、定着促進剤などの定着液に用いる
ことが知られている添加剤を添加することができる。

以下に本発明の発色現像液について説明する。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ〜６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ノド
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ、
より好ましくは約０．５ｇ〜Ｌｏｇの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

好ましい添加量は、カラー現像液１１当り０゜５ｇ〜１
０ｇ更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６１−１８６５５
９号記載のヒドロキサム酸類、同６１−１７０７５６号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同６１−１８８
７４２号０及び同６１２０３２５３号記載のフェノール
類、同６１−１８８７４１号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同６１−１８
０６１６号記載の各種Ｉ！類を添加するのが好ましい、
又、上記化合物と併用して、特願昭６１−１４７８２３
号、同６１−１６６６７４号、同６１−１６５６２１号
、同６１−１６４５１５号、同６１−１７０７８９号、
及び同６１−１６８１５９号等に記載のモノアミン類、
同６１−１７３５９５号、同６１−１６４５１５号、同
６１−１８６５６０号等に記載のジアミン類、同６１−
１６５６２１号、及び同６１−１６９７８９号記載のポ
リアミン類、同６１−１８８６１９号記載のポリアミン
類、同６１−１９７７６０号記載のニトロキシラジカル
類、同６１−１８６５６１号、及び６１−１９７４１９
号記載のアルコール類、同６１−１９８９８７号記載の
オキシム類、及び同６１−２６５１４９号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６．５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐ　Ｈ
９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。

上記ｐ）（を保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム
）、Ｏヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に
限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／ｌ
ｔ以上であることが好ましく、特に０．　１モル／ｌ−
０，４モル／１であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載の
アミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号、
特公昭６６−３９３５９号及び西独特許第２，２２７，
６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２
７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５０
６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭５
８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公
昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１リメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、　　ＮＮ’、Ｎ′−テトラ
メチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン
四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
トリカルボン酸、■−ヒドロキシエチリデンー１１−ジ
ホスホン酸、Ｎ、Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル
）エチレンジアミン−Ｎ　　Ｎ’−ジ酢酸、これらのキ
レート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例えば１２
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液１ρ当たり２Ｍ１以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号
、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許筒３，
８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、
等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許筒２．
４９４．９０３号、同３，１２８゜１８２号、同４，２
３０，７９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許筒２，４８２，５４６号、同
２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同
４２−２５２０１号、米国特許筒３，１２８，１８３号
、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及
び米国特許筒３，５３２．５０１号等に表わされるポリ
アルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラ
ゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加す
ることができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい、蛍光増白剤としては、４゜４゛−ジアミ
ノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
、添加量は０〜５　ｇ　／　７！好ましくは０．１ｇ〜
４ｇ／ｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４５℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜３分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１イ当り１００〜１５０　ＯＮ！好まし
くは１００〜８００ｓｄである。更に好ましくは１００
−〜４００−である。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる０本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよくダロられた各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２メチルベン゛ンイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、ｍｌのヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
ができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白定着及び
定着などの処理工程からなっている。ここで、定着能を
有する処理工程の後には、水洗及び安定化などの処理工
程を行なうことが一般的に行なわれているが、定着能を
有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理を行な
う簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる０例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、Ｌ、Ｅ、
Ｗｅｓｔ。

”Ｗａｔｅｒ　（ｌｕａｌｉＬｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ’
、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ。

Ｖｏｌ、９＋阻６、ｐａｇｅ３４４〜３５９　（１９６
５）等に記載の化合物を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる０例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａ１などの金属化
合物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、ｌ−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ば
い剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

ここで、液からホルマリンを除去して用いることもでき
る。この場合には環境汚染の低減（公害負荷の低減）、
作業環境の改善の点で好ましい。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは
２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、Ｍｇ濃度を５■／ｌ以下に脱イオン処理した水、ハロ
ゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するの
が好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液のｔｌＡ
ｗＪが起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処
理液の開口面積が大きい場合に顕著となる。このような
処理液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液
を補充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもできる。

