JPH02190846A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー感光材料という）の処理方法に関するも
のであり、特に、漂白能が改良されたカラー感光材料の
簡易で迅速な処理方法に関するものである。

（従来技術） −ＩＣにカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工
程と脱銀工程である０発色現像工程では、発色現像主薬
により露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずる
とともに、酸化された発色現像主薬は、発色剤（カプラ
ー）と反応して色素画像を与える。次の脱銀工程におい
ては、酸化剤（漂白剤）の作用により、発色現像工程で
生じた銀が酸化され、更に、銀イオンの錯化剤（定着剤
）によって可溶性の銀錯体に変化し、熔解除去される。

この脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には
色素画像のみができあがる。

実際の現像処理は、上記の基本工程の他に、画像の写真
的、物理的品質を保つため、或いは画像の保存性を良く
するために種々の補助的工程を含んでいる０例えば、硬
膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。

近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち処理の所
要時間の短縮及び簡易化が強く求められており、特に処
理時間の半分近くを占めている脱銀工程の短縮は大きな
課題となっている。

従来、脱銀工程を簡易迅速化する手段として、ドイツ特
許第８６６．６０５号明細書に記載されている、アミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液に含有せ
しめた漂白定着液が知られている。この脱銀工程を１浴
の漂白定着処理にすることにより、簡易化は達成される
が、元来、酸化力（漂白刃）が弱いアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を還元力を存するチオ硫酸液と共存させる
ので、その漂白刃は著しく弱まり、高感度、高銀量の撮
影用カラー感光材料に対しては、十分な脱銀が極めて困
難であって、実用に供し得ないという欠点があった。特
に、撮影用カラー感光材料の高感度化、高画質化をめざ
すためには、使用されるハロゲン化銀乳剤の高ヨード化
が進められ、不可欠になってきている。一方、漂白刃を
高める方法として、種々の漂白促進剤を漂白定着浴或い
はこれらの前浴に添加する方法が提案されている。

このような漂白促進剤は、例えば、米国特許第３゜８９
３．８５８号明細書、英国特許第１３８８４２号、特開
昭５３−１４１６２３号、同６１−２０９４５号公報に
記載のメルカプト化合物；特開昭５３−９５６３０号公
報に記載されている如きジスルフィド結合を有する化合
物；特公昭５．３９８５４号公報に記載されている如き
チアゾリジン誘導体；特開昭５３−９４９２７号公報に
記載されている如きイソチオ尿素誘導体；特公昭４５−
８５０６号、同４９−２６５８６号公報に記載されてい
る如きチオ尿素誘導体；特開昭４９−４２３４９号公報
に記載されている如きチオアミド化合物；特開昭４９−
４２３４９号公報に記載されている如きジチオカルバミ
ン酸塩類等が挙げられる。その中でも漂白促進能が高く
、漂白定着液中で安定に存在することなどから、特に特
開昭６１−２０９４５号公報に記載されたメルカプトチ
アジアゾールが優れているが、高ヨード乳剤を含有する
感光材料を漂白定着処理する場合に定着が悪化するとい
う問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の第一の目的は、カラー感光材料の脱銀
を進め、処理時間を短縮し、簡易に処理出来る方法を提
供することにある。

本発明の第二の目的は、脱銀性、写真性、特に感度、粒
状性が改良されたカラー感光材料の処理時間を短縮し、
簡易に処理出来る方法を提供することにある。

本発明の第三の目的は、特定のカラー感光材料と特定の
処理方法を組み合わせることにより、迅速処理によって
高ＷｉＨの画像を得ることのできる画像形成方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の諸口的は、以下の方法により達成できることを
見出した。即ち、カラー感光材料を発色現像処理後に、
漂白定着液で処理する方法において、該カラー感光材料
の少なくとも一つの乳剤層が化学増感されたハロゲン化
銀粒子からなり、該ハロゲン化銀粒子には３０〜４５モ
ル％の沃化銀を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀が明確な相
状構造を有して存在し、かつ該ハロゲン化銀粒子の最外
層が８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン化銀からなる
ことを特徴とするカラー感光材料の処理方法により達成
することができた。

以下に、本発明のハロゲン化銀粒子について詳細に説明
する。

本発明のハロゲン化銀粒子には、３０〜４５モル％の沃
化銀を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀が明確な相状構造を
有して存在する。

本発明の明確な相状構造及び３０〜４５モル％の沃化銀
を含む沃臭化銀又は沃塩臭化銀の存在は、例えば、Ｘ線
回折の方法により判定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化
銀粒子に応用した例は、Ｈ。

ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
・サイエンス第１０巻（１９６２）の１２９頁以降など
に述べられている。ハロゲン組成によって格子定数が決
まるとブラックの条件（２ｄｓｉｎθ＝ｎλ）を満たし
た回折角度に回折のピークが生じる。

ｘｇ回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２４「Ｘ
線分析」　（井守出版）や「Ｘ線回折の手引」　（理学
電機株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な
測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を
線源として（管電圧４０ｋＶ、管電流６０ｍＡ）ハロゲ
ン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める方法である。

測定機の分解能を高めるために、スリット（発散スリッ
ト、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴニオメ
ータ−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなど
の標準試料を用いて測定精度を確認する必要がある。

本発明に於る明確な相状構造とは、回折角度（２θ）が
３８６〜４２６の範囲でＣｕのに７？線を用いてハロゲ
ン化銀の（２２０）面の回折強度対回折角度のカーブを
得た時に、３０〜４５モル％の沃化銀を含む高ヨード層
に相当する回折ピークと、８モル％以下の沃化銀を含む
低ヨード層に相当する回折ピークの少なくとも２本の回
折極大と、その間に１つの極小があられれ、かつ高ヨー
ド層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピー
クの回折強度に対して１／ｌＯ〜３／１になっている場
合をいう。より好ましくは回折強度比が１１５〜３／１
、特にＩ／３〜３／１の場合である。

本発明に於ける実質的に２つの明確な相状構造を有する
乳剤としては、より好ましくは２つのピーク間の極小埴
が回折強度が２つ以上の回折極大（ピーク）の内、強度
の弱いものの９０％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは８０％以下であり、特に好ましくは６
０％以下である。２つの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座１１格子欠陥（井守出版）などに解説され
ている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤＵ　［’ｏｎｔ　　社製カーブアナラ
イザーなどを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な相状構造を持たないハロゲン組成の異なる
２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回折
では２本のピークが現われる。

このような乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真性
能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　　Ｍｉｃｒ。