本発明はカラーネガフィルム、カラー反転フィルム等の
撮影用のカラー感光材料に適用することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の他に、従来より
知られているハロゲン化銀乳剤を併用することができる
。このハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディ
スクロージ＋−（ＲＤ）ｍ１７６４３　（１９７８年１
２月）、２２〜２３頁、“■、乳剤製造（（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄｔｙｐｅｓ）
”、および回磁１８７１６　（１９７９年１１月）、６
４８頁、グラフィック「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｅｓｉｃｅ
ｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
、Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ＋　　１９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学Ｊ、フォオーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ
、Ｄｕｆｆｉｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｓｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
、　１９６６　）　）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、！１．Ｚｅ
ｌｉｌｖａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣ
ｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第３，５７４．６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｒ＋ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４．
　４３４゜２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，
４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２．１５７号などに記載の方法により面
単に調製することができる。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同４，
４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のＲＤｔｋ１７６４３、■−Ｃ−Ｇ
に記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６
．０２４号、同４，４０１．７５２号、同４，２４８．
９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，
４２５，０２０号、同１．４７６．７６０号、米国特許
第３，９７３゜９６８号、同４，３１４．０２３号、同
４，５１１．６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４．３１
０，６１９号、同４．　３５１．　８９７号、欧州特許
第７３，６３６号、米国特許第３．０６１．．４３２号
、同３，７２５，０６４号、ＲＤ患２４２２０　（１９
８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ＆２４
２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同
５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国
特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号
、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８８１０４
７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同４，１４６，３９６号、同４．２２８，２３３号
、同４，２９６．２００号、同２，３６９，９２９号、
同２，８０１，１７１号、同２，７７２，１６２号、同
２．８９５８２６号、同３，７７２，００２号、同３．
７５８３０８号、同４，３３４，０１１号、同４，３２
７．１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、
欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同２４９゜４５３Ａ号
、米国特許第３，４４６．６２２号、同４，３３３，９
９９号、同４，７５３，８７１号、同４，４５１，５５
９号、同４．　４２７．　７６７号、同４，６９０，８
８９号、同４，２５４゜２１２号、同４，２９６．１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ま
しい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、ＲＤ隘１７６４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１
６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許
第４，００４，９２９号、同４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６゜３６８号に記載のものが好ましい
。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカン
プリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７゜１
２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色
素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用い
ることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同４，０８０゜２１１号、
同４，３６７．２８２号、同４，４０９．３２０号、同
４，５７６．９１０号、英国特許２，１０２，１７３号
等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９６２
号、同４゜７８２．０１２号に記載されたものが好まし
い。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０．４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
４，３３８，３９３号、同４．３１０，６１８号等に記
載の多当量カプラー特開昭６０−１８５９５０号、特開
昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合
物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲ
カプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３．３０２Ａ
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ
Ｄ磁１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５３．４７７号等に記載のりガント放出カプラー
、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号及び同２，５
４１，２３０号などに記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテンクスボリマー（例
えば米国特許第４，２０３．７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。

又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあり
、特公昭４８−３０４９４号、同５１−３９８３５号、
米国特許第３，６１９．１９５号、。

西独特許１，９５７，４６７号に種々の記載がある。

好ましくは、国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、陽１７６４３の２８頁、および問丸１８７１６の６
４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−■ （乳剤の調！！Ｉ） 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム２．４ｇ、沃化カ
リウム２．０５ｇを蒸留水８００ｄに溶かした水溶液を
５８℃で撹拌しておき、ここへ硝酸銀５．０ｇを溶かし
た水溶液１５０ｃｃを瞬間的に添加し、さらに過剰の臭
化カリウムを加えたのち２０分間物理熟成した。さらに
米国特許第４．２４２．４４５号に記載の方法に準じて
０．２モル／β、０．６７モル／ｊ！、２モル／ｌの硝
酸銀およびハロゲン化カリウム水溶液（臭化カリウム５
８モル％に対して沃化カリウム４２モル％で混合しであ
る）をそれぞれ毎分１０ｃｃ流速で添加し４２モル％の
沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のため水洗し乳剤ａと
した。乳剤ａの完成量は９００ｇであった。乳剤ａの粒
子サイズは０．６９μｍである。

乳剤ａを２００ｇとり蒸留水８５０ｃｃと１０％臭化カ
リウム３０ｃｃを加え７０℃に加温し撹拌した中に硝酸
銀３３ｇを溶かした水溶液３００　ｃｃと臭化カリウム
２５ｇを溶かした水溶液３２０　ｃｃを同時に３０分間
で添加し、さらに硝酸銀１００ｇを溶した水溶液８００
　ｃｃと臭化カリウム７５ｇを熔かした水溶液８６０　
ｃｃを同時に６０分間添加することによって沃化銀金ｆ
ｆｔｌｏモル％の１．０９μｍ沃臭化銀乳剤りを作った
。乳剤１はアスペクト比２．３の双晶であり、その（１
１１）回礼率は８５％であった。この方法に準表１−１
に掲げたような乳剤Ａ−Ｇを調製した。

特開昭６２−１１５０３５号に記載された製造方法によ
り作製されたセルローストリアセテート支持体上に、下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料である試料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｄ単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す
。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層；ハレーション防止層 黒色コイイド銀　　　　　　　　　ｉ艮　０．１８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　１，４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−インクデシ ルハイドロキノン　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１０
，０７ ＥＸ−３０，０５ Ｕ−１０，０６ Ｕ−２０，０８ Ｕ−３０，１０ ０ＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０４第３Ｎ（第
１赤感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　銀　０．２０乳剤Ｂ　
　　　　　　　　　　銀　０．２０増悪色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ〜３ ＥＸ−１０ ＥＸ−１５ ゼラチン 第４層（第２赤惑乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ〜３ ＥＸ−１４ ＥＸ−１０ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤Ｎ） 乳剤Ｄ ６．９Ｘ１０−’ １．８ｘｌＯ−ｓ ３．１ｘｌＯ−’ ０．３３５ ０．０２５ ０．０２０ ０．０１５ ０、８７ 銀１．００ ５、ｌＸ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．３Ｘ１０−’ ０．４００ ０、　０２５ ０．０３０ ０．０１５ １、３０ 銀１．４０ 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素ｍ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ ＨＳ　Ｂ　−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第６１（中間り Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７１！Ｆ（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ ５，４Ｘ１０−５ １、　４Ｘ１０弓 ２．４ＸＩＱ−’ ０．００７ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０９５ ０、２２ ０、１０ １、６３ ０，０６０ ０，０４０ ０、７０ 娘　０，１５ 銀０．１５ ３．０ｘｌＯ−５ １，０Ｘ１０−’ ３．８ＸＬＯ−’ ０．２６０ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｘ−１５ Ｂ５−１ Ｂ５−４ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−８ Ｘ−７ ＨＢ　Ｓ　−１ ）（ＢＳ−４ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀　　１．　００ ２、　　ｌＸｌ０づ ７．０Ｘ１０−’ ２．６Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．０１８ ０．０２６ ０．００８ ０、５０ 銀　１．２０ 増感色素Ｖ　　　　　　　　　３．５ＸＩＱ−’増感色
素Ｖｌ　　　　　　　　　８．０Ｘ１０−’増感色素■
　　　　　　　　３．０ＸＩＯ−’ＥＸ−１３０，０１
Ｓ ＥＸ−１１０，１００ ＥＸ−１０，０２５ ＨＢＳ−１０，２５ ｔｌ１３ｓ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５４第１０！（
イエローフィルター店） 黄色コロイド銀　　　　　　　銀　ｏ、０５ＥＸ−５０
，０８ ＨＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９５第１１Ｎ（
第１青感乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　！Ｉ　０．０８乳剤
Ｂ　　　　　　　　　　　　銀　０．０？乳剤Ｃ銀　０
．１５ 増感色素■　　　　　　　　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９
０，７２１ Ｘ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｃ 増悪色素■ Ｕ！、Ｘ−９ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤り 増感色素■ Ｘ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） Ｂ５−１ ０．０４２ ０、２８ １．１０ 銀　０．７０ ２、ｌＸ１０−’ ０．１５４ ０．００７ ０、０５ ０、７８ 銀　０．８０ ２．２Ｘ１０−’ ０、２０ ０、０７ ０、６９ ０．１１ ０．１７ ０、０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１・　００第１５１
（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒 子（直径約１．５μｍ）　　　　　　０．５４乳剤Ｇ　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１０Ｈ−１０，３８
Ｏ ３−１０，２Ｏ ３−２０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．２０各層には上
記成分の他に界面活性剤を添加した。