＾ｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含■がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％以下で
あることが好ましい。

もう１つの好ましい粒子間ヨード分布は、粒子サイズの
対数とヨード含有量が正の相関を示す場合である。つま
り大サイズ粒子のヨード含有量が高く、小サイズ粒子の
ヨード含量■が低い場合である。このような相関性を示
す乳剤は粒状の面から好ましい結果を与える。この相関
係数は４０％以上、さらに５０％以上であることが好ま
しい。

コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。沃化銀含率は３０〜４５モル％であればよ
いが、好ましくは３５〜４３モル％である。更に好まし
いコア部のハロゲン化銀は沃化銀３５〜４３モル％の沃
臭化銀である。

最外層のハロゲン化銀組成は８モル％以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀であり、ハロゲン化銀としては、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀が挙げられる。好ま
しくは、０．５〜６モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀
である。

ハロゲン化銀粒子の最外層の沃化銀含有率はＸＰ　Ｓ　
（Ｘ　−ｒａｙ　　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析法により測定すること
ができる。この方法にかんしては、相原淳−らの「電子
の分光」　（共出ライブラリー１６、井守出版、昭和５
３年）等を参考にすることができる。

ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭ　ｇ　−
Ｋ　ａを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒
子から放出されるヨウ素Ｎ）と限（Ａｇ）の光電子（通
常はＩ　　３ｄｓｙ□　、Ａｇ５ｄｓ／ｚ）の強度を観
測する方法である。

ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知である
数種類の標準試料を用いてヨウ素Ｈ）と銀（Ａｇ）の光
電子の強度比（強度（Ｉ）７強度（Ａｇ））の検量線を
作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲン
化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチン
を蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測
定を行なわなければならない。

粒子全体の平均ハロゲン組成としては、沃化銀含有量が
８モル％をこえることが好ましく、より好ましくは、１
０〜２４モル％、更に好ましくは、１２〜２０モル％で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、０．１
０〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは、０．３０
〜２．０μｍ、更に好ましくは、０゜４０〜１．　５μ
ｍである。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとは、
ティー・エイチ・ジェームス（Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ）ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス）　　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）第３版３９頁、マクミラン社発行（１９６６年）に
記載されているような当業界でよく知られた粒子サイズ
の幾何平均値である。また、粒子サイズは「粒度測定入
門」丸角正文（粉体工学会誌、１７巻、２９９〜３１３
頁（１９８０）に記載の球相当径で表わしたものであり
、たとえばコールタ−カウンター法、単粒子光散乱法、
レーザー光散乱法などの方法によって測定することがで
きる。

本発明の明確な相状構造をもつハロゲン化銀粒子の型は
、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球
状、じゃがいも状、平板状などの不規則な結晶形のもの
でもよい、特にアスペクト比１．０〜１０、中でも１．
２〜５の平板状双晶粒子が好ましい。

正常晶粒子の場合（１１１）面を５０％以上有する粒子
が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（１１１）
面を５０％以上有する粒子が特に好ましい、（１１１）
面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定
できる。これは（１１１）面あるいは（１００）面のい
ずれかに優先的に吸着しかつ（１１１）面上の色素の会
合状態と（１００）面上の色素の会合状態が分光スペク
トル的に異なる色素を選択する。このような色素を乳剤
に添加し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調
べることにより（１１１）面の面比率を決定できる。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい、特に
正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒子
数に関して各乳剤の全体の９０％を占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの±４０％以内、さらに±３０％以内
にあるような単分散乳剤も用いることができる。

本発明の効果が一番良くあられれるのは双晶粒子である
。２つ以上の平行な双晶面を有する平板粒子を投影面積
で３０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましく
は７０％以上含有することが好ましい。

本発明の明確な相状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真
感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組合
せることにより調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジエ・シト法（例えば可溶
性根塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることが
できる。

コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チ
オエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を選んで
用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布は狭い
乳剤が望ましい。特に前述の単分散のコアー乳剤が好ま
しい。コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組成、特に
ヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ線
回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することができる
。コアー粒子のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線
回折の回折幅が狭くするどいピークを与える。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したのち、
入江と鉛末により特公昭４８−３６８９０号に開示され
ている添加速度を時間とともに加速させる方法、あるい
は斎藤により米国特許第４２４２．４４５号に開示され
ている添加濃度を時間とともに高める方法により沃臭化
銀粒子を成長させる方法によっても均一な沃臭化銀が得
られる。

これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、一定温加速度以上で、かつ成長
中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ＝７以上
でかつＱ＝αｔ２＋βｔ＋γ以下で添加するものである
。

一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の無
機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造方
法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成長
期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程麿に増加させ
るものである６本発明の明確な相状構造を有するハロゲ
ン化銀粒子の！Ｊ！！！Ｊにあたって、コアー粒子形成
後そのままシェル付けを行ってもよいがファー乳剤を脱
塩のために水洗したのちシエルイ１けをする方が好まし
い。

シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
た種々の方法により調製できるが同時混合法が望ましい
。前述の入江らの方法および斉藤の方法は明確な相ｔｅ
構造をもつ乳剤の製造方法として好ましい。

微粒子乳剤の場合には明確な相状構造の粒子の調製のた
めに従来の知具が有用であるが、それだけでは相状構造
の完成度をあげるためには不足である。まず高ヨード層
のハロゲン組成を注意深く決定する必要がある。沃化銀
と臭化銀は各々熱力学的に安定な結晶構造が異なってお
り、すべての組成比で混晶を作らないことが知られてい
る。混晶組成比は粒子調製時の温度に依存するが１５〜
４５モル％の範囲のなかから最適なものを選ぶことが重
要である。安定な混晶組成比が雰囲気に依存するが３０
〜４５モル％に存在するのではないかと推定している。

高ヨード層の外側に低ヨード層を成長させるとき温度、
ｐｆ、ｐＡｇ、撹拌の条件などを選択することは当然重
要であるが、さらに低ヨード層を成長させるときの保護
コロイドの四を選択することおよび分光増感色素、かぶ
り防止剤、安定剤などハロゲン化銀の表面に吸着する化
合物の存在下に低ヨード層を成長させるなどの工夫をす
ることが好ましい。また低ヨード層の成長させるときに
水溶性根塩と水溶性アルカリ金属ハライドの添加のかわ
りに微粒子ハロゲン化銀を添加する方法も有効である。