（試料１０２−１０４＞ 試料１．０１の乳剤を表１−２に示したように置き換え
て試料１０２〜１０４を作製した。

（試料１０５〜１０８） 試料１０１〜１０４の第５層、第９層および第１３層そ
れぞれに一般式（Ｉｔ）の化合物０１を２×１０−’ｍ
ｏｌ　／　ｍ添加して試料１０５〜１０８を作製した。

実施例１で用いた化合物の構造式 ＥＸ Ｃ１１゜ ＥＸ−２ Ｈ ＮＨ−Ｌ；Ｕ−Ｕ−Ｌ；１１１９−１３０Ｘ ＣＩ＋。

Ｉ ＥＸ ＥＸ Ｈ ＥＸ Ｏ１＋ ＥＸ Ｈ ＥＸ ＥＸ 巳Ｘ Ｈａ Ｘ Ｃａ１ｌ＋５（ｎ） Ｘ−１４ Ｈ Ｘ−１ Ｈ Ｘ Ｘ−１３ Ｈ Ｈ，Ｃ−Ｃ ＣＨ。

ＣＨｌ 叶 Ｈ２ＯＣＣ１ｌ：１ Ｈｚ Ｈ２Ｏ−Ｃ−ＣＨ３ Ｃ１１゜ Ｕ−４ Ｃｏ−０−ＣＨ。

ＢＳ ノン酸トリクレジル Ｂ５−２ ジブチルフタレート 増感色素Ｖ ＯＪａ 増感色素■ 増感色素■ Ｂ５−３ ＣＨ２ ＣＨ３ 増感色素■ 増感色素■ （ＣＨｚ　＋　ａＳ（ｈ− （ＣＨｚ＋　３ｓＯｘＮａ 増感色素■ （Ｃ１ｌｉ）１ （ＣＨｚ）４ Ｓｏ、Ｎａ 以上の様に作成した感光材料を３５ｍ／ｍ巾に裁断し、
最高濃度部の露光量を５ＣＭＳとしてウェッジ露光した
。その後に、以下に記載の処理工程及び処理液にて、現
像液の累積補充量がその母液タンク容量の２倍になるま
で、それぞれ別々に連続処理（ランニング処理）を行な
った。

表１−３　処理方法 工程　　処理時間　処理温度 発色現像　３分１５秒　　３８℃ 漂白定着　４分００秒　　３８℃ 補充量　タンク容量 ４５ｍｆ　　　　　５Ｎ ５０ｍ　　　　　５７！ 水洗＋２１　　２０秒　３５℃　　３〇−安　　定　　
　　２５秒　　３５℃　　　　２０ｍ乾　　燥　　　　
５０秒　　６５℃ 補充量は３５０巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ジエチレントリアミン 五酢酸 １−ヒドロキシエチリ チン−１，１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２ メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて １）　Ｈ （漂白定着液） 母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二 ２．０ ２．２ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ２．８ ４．５　　　５．５ １、ｏｆ　　　１．０ｎ １０．０５　　１０．１０ 単位（ｇ） 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 酢酸（９８％） 水を加えて ｐＨ ９０゜　０ ５．０ １２、０ ＩＲ１ 〇− 〇１ （安定液）母液、補充液共通 単位（ｇ） ２、〇− ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５，０〜８，０ ０、３０ （水洗水）　母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＪＲ−４００＞を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３■７１以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸すトリウム２０■／ｌと硫酸ナトリウ
ム００１５　ｇ／Ｉｔを添加した。この液のｐＨは６．
５〜７゜５の範囲にある。

それぞれの試料の脱銀性をランニング終了時の試料の最
高濃度部の残存１！量で比較した。残存銀量は、螢光Ｘ
線分析により求めた。粒状度を示すＲＭＳの値（４８μ
直径のアパーチャーでの値）とともに表１−４に結果を
示した。それぞれ数値が小さい方が優れていることを示
す。

表１−４ ＊　試料１０１の（最低濃度＋０．２）の濃度を与える
露光量でのＲＭＳ値をｌ０００倍したもの。

表１−４から明らかなように本発明のハロゲン化銀粒子
を含有する試料は、漂白定着処理においても脱銀性が著
しく向上したうえに、粒状性においても良好な結果が得
られた。更に、−Ｃ式（Ｉ［）の化合物を添加した試料
では、添加しない試料より優れている結果が得られた。

実施例−２ 実施例１で作成した試料１０１．１０３．１０７を、そ
れぞれ漂白促進剤を添加した漂白定着液でランニング処
理した。処理液は実施例１と同様であるが、表２−２で
示した漂白促進剤を漂白定着液に添加し、表２−１の方
法で処理した。

最高濃度部と未露光部の残存銀量のそれぞれの漂白定着
処理後の残存銀量を実施例１と同様の方法で測定し、漂
白性能及び定着性能を比較した。

最高濃度部と未露光部の残存銀量が少ないほどそれぞれ
漂白性、定着性がよいことを示す。結果を表２−２に示
した。

表２−１　処理方法 工程　　処理時間　処理温度 発色現像　２分３０秒　　４０℃ 漂白定着　１分３０秒　　４０℃ 補充量　タンク容■ ４５Ｉ１１１！５ｐ。

５０ｍ１　　　　５１ 水洗（２１２０秒　３５℃　　３（ｌｄ　　２４’安　
　定　　　　２０秒　　３５℃　　　　２０ｍ１　　　
２１乾　　燥　　　　５０秒　　６５℃ 補充景は３５龍巾１ｍ長さ当たり 表２−２において、本発明のハロゲン化銀粒子を含有す
る感光材料は、漂白促進剤を含有した漂白定着処理にお
いても定着を悪化させることなく漂白を向上させること
ができた。

実施例−３ 実施例１で作成した試料を以下に示す処理方法と処理液
で実施例１と同様に処理し、最高濃度部の残存銀量で脱
銀性を比較した。結果を表３−２に示した。

表３− 工程　　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂　　　白　　１分ＯＯ秒 漂白定着　３分１５秒 ■　処理方法 処理温度　補充量 ３８℃　　　４５− ３８℃　　　２Ｍ ３８℃　　　３０ｄ タンク容量 次に、処理液の組成を示す。

（発色現像液） 実施例１と同じ （漂白液）母液、補充液共通 エチレンジアミン四節酸第− 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水（２７％） 単位（ｇ） １２０．０ １０、０ １００．０ １０、０ ５Ｘ１０−’モル １５、（１＋＋ｆ 水洗（２）１分００秒　　３５℃　　　３０Ｉｌ！１安
　　定　　　　４０秒　　３８℃　　　　２０−乾　　
燥　　１分１５秒　　５５℃ 補充量は３５１Ｉ中１ｍ長さ当たり ４７！ Ｈ （漂白定着液）母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二 ６．３ 単位（ｇ） 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二す ５０゜ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （水洗水） 実施例１と同じ （安定液） 実施例１と同じ ５゜ １２゜ ２４０゜ ６゜ １゜ ７゜ 表３−２ ０＋ｄ 〇− 〇１ 脱銀工程が、漂白−漂白定着の場合においても本発明の
ハロゲン化銀粒子を含有する試料は、脱銀性に優れる。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、高感度、高画質な影響用
の高ヨード化されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
定着を悪化させずに迅速に漂白定着処理することができ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性ハロゲン化
   銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を発色現像処理後に、漂白定着液で処理する方法にお
   いて、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全乳剤層の
   ハロゲン化銀の平均沃化銀含有率が１０モル％以上であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
2. （２）漂白定着液又はその前浴に下記の一般式（ I ）
   で表される化合物またはその塩の少なくとも一種を含有
   せしめた特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、水酸基、アミノ基
   、カルボキシル基、スルホ基又はアルキル基を表し、Ｒ
   ＾３及びＲ＾４は水素原子、アルキル基又はアシル基を
   表し、Ｒ＾３とＲ＾４は連結して環を形成してもよい。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を
   表し、ｎは２から５の整数を表す。