前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が明確な相状
構造を存するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる２
つ以上の領域が実質的に存在し、その内粒子の中心側を
コア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シェル部以外に第３の領域（
たとえば中心のコア部と最外層のシェル部との中間に存
在する層）が存在することもありうることを意味する。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク（高
ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピーク）
の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在してもよ
いことを意味する。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明のカラー感光材料には本発明に係るハロゲン化銀
粒子を含有する乳剤層が少なくとも１層存在することが
必須であるが、該乳剤層中には、本発明に係る粒子が核
層に存在する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の好ま
しくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好
ましくは９０％以上存在する。

低ヨード層を成長させるときに用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核づ及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核；即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ヘンジチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ツ゛セレナソ′−ルＩ亥、ペンズイミダソ゛−ル核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン卆
亥、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＋
　Ｉｔｅｗ　　１７６４３、第２３頁■項（１９７８年
１２月）に記載された化合物または引用された文献に記
載された化合物を用いることが出来る。

代表的な具体例としては特願昭６２−４７２２５号に記
載の化合物があげられる。

かぶり防止剤、安定剤も低ヨード層を成長させるときに
有用な化合物である。前記記載のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅに示されている化合物のなかから選
んで用いることができる。しかし実施例に示したような
テトラザインデン化合物のように好ましい効果を示さな
い化合物もある。メルカプト化合物を添加するのが本発
明にとって好ましい。

本発明に好ましく用いられるメルカプト化合物は以下の
一般式で表わされる化合物である。

一般式 式中、Ｍｌは水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員
のへ文口環を形成するのに要する原子群を表わす。この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい。更に詳しく説明すると、Ｍｌは水素原子、
陽イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、
アンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメ
ルカプト基の保護基（例えば−〇ＯＲ’−ＣＯＯＲ’　
　−Ｃ１ｈ　ＧＨｚ　ＣＯＲ’など。但しＲ′は水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基などを表わ
す）を表わす。

Ｚは５貝ないし６員のへテロ環を形成するのに必要な原
子群を表わす、このヘテロ環はへテロ原子として硫黄原
子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもので
あり、縮合されていてもよく、またへテロ環上もしくは
縮合環上に置換基を持っていてもよい。

Ｚの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピ
リミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プリ
ン、テトラアザインデン、トリアザインデン、ペンタア
ザインデン、ペンズトリアヅール、ベンズイミダゾール
、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレ
ナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれら
の環に対する置換基としては、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基
、カルボキンエチル基など）、アルケニル基（例えばア
リル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−カルボキン
エチル基、ｍ−ヒドロキシエチル基、ｐ−スルファモイ
ルフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、０−メトキシ
フェニル基、２．４−ジエチルアミノフェニルＬ　２，
４−ジクロロフェニル基など）、アルキルチオ基（たと
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基な
ど）、了り−ルチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチ
ルチオ基など）、アラルキルチオ基（例えばヘンシルチ
オ基など）、メルカプト基などでＵｔＱされていてもよ
い。またとくに縮合環上には、上記の７１換基のほかに
、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基
、スルホ基などが置換されていてもよい。

これらのメルカプト含有化合物の使用量は、ハロゲン化
ｆｌｉ！　１モルあたり、１Ｏ−２モル以下が好ましい
。

メルカプト基を有する好ましい含窒素複素環化合物の具
体例は、特願昭６２−４７２５５号に記載されている。

本発明の乳剤にエピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感及び分
光増悪を行ったものを使用する。物理熟成の過程におい
て、種々の多価金属イオン不純物（カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、クリ・ラム、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もしく
は錯塩など）を導入することもできる。化学増感に用い
られる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書第１８頁右下欄〜第２２頁右上憫に記載のも
のが挙げられる。また、このような工程で使用される添
加剤はＲＤｌｔ１７６４３及び回磁１８７１６に記載さ
れており、その２亥当箇所を後ＩＢの表にまとめた。本
発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのＲ
Ｄに記載されており、下記の表に関連する記′ａ箇所を
示した。

搦方ｆｉ類 化学増感剤 感度上昇剤 分光増感剤、 強色増感剤 増白剤 かぶり防止剤 及び安定剤 光吸収剤、 フィルター染料、 ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７］６ ２３頁　　６４８頁右欄 同上 ２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁　　６４９頁右欄〜 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 １３　　スタチック防止 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７真 ２６〜２７頁 ６５０５０頁 右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ６５０頁右欄 上 本発明の乳剤は、ハロゲン化銀カラー写真窓光材料の感
光性乳剤層中に含有せしめれば、いかなる層に含有して
もよいが、実質的に同一の感色性を有する乳剤層群が感
度の異なる２１？Ｊ以上に分かれている場合に用いるこ
とが好ましく、２Ｎに分かれている場合には、高感度層
に、３Ｎ以上に分かれている場合には、高感度層及び／
又は中間感度層に用いることが好ましい。

本発明の乳剤を使用することにより、以下の漂白定着処
理を行っても脱銀性が改良されるばかりでなく、写真性
、特に感度、粒状性にも優れた性能を有する。

次に本発明の漂白定着液について説明する。

本発明において、漂白定着液に用いられる漂白剤として
は、公知のあらゆるものが使用可能であるが、特にアミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯塩が好ましい。アミノポリカ
ルボン酸第二鉄錯塩のアミノポリカルボン酸の代表例と
しては、 Ａ−１エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ジエチレントリアミン五酢酸 Ａ−３１，３−ジアミノプロパン四酢酸Ａ−４１，２−
ジアミノプロパン四酢酸Ａ−５エチレンジアミン−Ｎ−
（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−三酢酸
Ａ−６ニトリロ三酢酸 Ａ−７シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−８イミノジ酢酸 Ａ−９ジヒドロキジエチルグリシン Ａ−１０エチルエーテルジアミン四酢酸Ａ−１１グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸Ａ−１２エチレンジアミン
テトラプロピオン四酢酸 などをあげることができるが、これらの例示化合物に限
定されない。これらの化合物の中では、Ａ１〜Ａ−３、
Ａ−１０が好ましい、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩
は、錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫
酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモ
ニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸を用い
て溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。

アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は、通常アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が溶解性の点で好ましい。錯塩
の形で使用する場合には、１種の錯塩を使用してもよい
し、また２種以上の錯塩を用いてもよい。一方、第二鉄
錯塩と、アミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第二鉄
イオン錯塩を形成させる場合は、第二鉄錯塩を１種又は
２１！以上使用してもよい。更に、アミノポリカルボン
酸を１種または、２種以上使用してもよい。

いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第二鉄イオ
ン！１１塩を形成する以上に過剰に用いるのが好ましく
、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の１〜１５％過剰に
用いるのが好ましい。

また、上記の第二鉄イオン錯体を含む漂白定着液には、
鉄以外のコバルト、銅などの金属イオン錯塩が入ってい
てもよい。

本発明において漂白定着液１ｅ当たりの漂白剤の使用量
は０．０５〜０．５モルであり、好ましくは、Ｏ１１〜
０．４モルである。

定着剤としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
）、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが溶解性や定着速
度の点から好ましく、他の定着剤と併用するのもよい、
これらの定着剤の量は、漂白定着液１１当たり０．３〜
３モルであり、好ましくは、０．　５〜２モルである。

更に、漂白定着浴或いはこれらの前浴には漂白促進剤を
添加することができる。このような漂白促進剤は、例え
ば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，
２９０，８１２号、英国特許第１３８８４２号、特開昭
５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第
１７１２９号（１９７８年７月）に記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１
４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第
３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭
５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、西独特許２，
７４８，４３０号に記載のポリエチレンオキサイド化合
物；特公昭４５−８８３６号公輻に記載のポリアミン化
合物などを用いることができる。特に下記の一般式（１
）で表される化合物又はその塩が漂白促進能が高く、か
つ漂白定着液中で安定に存在し、継続して漂白促進能を
発揮することから好ましい。

一般式（１） 式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、水酸基、アミノ基（例
えば、アミン、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチ
ルアミノ等）、カルボキシル基、スルホ基又はアルキル
基を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子、アルキル基又はア
シル基を表し、Ｒ３とＲ４は連結して環を形成してもよ
い。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリ
ウム、カリウムなど）又はアンモニウム基を表し、ｎは
２から５の整数を表す、０が２又は３であるものが好ま
しい。

Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３及びＲ′で表されるアルキル基は、
アルキル基部分の炭素数が１〜５のものが好ましく　（
例えば、メチル、エチル、プロピルなど）、置換基を有
してもよい。置換基としては、カルボキシル基、水酸基
、スルホ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミ
ノなど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ
など）、スルホニルＭ　（例えば、メタンスルホニル、
エタンスルホニルなど）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル、メチルカルバモイルなど）、スルファモイ
ル基（スルファモイル、メチルスルファモイルなど）、
アミド基（例えば、アセチルアミノなど）スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホニルアミノなど）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニルなど）、シアノ基またはハロゲン原子（
例えば、塩素、臭素など）などが含まれる。

Ｒ１及びＲ４で表されるアシル基としては、炭素数３以
下のもの（例えば、アセチルなど）が好ましい　Ｒ３と
Ｒ４が連結して形成する環としては、ピロール環、ピロ
リジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環、モルホリン環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、ピラジン環などが挙げられる。

−Ｃ式（１）において、本発明で好ましく用いられる化
合物は、ｎが１または２であり、かつＲ３もしくはＲ４
が水素原子、炭素数１または２のアルキル基、またはＲ
１とＲ４が連結してイミダゾール環、トリアゾール環、
ピリジン環を形成した化合物である。

一般式（１）で表される化合物の具体例を次に示すが、
これらに限定されるものではない。

／ 本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物は、
アドバンスト・イン・ヘテロサイクリック°ケミストリ
ー　ａｄｖａｎｃｅｄ　　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　９．１６５〜２０９　（１９６
８）を参考にして、２，５−ジメルカプト−１，３，４
チアジアゾールのアルキル化により容易に合成すること
ができる。具体的な合成例は、特開昭６１−２０９４５
号公報に記載されている。

本発明で用いられる漂白促進剤である一般式（１）で表
される化合物は、漂白定着浴または、その前浴のみに含
有せしめてもよいし、または、漂白定着浴と前浴との両
方に含有せしめてもよい。

本発明の化合物をこれらの液に含有せしめる際の添加■
は、処理液の種類、処理する写真感光材料の種類、処理
温度、目的とする処理に賀する時間等によっても相違す
るが、処理液１１’当たり、工ｘｉｏ−５〜１モルが適
当であり、好ましくは、ｌＸｌ０−’〜ｌ　Ｘ　１０−
’モルである。

本発明の漂白定着液には保恒剤として、亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウムなど）やヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アル
デヒド化合物の重亜硫酸塩（例えば、アセトアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムなど）あるいはカルボニル重亜硫酸
付加物、スルフィン酸化合物が好ましい、定着液には定
着液の安定性向上のために、アミノポリカルボンＭＩ！
や有機ホスホン酸系キレート剤（好ましくは、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びＮＮ、Ｎ
’　、Ｎ“　−エチレンジアミンテトラホスホン酸）を
含有することが好ましい。

本発明の漂白定着液には、臭化物（例えば臭化カリウム
、臭化ナトリウム、臭化アンモニウムや塩化物（例えば
、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムな
ど）のような再ハロゲン化剤や硝酸銀（例えば、硝酸ア
ンモニウム、硝酸すトリウムなど）、硼酸、硼砂、メタ
硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、ク
エン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＩｒＨ衝
剤、硫酸アンモニウムなどの金属腐食防止剤、各種の蛍
光増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン
、メタノール等など公知の添加剤を添加することができ
る。

漂白定着液のｐｌ＋は、４．０〜９．０、好ましくは、
５．０〜８．０、より好ましくは、６．０〜７．５であ
る。

また、漂白定着液の温度は、１０〜６０’Ｃで処理可能
であるが、好ましくは、３０〜５０℃、より好ましくは
、３５〜４５℃である。

漂白定着液の補充蟹としては、感光材料１．（当たり、
１００〜３０００ｍｉ！が好ましいが、より好ましくは
、３００〜１０１００Ｏである。

本発明は、脱銀工程として、例えば下記のものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

隘１　漂白−漂白定着 寛２　漂白−漂白定着一定着 −３定着−漂白定着 １１ｋ１４　　漂白定着 脱銀工程としては、上記の隘４が最も好ましい。

本発明の脱銀工程における各処理液の攪拌はできるだけ
強化されていることが、脱銀処理時間短縮の点から好ま
しい、撹拌手段としては、特開昭６２−１８３４６０号
や同６２−１８３４６１号に記載のような方法などが挙
げられ、噴流を衝突させる手段の場合には、衝突までの
時間は感光材料が処理液に導入されてから１５秒以内に
行うのが好ましい。

本発明においてクロスオーバー時間（感光材料が処理液
から出て、次の処理液に入るまでの空中時間）は、１０
秒以内が好ましく、より好ましくは、５秒以内である。

また、脱銀工程は、通常、現像工程の後に行われるが、
これらの間に水洗やリンス、漂白促進などの浴を設けて
もよい。

更に、漂白定着あるいは、漂白、定着の各工程はそれぞ
れ順流または、向流の多段処理方式を使用してもよい。

本発明の発色現像浴と漂白定着浴の間に、漂白浴を設け
ることができる。漂白浴に使用される漂白液には、本発
明の漂白定着液に使用できる漂白剤を同様に使用するこ
とができる。また、漂白促進剤その他の添加剤も漂白定
着液に使用できる化合物を全て同様に使用することがで
きる。

本発明の漂白定着浴の前または後に、定着浴を設けるこ
とができる。定着浴に使用される定着液には、本発明の
漂白定着液に使用できる定着剤や保恒剤を同様に使用す
ることができるほか、定着促進剤などの定着液に用いる
ことが知られ°（いる添加剤を添加することができる。

以下に本発明の発色現像液について説明する。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）
トルエン ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノコアニリン ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− 〔β−ヒドロキシエチル）アミノコアニリン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メ
タンスルホンアミド）エチルツーアニリン Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル
）メタンスルホンアミドＮ，Ｎー：，’メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン ４−アミノ−３〜メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−メトキシエ
チルアニリン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル Ｎ−β−エトキシエチルアニリン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキ
シエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい．該芳香族ー級アミン現像主薬の使用
量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ，
より好ましくは約０。

５ｇ〜Ｌｏｇの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

好ましい添加量は、カラー現像液１１当り０。

５ｇ〜１０ｇ更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６１−１８６５５
９号記載のヒドロキサム酸類、同６１−１７０７５６号
記載のヒドラジン類や，ヒドラジド類、同６１−１８８
７４２号及び同６１２０３２５３号記載のフェノール類
、同６１−１８８７４１号記載のα−ヒドロキシケトン
類やα−アミノケトン類、及び／又は、同６１−１８０
６１６号記載の各種ｔＪ！ｔｉｔを添加するのが好まし
い。又、上記化合物と併用して、特願昭６１−１４７８
２３号、同６１−１６６６７４号、同６１−１６５６２
１号、同６１−１６４５１５号、同６１−１７０７８９
号、及び同６１−１６８１５９号等に記載のモノアミン
類、同６１−１７３５９５号、同６１−１６４５１５号
、同６１−１８６５６０号等に記載のジアミン類、同６
１−１６５６２１号、及び同６１−１６９７８９号記載
のポリ−アミン類、同６１−１８８６１９号記載のボリ
アミソ類、同６１−１９７７６０号記載のニトロキシラ
ジカル類、同６１−１８６５６１号、及び６１−１９７
４１９号記載のアルコール類、同６１−１９８９８７号
記載のオキシム類、及び同６１−２６５１４９号記載の
３級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６．５４４号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い、特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム
）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸
ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げる
ことができる。しかしながら本発明は、これらの化合物
に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．　１モル／ｌ〜０
．４モル／７！であることが好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載の
アミノポリカルボン酸類、特公昭５６−９７３４７号、
特公昭５６−３９３５９号及び西独特許筒２，２２７，
６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２
７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５０
６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭５
８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公
昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１リメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ°−テトラメチ
レンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，１−）
リカルポン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホ
スホン酸、Ｎ、Ｎ’　　−ビス（２−ヒドロキシベンジ
ル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’　　−ジ酢酸、これら
のキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液ＩＥ当たり２ｍｌ以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号
、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，
８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、
等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，
４９４．９０３号、同３，１２８゜１８２号、同４，２
３０，７９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許第２．４８２．５４６号、同
２，５９６，９２６号及び同３，５８２．３４６号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同
４２−２５２０．１号、米国特許第３，１２８，１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピ
ラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダヅール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、４４′−ジアミノ
−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。

添加量は０〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／ｌで
ある。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４５℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１ｒｒｒ当り１００〜１５００ｍｌが好
ましくは１００〜８０（１ｍ　１である。

更に好ましくは１００ｍｆｆ〜４００ｍｊ！である。

又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料ま処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３＝ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげることが
できる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白定着及び
定着などの処理工程からなっている。ここで、定着能を
有する処理工程の後には、水洗及び安定化などの処理工
程を行なうことが一般的に行なわれているが、定着能を
有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理を行な
う筒便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応して公知の
添加剤を含有させることができる０例えば、−無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機すン酸等の硬水軟化剤
、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい
剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベン
ゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するための
界面活性剤などを用いることができる。または、Ｌ、Ｅ
。

Ｗｅｓｔ　ｌ”　Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１
ｔｅｒｉａ″　＋Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ。

ａｎｄ　Ｅｎｇ、、　ｖｏｌ、９．１１ｋ１６．　Ｐａ
ｇｅ　　３４４〜３５９（１９６５）等に記載の化合物
を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｊｉなどの金属
化合物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺菌剤、防
ばい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる
。ここで、液からホルマリンを除去して用いることもで
きる。この場合には環境汚染の低減（公害負荷の低減）
、作業環境の改善の点で好ましい。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては単
位面積当り前浴からの持込■の１〜５０倍、好ましくは
２〜３０（ａ、より好ましくは２〜１５倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、Ｍｇ濃度を５ｍｇ／ｊ！以下に脱イオン処理した水、
ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用す
るのが好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもてきる。

本発明はカラーネガフィルム、カラー反転フィルム等の
撮影用のカラー怒光材料に適用することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の他に、従来より
知られているハロゲン化銀乳剤を併用することができる
。このハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）、患１７６４３　（１９７８年
１２月）、２２〜２３頁、″１．乳剤製Ｑ　（Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄｔｙｐｅｓ
）　”　、および同１ｔ１８７１６　（１９７９年１１
月）、６４Ｂ頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊（ｐ、　に１．１ｆｋｉｄｅｓ　。

Ｃｈｅｍｉｃ　　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　ＰｈｏＬｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ、　　ｌ
　９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　＋Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ。

ＺｅｌｉｋＩＩＩａｎ　ｅｔ　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ’ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥ
ｍｕｌｓｉｏｎ　、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　ｌ　
９６４　）などに記載された方法を用いて：Ａ製するこ
とができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グＣＣｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）、第１
４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
，４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同４゜
４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により節
単に調製することができる。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同４，
４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のＲＤＮ１１７６４３、■−Ｃ−Ｇ
に記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３．９３
３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６
，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，
９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許筒１，
４２５，０２０号、同１．４７６．７６０号、米国特許
筒３，９７３゜９６８号、同４，３１４，０２３号、同
４，５１１．６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４，３１
０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許第７
３，６３６号、米国特許筒３．０６１，４３２号、同３
，７２５，０６４号、ＲＤ阻２４２２０　（１９８４年
６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ階２４２３０
　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同
６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５１
１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許筒４
，５００，６３０号、同４．　５４０．　６５４号、同
４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８８１０４７９
５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４゜０５２．２１２
号、同４，１４６．３９６号、同４．２２８，２３３号
、同４，２９６，２００号、同２，３６９．９２９号、
同２，８０１，１７１号、同２，７７２．１６２号、同
２，８９５，８２６号、同３，７７２，００２号、同３
，７５８゜３０８号、同４，３３４，０１１号、同４，
３２７．１７３号、西独特許公開筒３，３２９，７２９
号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同２４９゜４５３
Ａ号、米国特許筒３，４４６．６２２号、同４，３３３
，９９９号、同４，７５３，８７１号、同４，４５１，
５５９号、同４．　４２７．　７６７号、同４，６９０
，８８９号、同４，２５４゜２１２号、同４，２９６，
１９９号、特開昭６１４２６５８号等に記載のものが好
ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、ＲＤ階１７６４３の■−Ｇ項、米国特許筒４，１
６３．６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許
筒４，００４，９２９号、同４，１３８．２５８号、英
国特許筒１，１４６゜３６８号に記載のものが好ましい
、また、米国特許筒４，７７４，１８１号に記載のカッ
プリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許筒４，７７７゜１
２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色
素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用い
ることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許筒２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３．４５１，８２０号、同４．０８０゜２１１号、
同４，３６７．２８２号、同４，４０９．３２０号、同
４，５７６．９１０号、英国特許２，１０２，１７３号
等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。ｆｔｌ像抑
制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４
３、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９
４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４
８号、同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９
６２号、同４゜７８２．０１２号に記載されたものが好
ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２．０９７．１４０号、
同２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
４，３３８，３９３号、同４．３１０，６１８号等に記
載の多当量カプラー特開昭６０−１８５９５０号、特開
昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合
物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲ
カプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドック
ス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３．３０２Ａ
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ
Ｄ嵐１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー
、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

氷中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２．０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２．５４１２７４号及び同２，５４
１．２３０号などに記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに熔かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。

又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあり
、特公昭４Ｂ−３０４９４号、同５１３９８３５号、米
国特許第３，６１９，１９５号、西独特許１，９５７．
４６７号に種々の記載がある。

好ましくは、国際公開番号Ｗ○８８１００７２３号明細
占の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、、ｌ１ｈ１７６４３の２８頁、および同面１８７１
Ｇの６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１ （乳剤の調製） 不活性ゼラチン２０ｇ１臭化カリウム２．４ｇ。

留 沃化カリウム２．０５ｇを蒸溢水８００ｍｌに熔かした
水溶液を７５℃で撹拌しておき、ここへ硝酸ｔ！５．０
ｇを溶かした水溶液１５０　ｃｃｆｃ瞬間的に添加し、
さらに過剰の臭化カリウムを加えたのち２０分間物理熟
成した。さらに米国特許第４゜２４２．４４５号に記載
の方法に準じて０．２モル／ｌ、０．６７モル／１１２
モル／１の硝酸銀およびハロゲン化カリウム水溶液（臭
化カリウム８５モル％に対して沃化カリウム１５モル％
で混合しである）をそれぞれ毎分１０ｃｃ流速で添加し
１５モル％の沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のため水
洗し乳剤ａとした。乳剤ａの完成量は９００ｇであった
。乳剤ａの粒子サイズは０．９３μｍである。乳剤ａに
準じて０．７６μｍ・２５モル％、０．６６、ｃｒｍ・
４０モル％、０．７１μｍ・３９モル％、０．７２μｍ
・４２モル％、０゜７０μｍ・５０モル％及び０．７５
μｍ・６０モル％の沃臭化銀粒子を調整し、乳剤ｂ−ｇ
とした。

乳剤ａを９００ｇ取り、蒸留水２１とｌＯ％臭化カリウ
ム９Ｑｃｃ、下記化合物（１）５■を加え、６０℃に加
温し、攪拌した中に硝酸銀１７ｇを溶かした水溶液１５
０ｃｃと臭化カリウム１３ｇを溶かした水溶液１５０ｃ
ｃを同時に２０分で添加し、更に硝酸銀５０ｇを溶かし
た水溶液４００ＣＣと臭化カリウム３８ｇを溶かした水
溶液４００ｃｃを同時に６０分間添加することによって
、沃化銀含有量１０モル％１．０７μｍの沃臭化銀乳剤
１を調整した。

化合物（１） 乳剤ａより乳剤１を調整した方法に準じて、表１−１に
あるような乳剤２〜７を乳剤ｂ−ｇに臭化銀のシェル付
を行うことによって調整した。

乳剤１〜７の構造を表１−１にまとめる。明確な相状構
造とは、Ｘ線回折測定によって高沃化銀含率の極大吸収
と低沃化銀含率の極大吸収が観測され、その間に少なく
ともひとつの極小があるものをいう。

乳剤ｅシェル付けをして乳剤５を調整する時に存在させ
た化合物（１）の代わりに、チオシアン酸カリウムをＩ
　Ｘ　１０−”モル／２及びｌＸｌ０−”モル／１存在
させた以外は同様にして乳剤８及び９を調整した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
怒光材料である試料１０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｃｄ単位で表した塗布型
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布征を示
す。ただし増感色素については、同一１１のハロゲン化
銀１モルに対する塗布用をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド恨　　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．４０第２層（中間層
） 乳剤Ｉ］　　　　　　　　　　　　銀　０．０９２．５
−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１
０，０７ ＥＸ−３０，０５ Ｘ−１２ ｌ３Ｓ−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３７１（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増悪色素Ｉ 増感色素■ 増悪色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ ＨＢ　Ｓ　−２ ゼラチン ０、　ＯＯ２ ０、０６ ０、０８ ０，１０ ０、１０ ０、０２ １、０４ 銀　０．１０ １艮　　　０　、　１５ ６．９Ｘ１０−’ １．８Ｘ１０−’ ３、ｌＸ１０−’ ０、３３５ ０．０２０ ０．０３０ ０．０１５ ０．０３０ ０、０６０ ０、９０ 第４層（第２赤惑乳剤層） 乳剤Ｆ 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ ＩＩ　Ｂ　Ｓ　−２ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｆ 増悪色素■ 増感色素■ 増悪色素■ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ｉ艮　　　０　、　９０ ５゜　ｌＸｌ０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．３Ｘ１０−’ ０．４００ ０、０５０ ０、　Ｏ１５ ０、０８０ ０、０４０ ０、０８０ ０，０６０ １、５０ 銀　　１．５０ ５．４Ｘ１０−’ １．４ＸＩＯ−’ ２．４ＸＩＯ−’ ｏ、ｏｉ。

Ｏ，Ｏ８３ ＥＸ−２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７ＷＪ（第１緑惑乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増悪色素Ｖ 増悪色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ０．０９７ ０、２２ ０．１０ １、５０ ０、０８０ ０．０２０ ０、８０ 銀　０．１５ ！Ｉ　Ｏ，１５ ３，０Ｘ１０−５ １．０Ｘ１０−’ ３．８ＸＩＯ−’ ０、２６　０ ０．０４０ ０、　Ｏ６５ ０，０２５ ０、１００ ０，０１０ ゼラチン 第８層（第７緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増悪色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−８ ＥＸ−７ ）Ｉ　Ｂ　Ｓ　−１ ＨＢ　Ｓ　−３ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤ＷＪ） 乳剤り 増感色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ ＥＸ−１３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ ０、６６ 銀　　０．４５ ２、ｌＸ１Ｏ−’ ７．０Ｘ１０−’ ２．６Ｘ１０−’ ０、１　０　５ ０．０２９ ０．０２９ ０、１　６０ ｏ、ｏｏｓ ０、６０ ｉ艮　　　１　、　６０ ３．５ＸＩＯ−’ ８．０Ｘ１０−’ ３．０Ｘ１０−’ ０．０１５ ０、１　００ ０、０２５ ＨＢＳ−１０，２５ ）１Ｂｓ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５０第１Ｏ層
（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．０５ＥＸ−５
０，１５ ８ＢＳ−１０，０８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５０第１１層
（第１青惑乳剤層） 乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　恨　０．０８乳剤Ｂ　
　　　　　　　　　　銀　０．０７乳剤Ｅ　　　　　　
　　　　　　銀　０．０７増惑色素■　　　　　　　　
　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−９０，７２１ ＥＸ−８０，０４２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１０第１２７
ｉ２ｉ（第２青惑乳剤ｒｒｉ＞乳剤Ｆ　　　　　　　　
　　　　銀　０．４５増感色素■　　　　　　　　　２
．ｌＸ１０−’ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｈ１３Ｓ　−１ ゼラチン 第１３層（第３青怒乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素■ ＥＸ−９ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｈ Ｈ１３３−１ ゼラチン 第１５Ｎ（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ） ０、１５４ ０，００７ ０、０５ ０、７８ ｉ艮　　　０　、　７７ ２．２Ｘ１０−’ ０、２０ ０、０７ ０、６９ 銀 ０、５４ ０、２０ ゼラチン １、２０ 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

ＥＸ−３ Ｘ Ｘ Ｘ Ｘ Ｈ Ｃ，Ｈｌ（ｎ） Ｃｈ　Ｉ（＋５（ｎ） Ｈ ＣＨ□ Ｘ （Ｊ Ｘ−８ ＨＩ Ｃ１（。

１’ＥＸ Ｉ　ｌｌ５ Ｃ，Ｔｌ。

Ｃ，１１，Ｏ２０，’ Ｈ （ｔ）Ｃ４Ｊｌｑ Ｈ Ｘ：Ｙ’＝１０：３０　　（ｗｔχ） Ｖ ニ トリクレジルホスフェート ＢＳ ジ−ｎ−ブチルフタレート 増感色素■ 増容色素Ｖ 増感色素■ ＢＳ ｔＨｓ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ （ＣＨ２）４ＳＯ３日 （Ｃ１（Ｊｓ　ＳＯ３ＩＩ・Ｎ　（Ｃｚ　Ｈｓ）ｓＣＨ
ｌ １■ ｃＨｔ　−ＣＨ ＯＩ Ｈｔ ＣＯＮＨ−ＣＨ。

Ｃｌ１ｆｆ　冨ＣＨ−３ｏｗ　−ＣＬ　−ＣＯＮＩ（−
Ｃ１ｈ次に、試ｆ４１０１に使用した乳剤のうち第５Ｎ
の乳剤１を２１−１に示した乳剤２〜９に置き換えて作
成した試料をそれぞれ試料１０２〜１０９とした。以上
の林に作成した試料を３５ｍ／ｍに裁断し、像様露光し
たのち、以下に記載の処理工程及び処理液にて、現像液
の累積補充■がその母液タンク容量の２倍になるまで、
それぞれ別々に連続処理（ランニング処理）を行った。

表１−３　　処理方法 工　　程　　処理時間　処理温度　補充ｇｌ　　？ｙり
容量発色現像　　３分１５秒　　３８℃　　４５ｍｊ！
　　　５ｊ！漂白定２７　４分００秒　　３８℃　　５
０ｍ１　　５１水洗　ｆｌ）　　　　　２０秒　　３５
℃　（２）から１１＋への　２７！向流配管方式。

水洗　＋２１　　　　２０秒　　３５℃　　３０ｍ１　
　２４！安　　定　　　　　２５秒　　３５℃　　　２
０ｍｅ　　　　２１乾　　燥　　　　　５０秒　　　６
５℃補充量は３５ｍｍｒ９１　ｍ長さ当たり次に、処理
液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 ｌ−ヒドロキシエチリデン １、ｌ−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白定着液）母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニうムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ２．０　　　２．２ ３．０　　　３．２ ４．０ ３０．０ １．４ １．５　■ ２．４ ４．５ ４．４ ３７．０ ０．７ ］、Ｑｆｆｉ　　　　　１．０７！ １０．０５　　　１０．１０ 単位（ｇ） ９０．０ ５．０ リウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 酢酸（９８％） 水を加えて ｐ）Ｉ （安定液）母液、補充液共通 １２．０ ３００．０ｍ　１ ５．０ｍ１ １、Ｏｊ！ ６．０ 単位（ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　２．Ｑｅａ１
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノ　　　０．３０ニルフ
エニルエーテル（平均型 合皮１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリ　　　０．０５ウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．ＯＪｐ■、
１　　　　　　　　　　　　　　５．０〜８．０（水洗
水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオンＣ度を３憎／１．以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／ｌと硫酸ナトリ
ウム０．　１５　ｇ　／７！を添加した。この液のｐＨ
は６．５〜７゜５の範囲にある。

それぞれの試料の脱銀性をランニング終了時の試料の最
高濃度部の残存銀量で比較した。残存銀量は、螢光Ｘ線
分析により求めた。感度は、試料１０１のＲ濃度０．２
の感度を１００として相対感度で表わした。

粒状性を表わすＲＭＳ値は、シアン濃度０．５の温度を
直径４８７１ｍの開口走査口をもつマイクロデンシトメ
ーターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の
１０００倍値で示した。結果を表１−４に示した。

表１ 化合物Ｔ３１１　Ｓ■を加え、７０℃に加温し、攪拌し
た中に硝酸銀３３ｇを溶かした水溶液３００ｃｃと臭化
カリうム２５ｇを溶かした水溶液３２０　ｃｃを同時に
３０分で添加し、更に硝酸銀１００ｇを溶かした水溶液
８００　ｃｃと臭化カリウム７５ｇを熔かした水溶液８
６０ｃｃを同時に６０分間添加することによって、沃化
銀含有ｆｆ１１４モル％１．０３μｍの沃臭化銀乳剤１
１を調整した。

化合物（２）　　　　　　　　化合物（３）表１−４か
ら明らかなように本発明のハロゲン化銀粒子を含有する
試料は、漂白定着処理においても脱銀性が著しく向上し
たうえに、感度、粒状性においても良好な結果が得られ
た。

実施例−２ 乳剤ｅを３００ｇ取り、蒸留水８５０　ｃｃと１０％臭
化カリウム３０ｃｃ、下記化合！ｌ！７１（２）２ｒＮ
ｌ、下記乳剤ｅへのシェル付けを表２−１にしめした様
に臭化カリウムの比率を変えて、乳剤１１を調整したと
きと同様に乳剤１２〜１４を調整した。

次に、実施例１７作成した試料１０１の第５層の乳剤１
を表２−１に示した乳剤１１〜１４に置き換えて試料２
０１〜２０４を作成した。試料２０１〜２０４を実施例
１と同様の方法で脱銀性、感度、粒状性を比較した。結
果を表２−２に示した。

表２−２において、本発明のハロゲン化銀粒子を含有す
る感光材料は、漂白定着処理においても脱銀性、感度、
粒状性において優れていることがわかる。

実施例−３ 実施例１で作成した試料１０２．１０４．１０５を、そ
れぞれ漂白促進剤を添加した漂白定着液でランニング処
理した。処理液は実施例１と同様であるが、表３−２で
示した漂白促進剤を漂白定着液に添加し、表３−１の方
法で処理した。

最高濃度部と未露光部の残存銀量のそれぞれの漂白定着
処理後の残存銀■を実施例１と同様の方法で測定し、漂
白性能及び定着性能を比較した。

最高濃度部と未露光部の残存銀■が少ないほどそれぞれ
漂白性、定着性がよいことを示す。結果を表３−２に示
した。

表３−１　　　処理方法 工　　程　　処理時間　処理温度　補充Ｑ　　’ｔシン
ク量発色現像　　２分３０秒　　４０℃　　４５ｍｊ！
　　　５１漂白定着　　２分ＯＯ秒　　４０℃　　５Ｑ
ｍｊ！　　　５ｊ！水洗　（１，１ ２０秒 水洗　＋２１　　　　２０秒 定　　　　　２０秒 燥　　　　５０秒 補充量は３５ｍＩＩｌ巾 安 乾 ３５℃　　（２）から（１）への　　２１向流配管方式
。

３５℃　　　３０ｍ１ ３５℃　　　２０ｍ１ ６５℃ １ｍ長さ当たり 表３−２において、本発明のハロゲン化銀粒子を含有す
る感光材料は、漂白定着処理においても定着を悪化させ
ることなく漂白を向上させることができた。

実施例−４ 実施例１で作成した試料を以下に示す処理方法と処理を
夜で実施例１と同様に処理し、最高濃度部の残存２ＤＩ
で脱銀性を比較した。結果を表４−２に示した。

表４−１　　処理方法 工　　程　　処理時間　処理温度　補充ｒＪ　　’ｔン
ク容Ｍ発色現像　　３分１５秒　　３８℃　　４５ｍｅ
　　　ＩＯ！１漂　　　白　　　２分００秒　　　３８
℃　　　２０ｍｊ！　　　　　４１漂白定着　　３分１
５秒　　３８℃　　３９ｍ４　　３ｆ水洗　（２）１分
００秒　　３５℃ 安　　定　　　　　４０秒　　３８℃ 乾　　燥　　　１分１５秒　　５５℃ 補充量は３５ｍｍ中１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を示す。

Ｑｍｆ ０ｍｌ （発色現像液） 実施例１と同じ （漂白液）母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） を加えて ｉｆ （漂白定着液）母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム 単位（ｇ＞ １２０．０ １０．０ １００．０ １０．０ １５０．０ｔａ７！ １．０　１ ６．３ 単位＜ｇ） ５０．０ ５．０ １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 アンモニア水（２７％） を　えて Ｈ （水洗水） 実施例）と同じ （安定液） 実施例１と同じ 表４−２ ２４０．０ｔａｌ１ ６．０ｍ１ １．０１ ７．２ 脱銀工程が漂白−漂白定着処理の場合においても本発明
のハロゲン化銀粒子を含有する試料は脱銀性に優れる。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、高感度、高画質な影響用
の高ヨード化されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
定着を悪化させずに迅速に漂白定着処理することができ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理
   後に、漂白定着液で処理する方法において、該ハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の少なくとも一つの乳剤層が化
   学増感されたハロゲン化銀粒子からなり、該ハロゲン化
   銀粒子には３０〜４５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀又
   は沃塩臭化銀が明確な相状構造を有して存在し、かつ該
   ハロゲン化銀粒子の最外層が８モル％以下の沃化銀を含
   むハロゲン化銀からなることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
2. （２）該漂白定着液又はそれらの前浴に下記の一般式（
   I ）で表される化合物又はその塩の少なくとも１種を
   含有せしめたことを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子、水酸基、アミノ基
   、カルボキシル基、スルホ基又はアルキル基を表し、Ｒ
   ＾３及びＲ＾４は水素原子、アルキル基又はアシル基を
   表し、Ｒ＾３とＲ＾４は連結して環を形成してもよい。 Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を
   表し、ｎは２から５の整数を表す。